CN103599781B - 一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备方法，是针对碳酸二甲酯催化剂合成的弊端，采用葡萄糖、硝酸铜、油酸钠、己烷、无水乙醇、去离子水、氮气为原料，经配制溶液、水热合成、碳化还原，制成核壳型碳包覆纳米铜催化剂，此制备方法工艺先进，数据准确翔实，产物质量高，纯度好，达98.5%，催化性能稳定可靠，是理想的制备核壳型碳包覆纳米铜催化剂的方法。

Description

一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备方法，属甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的技术领域。

背景技术

甲醇是一种重要的化学物质和能源原料，甲醇下游化学品是国内外竞相开发的技术领域，其中碳酸二甲酯是一种绿色化学品，具有很好的应用价值。

在碳酸二甲酯的合成中，甲醇气相氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，生产成本低，产物选择性高，例如专利CN102600843A，CN102872879A报道了活性炭负载纳米铜催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中具有极高的催化活性，但高度分散的铜纳米晶体表面能高，在反应过程中易发生团聚，从而导致铜纳米晶体失去活性，极大地影响了催化性能，因此也存在应用上的不足和弊端；

专利CN101362595，CN101905875A，CN101314467报道了空心碳球孔隙丰富、热稳定性好、化学稳定性高、比表面积可控，可用作于催化剂载体。例如CN1721075，CN102290253A专利为空心碳包覆纳米金属催化剂，但制备过程复杂，产物纯度低，催化性能欠佳。

鉴于活性炭负载纳米铜催化剂存在铜纳米粒子易团聚的缺点，将纳米铜晶体保护在中空碳球中，构造成核壳型结构，是解决这一难题的新方法，但仍处于研究中。

发明内容

发明目的

本发明的目的是针对背景技术的不足，以葡萄糖、硝酸铜、油酸钠为原料，经配制溶液、水热合成、碳化还原，制成核壳型碳包覆纳米铜催化剂，以提高催化剂的催化性能和稳定性。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：葡萄糖、硝酸铜、油酸钠、己烷、无水乙醇、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

(2)配制油酸铜络合物

①称取硝酸铜2.42g±0.01g、油酸钠6.09g±0.01g，量取无水乙醇20mL、去离子水15mL、己烷35mL，加入三口烧瓶中；

②将三口烧瓶置于电加热器上加热，并进行水循环冷凝，加热温度70℃±2℃，并搅拌，加热搅拌时间120min，成络合液；

③分液漏斗分离：将络合液加入分液漏斗内，进行分离，静置10min，分液后留存上层有机层；

④水洗：将有机层加入烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤10min，成洗涤液；

⑤分液漏斗分离：将洗涤液加入分液漏斗内，进行分离，静置10min，分液后留存上层有机层；

⑥干燥：将盛有有机层的烧杯置于干燥箱中干燥，干燥温度50℃，干燥时间300min，干燥后成油酸铜络合物(C₁₈H₃₃O₂)₂Cu；

(3)配制油酸铜乳液

称取油酸铜络合物0.12g，量取去离子水5mL，加入烧杯中，搅拌5min，成油酸铜乳液；

(4)配制葡萄糖水溶液

称取葡萄糖0.9g±0.01g，量取去离子水100mL，加入烧杯中，搅拌5min，成0.05mol/L的葡萄糖水溶液；

(5)配制混合溶液

将配制的葡萄糖水溶液、油酸铜乳液置于烧杯中，然后置于水浴锅中加热，加热温度30℃，在150r/min转速下搅拌40min，成混合乳液；

(6)反应釜水热碳化合成

将混合乳液移至聚四氟乙烯容器内，并置于反应釜中，密闭；然后将反应釜置于加热炉中加热，加热温度180℃±2℃，加热时间240min；进行水热碳化合成，形成碳包覆铜前驱体；

水热合成后，关闭加热炉，停止加热，使反应釜随炉冷却至25℃；

(7)离心分离

打开加热炉，取出反应釜并开启，聚四氟乙烯容器内为初级产物悬浮液；

将聚四氟乙烯容器内的悬浮液移入离心管内，进行离心分离，分离转数8500r/min，时间10min，分离后收存沉淀物，弃掉上层液；

(8)洗涤、抽滤

①将沉淀物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；然后用三层中速定性滤纸进行抽滤，得产物滤饼；

