JP2004219415A - 表面プラズモン励起多層微粒子、表面プラズモン励起多層微粒子分散体、及び表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多層微粒子およびその分散体における表面プラズモン共鳴による磁気光学効果の増大効果を利用し、カー回転角など磁気光学効果の絶対値が大きく、幅広い応用が可能な多層微粒子、多層微粒子分散体、および多層微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】多層の核・殻構造を備え、強磁性体でその核または殻の少なくとも一つを構成し、ドルーデ自由電子を有する金属で他の殻または核の少なくとも一つを構成するとともに、所定の周波数の光に対しプラズモン共鳴条件を満たし、このドルーデ自由電子を有する金属の殻または核の表面に表面プラズモンを高いＱ値で励起させ、これと強磁性体との結合を得ることにより、磁気光学効果を増大させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面プラズモン励起多層微粒子、表面プラズモン励起多層微粒子分散体、および表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法に係り、特に金属の核・殻構造を持つ多層微粒子における金属の殻または核の表面に表面プラズモンを励起することにより、磁気光学特性を高めることにより、幅広い応用の可能な多層微粒子、多層微粒子分散体、および多層微粒子分散体の製造方法に関する。

光の波長より十分小さな寸法の微粒子を、ドルーデ（Drude）自由電子を含む金属、すなわち、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの貴金属、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属や、Ａｌなどで構成し、これらの金属の表面に表面プラズモンを励起して、吸収、透過、反射などの光学特性、非線形光学効果、磁気光学効果、表面ラマン散乱などを制御したり向上させることができることが知られている（非特許文献１）。

ここにプラズモンは、バルク状の金属中で自由電子ガス・プラズマが集団運動して発生する電荷密度の振動波であり、通常のプラズモンである体積プラズモンは縦波即ち疎密波であるため、光波、すなわち横波である電磁波によっては励起されないが、表面プラズモンはエバネッセント光（近接場光）で励起することができる。これは表面プラズモンがエバネッセント光を伴っており、それと入射したエバネッセント光との相互作用でプラズマ波を励起できるためである。ここで入射光からエバネッセント光を発生させて、表面プラズマ波のエバネッセント光と相互作用させるには、入射光をプリズムによって金属表面で全反射させる方法や、金属表面を格子状にしたり凹凸を与えたりするなどの方法のほか、金属を微粒子にする方法がある（非特許文献２）。

微粒子の金属表面プラズモン励起に関する報告には、微粒子として一種類の素材で構成されている単純微粒子に関するもの、核の周りを核とは素材の異なる殻で覆った２層微粒子に関するもの、および３層以上の微粒子に関するものがある。このうち、単純微粒子または２層微粒子、およびそれらの分散体では、磁気光学効果が表面プラズモン共鳴によって、通常のバルク状試料や薄膜試料の磁気光学効果とはかけ離れた異常な振る舞いをすることが報告されている（非特許文献３〜４）。

ここで金属微粒子の表面プラズモン励起について簡単に述べておく。金属微粒子が球状であり、金属球の直径2aが光の波長λより十分小さい場合には、粒子に働く光の電場E₀exp(iωt)は場所に依存しないと近似でき、実数の誘電関数ε_０(ω)，（ここにωは光の角周波数）を持つ誘電体の母体中に、誘電関数

を持つ球状の金属微粒子が分散しているときの金属球中における光の電場Ｅ_１は、場所に依存しないとする準静電近似（quasi-static approximation）により、

で与えられ、

のとき、Ｅ_１の絶対値が極大となり、

で定義される消光係数κが極大値をとる。これが表面プラズモン共鳴現象である。

ここで数３を満足するためには、

つまり誘電率(実数部)が負にならなければならない。以下に示すように、ドルーデ自由電子を持つ金属によってこの条件が満たされる。

貴金属やアルカリ金属などのε_１には、束縛電子の分極作用からの寄与であるε_bound(ω)に加え、自由電子からドルーデ型の寄与があり、誘電関数は比誘電率として

と表される。ここにω_ｐは体積プラズマ角周波数、γは自由電子の衝突の緩和角周波数である。
ε_bound(ω)＝０の場合、ω＜ω’_ｐ＝（ω^２ _ｐ−γ^２）^１／２の領域でε’₁＜０となるので、数５を満たすことができる。すなわち、数６を数３に代入して、表面プラズモン共鳴角周波数ω_spが、

と得られる。消光係数κのスペクトルは、ω＝ω_spで、Ｑ値がω_sp/γである共鳴ピーク曲線を描く。

ところで単純微粒子または２層微粒子、およびそれらの分散体においては、磁気光学効果が表面プラズモン共鳴によって異常な振る舞いをすることが報告されていたが、これらの報告におけるカー効果やファラデー効果などの磁気光学効果は、その絶対値としては小さいので、磁気光学素子などへの応用の可能性のみられるようなものではなかった。

３層以上の多層微粒子およびその分散体に関する文献として、非特許文献５がある。この文献では、Ｎａと仮想的誘電体を交互に積み重ねて形成した最大７層の多層微粒子の表面プラズモン共鳴によって、消光能が異常な増大を示すことが報告されている。しかし、この報告では消光能がMie散乱理論によって１個の粒子による散乱に基づいて計算がなされているだけであって、その磁気光学効果は全く扱われていない。

