CN105665734B - 一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法,是针对氢气检测气敏材料存在灵敏度低、响应速度慢、稳定性差的情况,采用锡酸钾、氯金酸、葡萄糖为原料,经反应釜水热合成、真空热处理、研磨过筛,制成金负载氧化锡纳米材料,此制备方法工艺先进,数据精确翔实,产物为紫黑色晶体,晶体颗粒直径≤80nm,产物纯度好,达99.6%,材料对100ppm氢气气敏灵敏度达25,响应时间为1s,恢复时间为3s,灵敏度高,响应恢复速度快,可在检测氢的气体传感器中使用,是十分先进的金负载氧化锡纳米材料的制备方法。

Description

一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法,属气体敏感材料制备及应用的技术领域。
背景技术
氢气是一种储量丰富、高能、可循环利用的清洁能源,氢气已在多种工业领域得到利用,例如:高能电池、玻璃制造、钢铁熔炼、石油炼制、内燃机、金属切割等;但氢气是一种无色、无味、无嗅、易燃、易爆的气体,爆炸范围是4%-75%;氢气在存储、运输、使用过程中易引起泄漏,如何检测,防止氢气泄漏是十分重要的研究课题。
常规的氢气的检测常用色谱分析法和质谱分析法,但是这些设备笨重,检测程序繁杂,误差较大;目前较先进的氢气检测方法是使用气体传感器,可直接检测氢气的多种技术参数;气体传感器使用的检测材料大都为气敏材料,例如氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化钨,但这些气敏材料大都灵敏度低、响应速度慢、稳定性差,很难达到气体传感器的使用要求;为了提高气体传感器的高性能要求,常在气敏材料中掺杂负载剂,以增强气敏材料的气敏特性,此项技术还在研究中。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的不足和落后,采用在气敏材料氧化锡中掺杂金,经反应釜水热合成、真空热处理,制成检测氢的金负载氧化锡纳米材料,以大幅度提高气敏材料的灵敏性、稳定性和响应速度,以使在气体传感器应用中提高检测性能。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为:锡酸钾、氯金酸、葡萄糖、无水 乙醇、去离子水、氧气,其组合准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下:
(1)精选化学物质材料
制备使用的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度控制:
(2)配置氯金酸水溶液
称取氯金酸0.1g±0.001g,量取去离子水10mL±0.001mL,加入烧杯中,搅拌10min,成0.024mol/L的氯金酸水溶液;
(3)制备金负载氧化锡纳米颗粒
金负载氧化锡纳米颗粒的制备是在反应釜内进行的,是在加热、水解、聚合过程中完成的;
①称取锡酸钾2.92g±0.001g、葡萄糖8g±0.001g,加入烧杯中;
量取去离子水60mL±0.001mL,加入烧杯中,成混合液;
②将盛有混合液的烧杯置于超声波分散仪上,开启超声波分散仪,超声波频率60kHz,加热温度50℃,超声分散时间20min,成透明混合溶液;
③超声分散后,将透明混合溶液转移到电热搅拌皿中,加热温度35℃±1℃,并搅拌;
④开启微量注射泵,速率为0.1mL/min,向烧杯中滴入配制的氯金酸水溶液,并搅拌,成含氯金酸水溶液的透明混合溶液;
⑤将含氯金酸水溶液的透明混合溶液移入聚四氟乙烯容器中,然后移入反应釜中,并密闭;
将反应釜置于加热炉中加热,加热温度180℃±2℃,加热时间360min;混合溶液在加热、水解、聚合过程中将发生氧化还原反应,反应方程式如下:
式中:Au:金,SnO2:二氧化锡,C6H11O7K:葡萄糖酸钾,KCl:氯化钾;
⑥水热合成后停止加热,反应釜随加热炉自然冷却至25℃;
⑦离心分离
打开加热炉和反应釜,将聚四氟乙烯容器中的混合溶液置于离心分离管中,进行离心分离,离心机转速9000r/min,离心分离时间10min,分离后留存沉淀物,弃去分离液;
⑧去离子水洗涤、抽滤
将沉淀物置于烧杯中,加入去离子水100mL,搅拌洗涤5min,成洗涤液;