②将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤5min；然后用三层中速定性滤纸抽滤，得初级产物滤饼；

(9)干燥

将初级产物滤饼置于石英容器中，然后置于干燥箱中干燥，干燥温度50℃，干燥时间360min，得初级产物粉末，即干燥的碳包覆铜前驱体粉末；

(10)碳化还原，制备核壳型碳包覆纳米铜催化剂

核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备是在管式高温炉中进行的，是在加热、冷却、氮气保护下完成的；

①将碳包覆铜前驱体粉末置于石英容器内，然后置于石英加热管内；

②将氮气管伸入石英加热管内，并输入氮气，氮气输入速度20cm³/min，同时开启石英加热管的出气管，使石英加热管内压强恒定为0.08MPa；

③开启管式高温炉的电阻加热器加热，加热温度500℃±2℃，升温速率10℃/min，恒温保温120min，使产物碳化还原；

④在石英加热管内，在加热过程中，石英容器内的初级产物粉末在高温、氮气气氛下碳化，碳球内部的铜离子被还原成单质铜，油酸络合物在高温下分解，形成中空结构，成碳球包覆状，即生成核壳型碳包覆纳米铜催化剂；

碳化还原过程中将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：(C₁₈H₃₃O₂)₂Cu：油酸铜

C：炭

CuC：碳包覆纳米铜催化剂

CO₂：二氧化碳气体

H₂O：水蒸气

⑤待反应完成后，停止加热，在氮气保护下随炉自然冷却降至25℃；

⑥关闭电阻加热器，停止输氮气，开启石英加热管，取出石英容器及其内的核壳型碳包覆纳米铜催化剂产物；

(11)检测、分析、表征

对制备的核壳型碳包覆纳米铜的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；

用扫描电子显微镜SEM观察样品表面形貌；

通过透射电子显微镜TEM观察样品分散度及内部空腔尺寸；

结论：核壳型碳包覆纳米铜为黑色粉体，粉体颗粒直径≤2μm，产物纯度达98.5％；

(12)产物储存

对制备的核壳型碳包覆纳米铜催化剂储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对碳酸二甲酯催化剂合成的弊端，采用葡萄糖、硝酸铜、油酸钠、己烷、无水乙醇、去离子水、氮气为原料，经配制溶液、水热合成、碳化还原，制成核壳型碳包覆纳米铜催化剂，此制备方法工艺先进，数据准确翔实，产物质量高，体型好，纯度达98.5％，催化性能稳定可靠，是理想的制备核壳型碳包覆纳米铜催化剂的方法。

附图说明

图1碳化还原制备核壳型碳包覆纳米铜催化剂状态图

图2核壳型碳包覆纳米铜催化剂形貌图

图3核壳型碳包覆纳米铜催化剂单体显微图

图4核壳型碳包覆纳米铜催化剂X射线衍射图谱

图中所示，附图标记清单如下：

1.管式高温炉；2.控制台；3.电阻加热器4.石英加热管；5.左堵头；6.右堵头；7.出气管；8.道轨9.显示屏；10.指示灯；11.电源开关；12.温度控制器；13.时间控制器14.氮气瓶；15.氮气阀；16.氮气管；17.氮气；18.核壳型碳包覆纳米铜19.加热腔20.石英容器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为碳化还原制备核壳型碳包覆纳米铜催化剂状态图，各部位置，连接关系要正确，按量配比，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米³为计量单位。

核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备是在管式高温炉中进行的，是在加热、氮气保护下完成的；

管式高温炉为卧式，管式高温炉1下部为控制台2，管式高温炉1内壁上设有电阻加热器3，管式高温炉1的中间位置为加热腔19，在加热腔19的下部设有道轨8，在道轨8上置放石英加热管4，石英加热管4的左部设有左堵头5，右部设有右堵头6，左堵头5连接氮气管16，氮气管16连接氮气阀15、氮气瓶14，右堵头6连接出气管7；在石英加热管4内中间位置设有石英容器20，在石英容器20内为核壳型碳包覆纳米铜18，石英加热管4内由氮气17充填；在管式高温炉1下部的控制台2上设有显示屏9、指示灯10、电源开关11、温度控制器12、时间控制器13。