また３層以上の多層微粒子についての文献として、本発明者の一人である阿部正紀らによる特許文献１、非特許文献６および非特許文献７がある。これらの文献においては、３層以上の多層微粒子およびその分散体において、すぐれた高周波電磁界の吸収特性や磁気光学特性を得る方法が報告されている。しかし、これらの文献の記載には表面プラズモン共鳴による磁気光学効果は含まれていない。

さらに本発明者の一人である阿部正紀は共同研究者とともに、非特許文献８および第１４回日本ＭＲＳ学術シンポジウム講演発表（２００２年１２月２０日）において、Ｎａと仮想的誘電体を交互に積み重ねて形成した最大７層の多層微粒子およびその分散体において、外磁界を印加したとき、Ｎａのドルーデ自由電子のサイクロトロン運動によって生じる誘電率の非対角項に起因する磁気光学カー効果が、Ｎａ表面で励起される表面プラズモンによって５０倍も増大するという興味ある結果を計算により見出し、その結果を報告した。次にこの報告の概要を述べる。

光の波長より十分小さな多層の磁性・楕円体微粒子が分散された複合媒体の有効誘電率テンソルを準静電近似で導出した。すなわち、まず一個の多層微粒子に一様な静電界がかけられたときのポテンシャル境界問題を解き、静電的誘電分極率テンソルを求めた。これを用い、Maxwell-Garnettの有効場理論に基づいて有効誘電率テンソルを

と導出した。ここで、

はそれぞれ母体の誘電率テンソル、第ｍ層（殻）の誘電率テンソル、中心核の誘電率テンソルである。またfはナノオニオンの体積占有率、ｔ_ｍは１個の多層微粒子中の第ｍ層（または核）の体積占有率である。

また

は、粒子に実効的に印加される平均電場〈F₀〉により第ｍ層（または核）に誘起される電場E_ｍを〈F₀〉と

のように結びつける行列であり、

の関数で与えられる。

表面プラズモンの共鳴条件は、数３を拡張した式、

で与えられる。ここで磁化//ｚ軸とした。ここに

は

の１行１列成分であるが、γが特に大きくない、従って共振のＱが大きい場合、数１３が成り立つと、すべてのｍについて、数１３が成り立つので、各層内のＥ_ｍとκが極大になり、各層表面にプラズモンが励起され、それらは互いに結合することになる。

しかし、この結果によれば、Ｎａのドルーデ自由電子のサイクロトロン運動に起因するカー効果によるカー回転の値それ自体が非常に小さいため、表面プラズモン共鳴によって増大されても、１テスラの磁界下で、最大でもわずか０．０１°以下のカー回転しか得られないので、この結果は応用に用いられる可能性は非常に少ないと考えられた。

特開平２００２−９３６０７号公報 V. Kreibig and M. Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters (Springer, Berlin, 1995), P.14. 永田和宏・半田宏 編, 生体物質相互作用のリアルタイム解析実験法（シュプリンガー・フェアラーク東京株式会社、1998）, P.13 A. Wokaun, Molecular Phys., 56, 1 (1985). P. Barnickel and A. Wokaun, Molecular Phys., 67, 1355 (1989). J. Sinzig and M. Quinten, Appl. Phys., A58, 157 (1994). M. Abe and J. Kuroda, J. Appl. Phys., 91, 7305 (2002). M. Abe, J. Kuroda and M. Matsumoto, J. Appl. Phys., 91, 7373 阿部正紀、諏訪剛史、黒田淳、第26回日本応用磁気学会学術講演概要集、17aF-9, (2002).

上述したように、表面プラズモン共鳴により、金属表面近傍で光の電磁場密度が著しく増大されるので、カー効果など磁気光学効果が顕著に増大する。しかし、ドルーデ自由電子のサイクロトロン運動に起因する磁気光学効果は、表面プラズモン共鳴によって増大されても、その絶対値が非常に小さいことから、応用につながるような現象はまだ報告されていない。

そこで本発明者らは、多層微粒子およびその分散体における表面プラズモン共鳴により磁気光学効果の増大が得られることを利用して、カー回転角など磁気光学効果における係数の絶対値を従来の多層微粒子に比べ顕著に増大させることを課題として、研究を行なった。

本発明の第１の表面プラズモン励起多層微粒子は、３層以上の多層の核・殻構造を備え、強磁性体でその核または殻の少なくとも一つを構成し、ドルーデ自由電子を有する金属で他の核または殻の少なくとも一つを構成するとともに、所定の周波数の光に対しプラズモン共鳴条件を満たしドルーデ自由電子を有する前記金属の殻または核の表面に表面プラズモンを励起させることにより誘電率テンソル成分を変化させたことを特徴とする。

ここにプラズモン共鳴条件を満たすとは、共鳴の中心となる場合だけでなく、共鳴の近傍の周波数であって、共鳴の影響を受けて磁気光学効果を増大する場合も含むものである。

また本発明の第２の表面プラズモン励起多層微粒子は、２層の核・殻構造を備え、絶縁性の強磁性体でこの核または殻のうちの一方を構成し、ドルーデ自由電子を有する金属でこの殻または核のうちのもう一方を構成したことを特徴とする。