将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,留存滤饼,弃去洗涤液;
⑨离心分离、清洗
将滤饼置于离心管中,加入去离子水100mL,进行离心分离,离心机转速9000r/min,离心分离时间2min,分离后弃去上清液;
在离心管中加入无水乙醇100mL,摇匀,进行离心分离2min,分离后留存沉淀物,弃去分离液;
清洗、离心分离重复进行五次;
⑩真空干燥
将沉淀物置于石英容器中,然后放入真空干燥箱中进行干燥,干燥温度60℃,真空度8Pa,干燥时间480min,干燥后为金负载氧化锡颗粒;
(4)金负载氧化锡颗粒进行热处理
金负载氧化锡颗粒的热处理是在真空热处理炉中进行的,是在抽真空、输氧气、加热状态下完成的;
①将金负载氧化锡颗粒置于石英容器中,然后置于真空热处理炉中,并密闭;
②开启真空热处理炉的真空泵,抽取炉内空气,使炉内压强达10Pa;
③开启氧气瓶,向真空热处理炉内输入氧气,氧气输入速度200cm3/min,使炉内压强恒定在0.1Mpa;
④开启真空热处理炉的微波加热器,加热温度550℃,加热速率3℃/min,加热恒温时间300min;
热处理过程中,将水热聚合反应中未充分反应的葡萄糖分解;
热处理后,成终产物金负载氧化锡颗粒;
(5)研磨、过筛
将金负载氧化锡颗粒用玛瑙研钵、研棒研磨,然后用650目筛网过筛,研磨、过筛反复进行;
研磨、过筛后成终产物金负载氧化锡纳米颗粒;
(6)检测、分析、表征
对制备的金负载氧化锡纳米颗粒的形貌、色泽、化学物理性能、气敏性能进行检测、分析、表征;
用电镜进行形貌分析;
用XRD分析仪进行物质成份分析;
用气敏测试分析仪进行氢气气敏特性分析;
结论:金负载氧化锡纳米颗粒为紫黑色晶体,晶体颗粒直径≤80nm,产物纯度达99.6%,材料对100ppm氢气气敏灵敏度达25,响应时间为1s,恢复时间为3s;
(7)产物储存
制备的金负载氧化锡纳米颗粒储存于棕色透明的玻璃容器内,密闭避光保存,要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃,相对湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,是针对氢气检测气敏材料存在灵敏度低、响应速度慢、稳定性差的情况,采用在气敏材料氧化锡中掺杂金,以锡酸钾、氯金酸、葡萄糖为原料,经反应釜水热合成、真空热处理、研磨过筛,制成金负载氧化锡纳米材料,此制备方法工艺先进,数据精确翔实,产物为紫黑色晶体,晶体颗粒直径≤80nm,产物纯度好,达99.6%,材料对100ppm氢气气敏灵敏度达25,响应时间为1s,恢复时间为3s,灵敏度高,响应恢复速度快,可在检测氢的气体传感器中使用,是十分先进的金负载氧化锡纳米材料的制备方法。
附图说明
图1,金负载氧化锡水热合成状态图;
图2,金负载氧化锡热处理状态图;
图3,金负载氧化锡纳米材料形貌图;
图4,金负载氧化锡纳米材料衍射强度图谱;
图5,金负载氧化锡纳米材料气敏性能图;
图中所示,附图标记清单如下:
1、加热炉,2、第一电控箱,3、第一显示屏,4、第一指示灯,5、第一电源开关,6、第一加热温度控制器,7、反应釜,8、聚四氟乙烯容器,9、混合反应溶液,10、釜盖,11、炉盖,12、真空热处理炉,13、导线,14、炉盖,15、炉腔,16、外水循环冷却管,17、进水阀,18、出水阀,19、出气管阀,20、微波发生器,21、工作台,22、石英容器,23、不锈钢丝网,24、金负载氧化锡颗粒,25、真空泵,26、真空管,27、真空阀,28、真空表,29、氧气瓶,30、氧气管,31、氧气阀,32、氧气表,33、氧气,34、第二电控箱,35、第二显示屏,36、第二指示灯,37、第二电源开关,38、微波加热控制器,39、真空泵控制器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示,为金负载氧化锡水热合成状态图,各部位置、连接关系要正确,按量配比,按序操作;
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的,以克、毫升、厘米3为计量单位。
金负载氧化锡纳米颗粒的制备是在反应釜内进行的,是在加热、水解、聚合过程中完成的;