この表面プラズモン励起多層微粒子においては、絶縁性の強磁性体として、ドルーデ自由電子を有する金属の殻または核のブラズモン共鳴における光学的損失が小さいものが好ましく、例えばＢｉを含有する鉄ガーネットを特に好ましく用いることができる。

この表面プラズモン励起多層微粒子においては、例えば絶縁性の強磁性体を中心核とし、その外側の殻にドルーデ自由電子を有する金属の層を設けることができる。

本発明者らは、従来の技術の欄にて述べたこれまでの研究結果を基に、さらに探求を進めた結果、Ｎａのような非磁性体中のサイクロトロン運動による弱い磁気光学効果を利用するのではなく、強磁性体による大きな磁気光学効果をさらに表面プラズモン共鳴によって増大させることにより、磁気光学効果およびその性能指数を十分に増大させることができるとの見通しを得た。ところが、強磁性体の殻または核と、ドルーデ自由電子を含む金属の殻または核とが直接接する構造を持った多層微粒子では、表面プラズモン共鳴のＱ値が低下するため、磁気光学効果の顕著な増大は得られないことがわかった。これは、強磁性体の誘電率の虚数部、すなわち損失分が大きいために、これがドルーデ自由電子の損失項に加算されて表面プラズモンのＱ値が低下するからである。

そこで３層以上の多層微小球およびその分散体において、高いＱ値を持つ表面プラズモンを励起して磁気光学効果を増大させるために、分散した微粒子の光電磁界に対する応答の解析を多角的に行う一方で、多層構造をもつ微粒子を形成する手段として金属被覆を形成するための無電解めっき法、および、フェライトや各種の遷移金属酸化物皮膜を水溶液中で形成する水溶液プロセス技術を用いた実験研究を行ない、その結果、上記本発明に到達することができた。

本発明の表面プラズモン励起多層微粒子においては、多層微粒子における前記強磁性体の殻または核と、ドルーデ自由電子を有する金属の殻または核との間に誘電体殻、特に光学的に損失の小さい誘電体を配置することことにより、表面プラズモン共鳴のＱ値を高めることができ、磁気光学効果のさらなる増大効果を得ることができる。

また本発明の表面プラズモン励起多層微粒子においては、上記の多層微粒子におけるドルーデ自由電子を有する金属として、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕなどの貴金属、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

また本発明の表面プラズモン励起多層微粒子においては、上記の多層微粒子における強磁性体として、金属または金属間化合物を用いることができる。

本発明の表面プラズモン励起多層微粒子においては、上記の多層微粒子における強磁性体として、酸化物などの絶縁性の磁性体を用いることができる。

本発明の表面プラズモン励起多層微粒子においては、絶縁性の強磁性体で核または殻の一方を構成し、ドルーデ自由電子を有する金属でもう一方を構成した２層の核・殻構造により、所定の周波数の光に対し、表面プラズモン励起多層微粒子を形成することができる。例えば絶縁性の磁性体を中心核とし、その外側にドルーデ自由電子を有する金属の殻を設けることができる。

このように強磁性体の核または殻が酸化物などの絶縁性の強磁性体であり、その光損失が小さければ、強磁性体に直接にドルーデ自由電子を有する金属の殻または核を形成しても、このドルーデ自由電子を有する金属の殻または核表面のプラズモン共鳴はＱ値として高い値を得ることができる。このような表面プラズモン励起多層微粒子の絶縁性の磁性体として、Ｂｉを含有する鉄ガーネットを用いることにより、特に顕著な磁気光学効果の増大効果を得ることができる。

また本発明の表面プラズモン励起多層微粒子は、上記の多層微粒子の形状として、ほぼ球形状又はほぼ楕円体形状のものを好ましく用いることができる。

また本発明の 表面プラズモン励起多層微粒子における粒子サイズとしては特に制限されず、光の電磁界により、表面プラズモンを励起することが可能な粒子サイズであればよい。

本発明の表面プラズモン励起多層微粒子分散体は、上記の表面プラズモン励起多層微粒子を分散母体中に分散させることによって構成される。ここに分散母体としては、例えば高分子誘電体など各種の母体材料を用いることができる。ここで用いる表面プラズモン励起多層微粒子は上記した３層以上のものであってもよいし、また上記した２層のものであってもよいことは勿論である。

上記本発明の表面プラズモン励起多層微粒子分散体においては、多層微粒子として、その組成、構造、および形状の少なくともいずれかが異なる複数種の多層微粒子を分散させることにより、磁気光学効果を増大させることができる。

本発明の表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法は、多層の核・殻構造を備え、その核または殻の少なくとも一つを強磁性体で構成し、他の殻または核の少なくとも一つを、ドルーデ自由電子を有する金属で構成するとともに、所定の周波数の光に対しプラズモン共鳴条件を満たしドルーデ自由電子を有する前記金属の殻または核の表面に表面プラズモンを励起させることにより磁気光学効果を増大させた表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法において、多層微粒子の核または殻の少なくとも１つを、水溶液中の還元反応、酸化反応、析出反応、及びゾルゲル反応から選ばれるいずれか一つの反応によって形成することを特徴とする。

また本発明の表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法を用いれば、核・殻構造がよく制御できるので、特性のよく制御された表面プラズモン励起多層微粒子を製造することができる。この表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法は、上記３層以上の表面プラズモン励起多層微粒子、および上記２層の表面プラズモン励起多層微粒子のどちらの製造にも用いることができる。

本発明の表面プラズモン励起多層微粒子およびその分散媒体は、比較的単純な構成で従来に比べ大きな磁気光学効果を示すことから、光信号処理や光計測など、数多くの光磁気デバイスへの応用が期待される。また本発明の表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法を用いれば、核・殻構造がよく制御され、特性のよく制御された表面プラズモン励起多層微粒子を製造することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態について、発明の実施例によってその詳細を具体的に述べる。

強磁性の金属鉄を中心核とし、これに絶縁性の誘電体の殻を設け、さらにドルーデ自由電子散乱の小さい金属銀を殻として設けた表面プラズモン励起多層微粒子を誘電体の母体に分散させた分散媒体の構成について、物性値（Ｆｅのε_ｘｘとしてP.B. Johnson and R.W. Christy, Phys. Rev., B9, 5056 (1974). の値、ε_ｘｙとして G. S. Kinchik and V. A. Artemjev, J. Appl. Phys., 39, 1276 (1968).の値、またＡｇのεとしてLandolt-Bornstein New Sec. III 13C.）の値を用い、［数８］を用いた解析を行なって有効比誘電率テンソルを求め、この有効比誘電率テンソルを用いて分散媒体のカー回転角θ_k、カー楕円率η_kおよび反射率Ｒを、光の角周波数の関数、即ち光子エネルギーの関数として得ることができた。

表面プラズモン励起多層微粒子の金属鉄、誘電体殻、および金属銀殻の径の比を２：３：４とし、この微粒子が比誘電率２．２５の誘電体の母体に体積占有率０．３にて分散した場合には、光子エネルギー約１．５ｅＶでカー回転角θ_kの最大値として−２．７°と、非常に大きなカー回転角の値が得られることがわかった。また光子エネルギー約１．７ｅＶでカー楕円率η_kの最大値としてほぼ同じ値の約−２．７°が得られることがわかった。

このようにして、強磁性体の殻または核と、ドルーデ自由電子を含む金属の殻または核との間に、誘電体のスペーサー殻を介在させることにより、ドルーデ自由電子を含む金属の殻または核の表面で励起される表面プラズモン共鳴のＱ値の低下を防ぐとともに強磁性体と結合を得ることができ、これによって強磁性体の殻または核に起因する磁気光学効果が顕著に増大できることがわかった。

図１（ａ）に示したＦｅ微小球２１、ＳｉＯ_２被覆３１、およびＡｇ被覆４１からなる３層構造の微粒子を作製し、これを高分子樹脂の誘電体母体中に分散させた分散体とし、この微粒子分散体について、磁気光学・極カー効果スペクトルを調べた。

まず、室温で直径３６ｎｍのＦｅ微小球２１の粉末１０ｇを、窒素ガスバブルを用いて脱気した純水５００ｍｌ中に分散させ、ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整した後、そこに１ｗｔ％のけい酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを滴下しつつ同時に０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌを滴下してｐＨ＝１０に保ちつつ５０℃で２時間攪拌することによって、厚さ９ｎｍのＳｉＯ_２被覆をＦｅ表面に堆積した。

このようにして得られた２層微粒子を純水で洗浄し、室温で大気に開放された５ｍｏｌ／ｌの銀アンモニア錯体（［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋）中に分散させた後、アセトアルデヒドを２．５ｇ添加して攪拌することによって、厚さ３ｎｍのＡｇ被覆をＳｉＯ_２表面に堆積した。

こうして作製した外径６０ｎｍのＦｅ（強磁性体・核）／ＳｉＯ_２（誘電体・殻）／Ａｇ（ドルーデ金属・外殻）の３層微粒子を、比誘電率２．２５を持つ高分子樹脂の誘電体母体中に体積占有率ｆ＝０．３で分散させた分散体を作製した。

この微粒子分散体の磁気光学・極カー効果スペクトルを図２に示した。光子エネルギーが約１．５ｅＶで、カー回転角θ_Ｋが最大値−２．７°をとるとともに、θ_Ｋ＝０の分散関係を示し、また光子エネルギーが約１．７ｅＶでカー楕円率η_Ｋが同じ値の最大値−２．７°をとるとともに、θ_Ｋ＝０の分散関係を示した。これらの結果は上述の既知の物性値を用い、［数８］に従って有効比誘電率テンソルを求め、この有効比誘電率テンソルを用いて得た分散媒体のカー回転角θ_kおよびカー楕円率η_kの結果とよく一致した。

このθ_Ｋ＝−２．７°の最大値は、Ｆｅのバルク試料におけるθ_Ｋの最大値である約０．７°や、アモルファスＧｄＴｂＦｅの最大値である約０．４°よりはるかに大きい。また微粒子分散体のθ_Ｋが最大となる約１．５ｅＶの光子エネルギーで、性能指数

が最大値１．１°をとることがわかった。この値は、既存の材料で最大のθ_Ｋを示す物質であるＰｔＭｎＳｂの性能指数の最大値と同じである。

このようにカー効果が顕著に増大したのは、図３に示したように、光子エネルギー１．１ｅＶでＱ値が１０程度のプラズモン共鳴条件を満たし、有効比誘電率テンソルの非対角成分＜ε’_ｘｙ＞と＜ε”_ｘｙ＞が共鳴曲線を描くからである。ただし、図３に示したように、θ_Kまたはη_Kが極大となる光子エネルギーである約 １．５ｅＶまたは１．７ｅＶの位置は、共鳴点の光子エネルギー＝１．１ｅＶからかけ離れている。これは、複素カー回転が、