加热炉为立式,加热炉1的下部为第一电控箱2、上部为炉盖11; 在加热炉1内中间位置置放反应釜7,在反应釜7内置放聚四氟乙烯容器8,聚四氟乙烯容器8内置放混合反应溶液9,并由釜盖10密闭;在第一电控箱2上设有第一显示屏3、第一指示灯4、第一电源开关5、第一加热温度控制器6。
发明原理如下:
混合溶液在加热、水解、聚合过程中将发生氧化还原反应,葡萄糖脱水聚合形成葡萄糖酸,同时把氯金酸还原为金纳米颗粒,锡酸钾和葡萄糖酸生成葡萄酸钾和氧化锡颗粒,最终生成金负载氧化锡纳米颗粒。
图2所示,为金负载氧化锡热处理状态图,各部位置要正确,按序操作。
金负载氧化锡颗粒的热处理是在真空热处理炉内进行的,是在抽真空、输氧气、加热状态下完成的;
真空热处理炉为立式,真空热处理炉12的下部为第二电控箱34、上部为炉盖14、炉内为炉腔15;真空热处理炉12的外部由外水循环冷却管16环绕,并连接进水阀17、出水阀18;在真空热处理炉左上角设有出气管阀19;在真空热处理炉12的内壁上设有微波发生器20;在真空热处理炉12的内底部设有工作台21,工作台21上部置放石英容器22,石英容器22内为金负载氧化锡颗粒24,并由不锈钢丝网23覆盖;在真空热处理炉12的右下部设有真空泵25,真空泵25上部设有真空管26、真空阀27、真空表28,并连通炉腔15;在真空热处理炉12的左部设有氧气瓶29,氧气瓶29上部设有氧气管30、氧气网31、氧气表32,并向炉腔15内输入氧气33;在第二电控箱34上设有第二显示屏35、第二指示灯36、第二电源开关37、微波加热控制器38、真空泵控制器39;第二电控箱34与真空泵25之间由导线13 连接。
图3所示,为金负载氧化锡纳米材料形貌图,金负载氧化锡为紫黑色晶体颗粒,呈不规则堆积。
图4所示,为金负载氧化锡纳米材料衍射强度图谱,纵坐标为衍射强度指数,横坐标为衍射角2θ,符号*为金的衍射峰,其余为氧化锡的衍射峰。
图5所示,为金负载氧化锡纳米材料气敏性能图,图中所示,材料对氢气灵敏度高,响应恢复速度快,100ppm的氢气的灵敏度为25,响应时间为1s,恢复时间3s。
气敏灵敏度:空气中的电阻值/氢气中的电阻值。

Claims (3)

1.一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法,其特征在于:
使用的化学物质材料为:锡酸钾、氯金酸、葡萄糖、无水乙醇、去离子水、氧气,其组合准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下:
(1)精选化学物质材料
制备使用的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度控制:
(2)配置氯金酸水溶液
称取氯金酸0.1g±0.001g,量取去离子水10mL±0.001mL,加入烧杯中,搅拌10min,成0.024mol/L的氯金酸水溶液;
(3)制备金负载氧化锡纳米颗粒
金负载氧化锡纳米颗粒的制备是在反应釜内进行的,是在加热、水解、聚合过程中完成的;
①称取锡酸钾2.92g±0.001g、葡萄糖8g±0.001g,加入烧杯中;量取去离子水60mL±0.001mL,加入烧杯中,成混合液;
②将盛有混合液的烧杯置于超声波分散仪上,开启超声波分散仪,超声波频率60kHz,加热温度50℃,超声分散时间20min,成透明混合溶液;
③超声分散后,将透明混合溶液转移到电热搅拌皿中,加热温度35℃±1℃,并搅拌;
④开启微量注射泵,速率为0.1mL/min,向烧杯中滴入配制的氯金酸水溶液,并搅拌,成含氯金酸水溶液的透明混合溶液;
⑤将含氯金酸水溶液的透明混合溶液移入聚四氟乙烯容器中,然后移入反应釜中,并密闭;
将反应釜置于加热炉中加热,加热温度180℃±2℃,加热时间360min;混合溶液在加热、水解、聚合过程中将发生氧化还原反应,反应方程式如下:
式中:Au:金,SnO2:二氧化锡,C6H11O7K:葡萄糖酸钾,KCl:氯化钾;
⑥水热合成后停止加热,反应釜随加热炉自然冷却至25℃;
⑦离心分离
打开加热炉和反应釜,将聚四氟乙烯容器中的混合溶液置于离心分离管中,进行离心分离,离心机转速9000r/min,离心分离时间10min,分离后留存沉淀物,弃去分离液;
⑧去离子水洗涤、抽滤
将沉淀物置于烧杯中,加入去离子水100mL,搅拌洗涤5min,成洗涤液;