で与えられるため、＜ε’_ｘｘ＞がほぼ０または１になる個所、すなわち、光子エネルギーが約１．５ｅＶまたは１．７ｅＶで増大するのである。

ここで、ＳｉＯ_２の誘電体のスペーサ−殻を設けずに、Ｆｅ微小球の表面に直接Ａｇ被覆を堆積させて作製した２層微小球を、上記の高分子樹脂の誘電体母体中に体積占有率ｆ＝０．３で分散させた分散体を作製したところ、θ_Ｋは最大でも０．２°と非常に小さなカー効果しか示さなかった。これは、Ａｇ層がＦｅ層と直接接触しているので、表面プラズモン共鳴のＱ値が２程度に下がったために、上記の場合のように＜ε’_ｘｘ＞が０または１に近い値をとり得なくなったためである。したがって、強磁性体層とドルーデ金属層の間に誘電体層を設けて表面プラズモン共鳴のＱ値を高めることが、磁気光学効果を増大させる上で重要な役割を演じていることが示された。

次に図１（ｂ）に示したＦｅ微小球２１、ＴｉＯ_２被覆３２、およびＡｕ被覆４２からなる３層構造の微粒子を作製し、これを高分子樹脂の誘電体母体中に分散させた分散体とし、この微粒子分散体について、磁気光学・極カー効果スペクトルを調べた。

まず室温で、直径３６ｎｍのＦｅ微小球１０ｇを純水５００ｍｌ中に分散させ、１ｗｔ％硫酸チタニア溶液１００ｍｌを滴下し、５０℃で２時間攪拌することによって、厚さ９ｎｍのＴｉＯ_２被覆をＦｅ表面に堆積した。

このようにして得られた２層微粒子を純水で洗浄し、ＨＡｕＣｌ_４水溶液を５ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整して得たＡｕコロイド溶液中に分散させた後、２，５ジヒドロキシ安息香酸（2，5‐dihydroxy‐benzonic acid）を０．５ｇ加えて、厚さ３ｎｍのＡｕ被覆をＴｉＯ_２の表面に堆積した。

こうして作製した外径６０ｎｍのＦｅ（強磁性体・核）／ＴｉＯ_２（誘電体・殻）／Ａｕ（ドルーデ金属・外殻）の３層微粒子（図１（ｂ））を、比誘電率２．２５を持つ高分子樹脂の誘電体母体中に体積占有率ｆ＝０．３で分散させた分散体を作製した。

この微粒子分散体の磁気光学・極カー効果スペクトルを図４に示した。光子エネルギー１．１ｅＶで、カー回転角θ_Ｋが最大値−１．８°をとるとともに、η_Ｋ＝０の分散関係を示し、数１６で示した性能指数として最大値０．８°が得られた。実施例１のＦｅ／ＳｉＯ_２／Ａｇ構造の３層微粒子分散体と比べると、θ_Ｋが最大となる光子エネルギーが１．５ｅＶからわずか０．４ｅＶだけレッドシフトし、θ_Ｋと数１６の性能指数の最大値が３０％程度減少したほかは、ほぼ同様の表面プラズモン共鳴による磁気光学効果の増大が起こっている。 このようにカー効果が顕著に増大したのは、先の場合と同様に、図５に示したように、光子エネルギー1.1eVでＱ値が１０程度のプラズモン共鳴条件を満たし、有効比誘電率テンソルの非対角成分＜ε’_ｘｙ＞と＜ε”_ｘｙ＞が共鳴曲線を描くからである。

実施例１で作製したＦｅ／ＳｉＯ_２／Ａｇ構造の３層微粒子と、実施例２で作製したＦｅ／ＴｉＯ_２／Ａｕ３層微粒子をそれぞれｆ＝１５％の体積占有率で、実施例１および２で用いたのと同じ高分子樹脂の誘電体母体中に混合分散させて多層微粒子分散体を作製した。そのカー効果は図６に示したように、ほぼＦｅ／ＳｉＯ_２／Ａｇ構造の３層微粒子分散体と、Ｆｅ／ＴｉＯ_２／Ａｕ３層微粒子分散体のスペクトルを重ね合わせたようなスペクトル特性を示し、θ_Ｋの最大値は１．９°性能指数の最大値は０．９°であった。

次に図１（ｃ）に示したＣｏフェライト微小球２２、ＳｉＯ_２被覆３１、およびＡｕ被覆４２からなる３層構造の微粒子を作製し、これを高分子樹脂の誘電体母体中に分散させた分散体とし、この微粒子分散体について磁気光学・極カー効果スペクトルを調べた。

まず直径３６ｎｍのＣｏフェライト微粒子球に対して、実施例１に示した水溶液プロセスと同じ方法で、Ｆｅ表面に厚さ９ｎｍのＳｉＯ_２被覆を堆積し、さらにその上に厚さ３ｎｍのＡｇ被覆を堆積して、外径６０ｎｍのＣｏフェライト（強磁性体・核）／ＳｉＯ_２（誘電体・殻）／Ａｇ（ドルーデ金属・外殻）の３層微粒子（図１（ｃ））を作製した。これを、比誘電率２．２５を持つ高分子樹脂の誘電体母体中に体積占有率ｆ＝０．３で分散させた分散体とした。

この微粒子分散体の磁気光学・極カー効果スペクトルを図７に示した。光子エネルギー１．７ｅＶでカー回転角が最大値θ_Ｋ＝１．０をとった。この値はＣｏの単純微粒子を分散した複合媒体のカー回転角と比べると、表面プラズモン共鳴によって約８倍に増大していた。

球形のＢｉ置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）を中心核とし、これに金属銀の殻を設けた多層微粒子を、誘電体の母体に分散させた分散媒体について調べた。図８の最上段に示した図は、この表面プラズモン励起多層微粒子を模式的に示した断面図である。

この分散媒体を構成する各物質の物性値を用い、［数８］を用いた解析を行なうことにより有効比誘電率テンソルを求め、この有効比誘電率テンソルを用い、分散媒体のカー回転角θ_k、カー楕円率η_kおよび反射率Ｒの値を光子エネルギーの関数として得ることができた。

図８の上２段のグラフは、Ｂｉ：ＹＩＧ中心核と金属銀の殻の径の比を６：１０とすることにより、微粒子中のＢｉ−ＹＩＧの体積占有率を０．２１６とし、表面プラズモン励起多層微粒子が比誘電率２．２５の誘電体中に体積占有率０．３にて分散した分散媒体について求めた比誘電率テンソルの対角成分ε_ｘｘ＝ε_ｘｘ‘＋ｉε_ｘｘ“および非対角成分ε_ｘｙ＝ε_ｘｙ‘＋ｉε_ｘｙ“を示したものである。また図８の下２段のグラフは、この分散媒体について求めた比誘電率テンソルの対角成分および非対角成分を用いて得たカー回転角θ_ｋおよびカー楕円率η_ｋ、並びに磁気光学性能指数Ｒ^１／２θ_ｋおよび反射率Ｒを示したものである。

図８において、ε_ｘｘのスペクトルは、表面プラズモン共鳴が約２．２ｅＶで起ることを示しており、共鳴点から少しずれた約２．６ｅＶでθ_ｋが１３．５°もの大きな極大値を示しη_ｋは１６．２°もの大きな極大値を示し、性能指数はＲ^１／２θ_ｋ＝６．２°と非常に大きな値を示す。これらの値は現存するカー効果のチャンピオンデータ、すなわちＰｔＭｎＳｂのθ_ｋ＝１．９°、Ｒ^１／２θ_ｋ＝１．１°をはるかに超えている。

次にＢｉ置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）を中心核とし、これに金属銀の殻を設けた皿型の回転楕円体形状の多層微粒子を、誘電体の母体に分散させた分散媒体について調べた。図９の最上段に示した図は、この表面プラズモン励起多層微粒子を模式的に示した断面図である。この皿型の回転楕円体形状の多層微粒子は、図８に示した上記２層構造球の形状を球状から皿型の回転楕円体に変えて電界方向の反電界係数Ｎ_ｘを０．２８にし、Ｂｉ：ＹＩＧ中心核の微粒子中の体積占有率は図８の球状の多層微粒子と同じ０．２１６にした。

この多層微粒子を比誘電率２．２５の誘電体中に体積占有率ｆ＝０．３で分散させた分散体についての結果を図９に示す。図９の上２段のグラフは、この分散媒体について求めた比誘電率テンソルの対角成分ε_ｘｘ＝ε_ｘｘ‘＋ｉε_ｘｘ“
および非対角成分ε_ｘｙ＝ε_ｘｙ‘＋ｉε_ｘｙ“
を示したものであり、また図９の下２段のグラフは、この分散媒体について求めた比誘電率テンソルの対角成分と非対角成分を用いて得た、カー回転角θ_ｋおよびカー楕円率η_ｋ、並びに磁気光学性能指数Ｒ^１／２θ_ｋおよび反射率Ｒを示したものである。

次にＢｉ置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）を中心核とし、これに金属銀の殻を設けた葉巻型の回転楕円体形状の多層微粒子を、誘電体の母体に分散させた分散媒体について調べた。図１０の最上段に示した図は、この表面プラズモン励起多層微粒子を模式的に示した断面図である。この葉巻型の回転楕円体形状の多層微粒子は、図８に示した上記２層構造球の形状を球状から葉巻型の回転楕円体に変え、電界方向の反電界係数Ｎ_ｘを０．３５にしたほかは、Ｂｉ：ＹＩＧ中心核の微粒子中の体積占有率は図８の球状の多層微粒子と同じ０．２１６にした。

この多層微粒子を比誘電率２．２５の誘電体中に体積占有率ｆ＝０．３で分散させた分散体についての結果を図１０に示す。図１０の上２段のグラフは、この分散媒体について求めた比誘電率テンソルの対角成分ε_ｘｘ＝ε_ｘｘ‘＋ｉε_ｘｘ“および非対角成分ε_ｘｙ＝ε_ｘｙ‘＋ｉε_ｘｙ“を示したものであり、また図１０の下２段のグラフは、この分散媒体について求めた比誘電率テンソルの対角成分および非対角成分を用いて得たカー回転角θ_ｋおよびカー楕円率η_ｋ、並びに磁気光学性能指数Ｒ^１／２θ_ｋおよび反射率Ｒを示したものである。