将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,留存滤饼,弃去洗涤液;
⑨离心分离、清洗
将滤饼置于离心管中,加入去离子水100mL,进行离心分离,离心机转速9000r/min,离心分离时间2min,分离后弃去上清液;
在离心管中加入无水乙醇100mL,摇匀,进行离心分离2min,分离后留存沉淀物,弃去分离液;
清洗、离心分离重复进行五次;
⑩真空干燥
将沉淀物置于石英容器中,然后放入真空干燥箱中进行干燥,干燥温度60℃,真空度8Pa,干燥时间480min,干燥后为金负载氧化锡颗粒;
(4)金负载氧化锡颗粒进行热处理
金负载氧化锡颗粒的热处理是在真空热处理炉中进行的,是在抽真空、输氧气、加热状态下完成的;
①将金负载氧化锡颗粒置于石英容器中,然后置于真空热处理炉中,并密闭;
②开启真空热处理炉的真空泵,抽取炉内空气,使炉内压强达10Pa;
③开启氧气瓶,向真空热处理炉内输入氧气,氧气输入速度200cm3/min,使炉内压强恒定在0.1Mpa;
④开启真空热处理炉的微波加热器,加热温度550℃,加热速率3℃/min,加热恒温时间300min;
热处理过程中,将水热聚合反应中未充分反应的葡萄糖分解;
热处理后,成终产物金负载氧化锡颗粒;
(5)研磨、过筛
将金负载氧化锡颗粒用玛瑙研钵、研棒研磨,然后用650目筛网过筛,研磨、过筛反复进行;
研磨、过筛后成终产物金负载氧化锡纳米颗粒;
(6)检测、分析、表征
对制备的金负载氧化锡纳米颗粒的形貌、色泽、化学物理性能、气敏性能进行检测、分析、表征;
用电镜进行形貌分析;
用XRD分析仪进行物质成份分析;
用气敏测试分析仪进行氢气气敏特性分析;
结论:金负载氧化锡纳米颗粒为紫黑色晶体,晶体颗粒直径≤80nm,产物纯度达99.6%,材料对100ppm氢气气敏灵敏度达25,响应时间为1s,恢复时间为3s;
(7)产物储存
制备的金负载氧化锡纳米颗粒储存于棕色透明的玻璃容器内,密闭避光保存,要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃,相对湿度≤10%。
2.根据权利要求1所述的一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法,其特征在于:
金负载氧化锡纳米颗粒的制备是在反应釜内进行的,是在加热、水解、聚合过程中完成的;
加热炉为立式,加热炉(1)的下部为第一电控箱(2)、上部为炉盖(11);在加热炉(1)内中间位置置放反应釜(7),在反应釜(7)内置放聚四氟乙烯容器(8),聚四氟乙烯容器(8)内置放混合反应溶液(9),并由釜盖(10)密闭;在第一电控箱(2)上设有第一显示屏(3)、第一指示灯(4)、第一电源开关(5)、第一加热温度控制器(6)。
3.根据权利要求1所述的一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法,其特征在于:
金负载氧化锡颗粒的热处理是在真空热处理炉内进行的,是在抽真空、输氧气、加热状态下完成的;
真空热处理炉为立式,真空热处理炉(12)的下部为第二电控箱(34)、上部为炉盖(14)、炉内为炉腔(15);真空热处理炉(12)的外部由外水循环冷却管(16)环绕,并连接进水阀(17)、出水阀(18);在真空热处理炉左上角设有出气管阀(19);在真空热处理炉(12)的内壁上设有微波发生器(20);在真空热处理炉(12)的内底部设有工作台(21),工作台(21)上部置放石英容器(22),石英容器(22)内为金负载氧化锡颗粒(24),并由不锈钢丝网(23)覆盖;在真空热处理炉(12)的右下部设有真空泵(25),真空泵(25)上部设有真空管(26)、真空阀(27)、真空表(28),并连通炉腔(15);在真空热处理炉(12)的左部设有氧气瓶(29),氧气瓶(29)上部设有氧气管(30)、氧气网(31)、氧气表(32),并向炉腔(15)内输入氧气(33);在第二电控箱(34)上设有第二显示屏(35)、第二指示灯(36)、第二电源开关(37)、微波加热控制器(38)、真空泵控制器(39);第二电控箱(34)与真空泵(25)之间由导线(13)连接。
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