これら回転楕円体形状の場合と球形の場合とを比べると、回転楕円体形状の場合のθ_ｋ、η_ｋ、およびＲ^１／２θ_ｋの極大ピークは球形の場合に比べてブロードになる。図９の皿型の場合には、図８の球形の場合に比べ、Ｒ^１／２θ_ｋは６．２°から５．１°へとやや減少するものの、θ_ｋは１３．５°から１４．５°へとわずかに増大し、ピーク幅が増大しており、応用上有利な方向への変化がみられる。また図１０に示した葉巻型の場合には、θ_ｋのピーク値が１３．５°から８．０°へと減少しているものの、Ｒ^１／２θ_ｋは６．２から７．５°へとあまり変化していない。θ_ｋのピーク値におけるＲ^１／２θ_ｋ＝４°という値は、ＰｔＭｎＳｂによるチャンピオンデータのθ_ｋ＝１．９°、Ｒ^１／２θ_ｋ＝１．１°をはるかに超えたものである。

これらの結果から、Ｂｉ：ＹＩＧとＡｇとの２層のプラズモン共鳴微粒子を分散した分散媒体では、微粒子の形状が球形からずれて楕円状などの形状をしていても、大きなカー回転角と性能指数が得られることがわかった。

Ｂｉ：ＹＩＧの単結晶あるいは多結晶試料を通常の高温を用いた作製法で作製し、それをボールミル法などで光の波長より十分小さなナノメートル寸法に粉砕すると、球形の粒子は得にくく、扁平あるいは長円状になりやすい。これらの粒子は前記した皿状および葉巻状の回転楕円体として取扱えるので、前記した増大効果が得られる。これらの粉砕粒子は、銀鏡反応により表面にＡｇ層を容易に設けることができるので、望みの磁気光学効果を増大させる２層構造粒子を容易に作製することができる。

フラックス法を用いて作製したＢｉ置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）単結晶をボールミル法で粉砕し、平均粒径６０ｎｍの微粉末を得た。この微粉末を純水で洗浄し、室温で大気に開放された５ｍｏｌ／ｌの銀アンモニア錯体（［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋）中に分散させた後、アセトアルデヒドを２．５ｇ添加して攪拌することによって、厚さ３ｎｍのＡｇ被覆を微粉末粒子の表面に堆積した。

このようにして作製した外径約６６ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ（強磁性体・核）／Ａｇ（ドルーデ金属・外殻）の２層微粒子を、比誘電率２．２５を持つ高分子樹脂の誘電体母体中に体積占有率ｆ＝０．３で分散させた分散体を作製した。

この微粒子分散体について得た磁気光学・極カー効果スペクトルを図１１に示した。図１１は、先に示した図８、図９および図１０を平均した値にほぼ近いスペクトル特性を示していることがわかった。これらの結果は上述した既知の物性値を用い、［数８］に従って有効比誘電率テンソルを求め、この有効比誘電率テンソルを用いて得た分散媒体のカー回転角θ_kおよびカー楕円率η_kの結果とよく一致していることを示している。

なお、焼成法を用いて作製したＢｉ置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）多結晶をボールミル法で粉砕し、平均粒径約６０ｎｍの微粉末を得て、上記と同様の方法により作製したＢｉ：ＹＩＧ（強磁性体・核）／Ａｇ（ドルーデ金属・外殻）の２層微粒子の分散体の場合も同様の結果が得られた。

本実施例では、強磁性体層とドルーデ自由電子を有する金属層とを有するプラズモン共鳴多層微粒子分散体について、その具体例を述べたが、本発明の範囲はこの実施例で示したものに限定されるものではなく、より多層とするなど、本発明の特許請求の範囲に含まれるすべての変形例は本発明に含まれる。

本発明により、比較的簡易な構成で、従来には到底得ることのできなかった大きなカー効果などの磁気光学効果を得ることができるようになった。このため、各種の磁界や電流のセンサーを初め、各産業分野分野において本発明を利用した新たな製品が幅広く用いられるようになるものと期待される。

作製した３層構造の微粒子を示す断面図である。 Ｆｅ／ＳｉＯ_２／Ａｇ球状３層微粒子分散体におけるカー回転角θ_k、カー楕円率η_k、反射率Ｒおよび性能指数θ_kＲ^１／２の光子エネルギーに対する変化を示した図である。 （ａ）および（ｂ）はＦｅ／ＳｉＯ_２／Ａｇ球状３層微粒子分散体における有効複素透磁率テンソルの対角項の光子エネルギーに対する変化を示した図であり、（ｃ）は数１３の表面プラズモンの共鳴条件が成立する様子を示した図である。 Ｆｅ／ＴｉＯ_２／Ａｕの３層微粒子分散体におけるカー回転角θ_kと性能指数θ_kＲ^１／２の光子エネルギーに対する変化を示した図である。 Ｆｅ／ＳｉＯ_２／Ａｕの３層微粒子分散体における有効複素透磁率テンソルの非対角項の光子エネルギーに対する変化を示した図である。 Ｆｅ／ＳｉＯ_２／Ａｇ（１５％），Ｆｅ／ＴｉＯ_２／Ａｕ（１５％）の混合分散体におけるカー回転角θ_kと性能指数θ_kＲ^１／２の光子エネルギーに対する変化を示した図である。 Ｃｏ-フェライト／ＳｉＯ_２／Ａｕ球状３層微粒子分散体におけるカー回転角θ_kと性能指数θ_kＲ^１／２の光子エネルギーに対する変化を示した図である。 球形のＢｉ置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）を中心核とし、これに金属銀の殻を設けた表面プラズモン励起多層微粒子を誘電体の母体に分散させた分散媒体の有効比誘電率テンソル、分散媒体のカー回転角θ_ｋ、カー楕円率η_ｋ、磁気光学性能指数Ｒ^１／２θ_ｋおよび反射率Ｒを示した図である。 皿型回転楕円体のＢｉ置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）を中心核とし、これに金属銀の殻を設けた表面プラズモン励起多層微粒子を誘電体の母体に分散させた分散媒体の有効比誘電率テンソル、分散媒体のカー回転角θ_ｋ、カー楕円率η_ｋ、磁気光学性能指数Ｒ^１／２θ_ｋおよび反射率Ｒを示した図である。 葉巻型回転楕円体のＢｉ置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）を中心核とし、これに金属銀の殻を設けた表面プラズモン励起多層微粒子を誘電体の母体に分散させた分散媒体の有効比誘電率テンソル、分散媒体のカー回転角θ_ｋ、カー楕円率η_ｋ、磁気光学性能指数Ｒ^１／２θ_ｋおよび反射率Ｒを示した図である。 実施例７の分散媒体の分散媒体のカー回転角θ_ｋ、カー楕円率η_ｋ、磁気光学性能指数Ｒ^１／２θ_ｋおよび反射率Ｒを示した図である。

符号の説明

１１，１２，１３…３層構造の微粒子、
２１…Ｆｅ層、２２…Ｃｏフェライト層、
３１…ＳｉＯ_２層、３２……ＴｉＯ_２、
４１…Ａｇ、４２……Ａｕ。

Claims (12)

1. ３層以上の多層の核・殻構造を備え、強磁性体でその核または殻の少なくとも一つを構成し、ドルーデ自由電子を有する金属で他の殻または核の少なくとも一つを構成するとともに、所定の周波数の光に対しプラズモン共鳴条件を満たしドルーデ自由電子を有する前記金属の殻または核の表面に表面プラズモンを励起させることにより、誘電率テンソル成分を増大させたことを特徴とする表面プラズモン励起多層微粒子。
2. 前記多層微粒子における前記強磁性体で構成した核または殻と前記ドルーデ自由電子を有する金属で構成した殻または核との間に、誘電体殻を配置して表面プラズモン共鳴のＱ値を高めることにより磁気光学効果の増大効果を高めたことを特徴とする請求項１に記載の表面プラズモン励起多層微粒子。
3. 前記ドルーデ自由電子を有する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属及びアルミニウムの群から選ばれる金属であることを特徴とする請求項１または２記載の表面プラズモン励起多層微粒子。
4. 前記強磁性体が金属または金属間化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の表面プラズモン励起多層微粒子。
5. 前記強磁性体が酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の表面プラズモン励起多層微粒子。
6. 前記多層微粒子の形状が、ほぼ球形状、又はほぼ楕円体形状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の表面プラズモン励起多層微粒子。
7. ２層の核・殻構造を備え、絶縁性の強磁性体でこの核または殻のうちの一方を構成し、ドルーデ自由電子を有する金属でこの殻または核のうちのもう一方を構成したことを特徴とする表面プラズモン励起多層微粒子。
8. 絶縁性の強磁性体を中心核とし、その外側の殻にドルーデ自由電子を有する金属の層を設けたことを特徴とする請求項７記載の表面プラズモン励起多層微粒子。
9. 絶縁性の強磁性体がＢｉを含有する鉄ガーネットであることを特徴とする請求項７または８記載の表面プラズモン励起多層微粒子。
10. 多層の核・殻構造を備え、強磁性体でその核または殻の少なくとも一つを構成し、ドルーデ自由電子を有する金属で他の殻または核の少なくとも一つを構成するとともに、所定の周波数の光に対しプラズモン共鳴条件を満たしドルーデ自由電子を有する前記金属の殻または核の表面に表面プラズモンを励起させることにより、磁気光学効果を増大させた表面プラズモン励起多層微粒子を分散母体中に分散してなることを特徴とする表面プラズモン励起多層微粒子分散体。
11. 前記表面プラズモン励起多層微粒子として、その組成、構造、及び形状の少なくともいずれかが異なる複数種の表面プラズモン励起多層微粒子を分散させることにより磁気光学効果を増大させたことを特徴とする請求項１０記載の表面プラズモン励起多層微粒子分散体。
12. 多層の核・殻構造を備え、その核または殻の少なくとも一つを強磁性体で構成し、他の殻または核の少なくとも一つをドルーデ自由電子を有する金属で構成するとともに、所定の周波数の光に対しプラズモン共鳴条件を満足させドルーデ自由電子を有する前記金属の殻または核の表面に表面プラズモンを励起させることにより磁気光学効果を増大させた表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法において、多層微粒子の核または殻の少なくとも１つを、水溶液中の還元反応、酸化反応、析出反応、及びゾルゲル反応から選ばれるいずれか一つの反応によって形成することを特徴とする表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法。

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