图2所示，为核壳型碳包覆纳米铜催化剂形貌图，催化剂为核壳型粉体，呈不规则堆积。

图3所示，为核壳型碳包覆纳米铜催化剂单体显微图，图中可见，单体内部形成了明显的空腔结构，铜纳米颗粒分布在空腔内部。

图4所示，为核壳型碳包覆纳米铜催化剂X射线衍射图谱，图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中标准峰43.169°、50.455°、74.089°都为单质铜的标准峰。

Claims (2)

1.一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：葡萄糖、硝酸铜、油酸钠、己烷、无水乙醇、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

(2)配制油酸铜络合物

①称取硝酸铜2.42g±0.01g、油酸钠6.09g±0.01g，量取无水乙醇20mL、去离子水15mL、己烷35mL，加入三口烧瓶中；

②将三口烧瓶置于电加热器上加热，并进行水循环冷凝，加热温度70℃±2℃，并搅拌，加热搅拌时间120min，成络合液；

③分液漏斗分离：将络合液加入分液漏斗内，进行分离，静置10min，分液后留存上层有机层；

④水洗：将有机层加入烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤10min，成洗涤液；

⑤分液漏斗分离：将洗涤液加入分液漏斗内，进行分离，静置10min，分液后留存上层有机层；

⑥干燥：将盛有有机层的烧杯置于干燥箱中干燥，干燥温度50℃，干燥时间300min，干燥后成油酸铜络合物(C₁₈H₃₃O₂)₂Cu；

(3)配制油酸铜乳液

称取油酸铜络合物0.12g，量取去离子水5mL，加入烧杯中，搅拌5min，成油酸铜乳液；

(4)配制葡萄糖水溶液

称取葡萄糖0.9g±0.01g，量取去离子水100mL，加入烧杯中，搅拌5min，成0.05mol/L的葡萄糖水溶液；

(5)配制混合溶液

将配制的葡萄糖水溶液、油酸铜乳液置于烧杯中，然后置于水浴锅中加热，加热温度30℃，在150r/min转速下搅拌40min，成混合乳液；

(6)反应釜水热碳化合成

将混合乳液移至聚四氟乙烯容器内，并置于反应釜中，密闭；然后将反应釜置于加热炉中加热，加热温度180℃±2℃，加热时间240min；进行水热碳化合成，形成碳包覆铜前驱体；

(7)离心分离

打开加热炉，取出反应釜并开启，聚四氟乙烯容器内为初级产物悬浮液；

将聚四氟乙烯容器内的悬浮液移入离心管内，进行离心分离，分离转数8500r/min，时间10min，分离后收存沉淀物，弃掉上层液；

(8)洗涤、抽滤

①将沉淀物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；然后用三层中速定性滤纸进行抽滤，得产物滤饼；

②将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤5min；然后用三层中速定性滤纸抽滤，得初级产物滤饼；

(9)干燥

将初级产物滤饼置于石英容器中，然后置于干燥箱中干燥，干燥温度50℃，干燥时间360min，得初级产物粉末，即干燥的碳包覆铜前驱体粉末；

(10)碳化还原，制备核壳型碳包覆纳米铜催化剂

核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备是在管式高温炉中进行的，是在加热、冷却、氮气保护下完成的；

①将碳包覆铜前驱体粉末置于石英容器内，然后置于石英加热管内；

②将氮气管伸入石英加热管内，并输入氮气，氮气输入速度20cm³/min，同时开启石英加热管的出气管，使石英加热管内压强恒定为0.08MPa；

③开启管式高温炉的电阻加热器加热，加热温度500℃±2℃，升温速率10℃/min，恒温保温120min，使产物碳化还原；

④在石英加热管内，在加热过程中，石英容器内的初级产物粉末在高温、氮气气氛下碳化，碳球内部的铜离子被还原成单质铜，油酸络合物在高温下分解，形成中空结构，成碳球包覆状，即生成核壳型碳包覆纳米铜催化剂；

碳化还原过程中将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：(C₁₈H₃₃O₂)₂Cu：油酸铜

C：炭

CuC：碳包覆纳米铜催化剂

CO₂：二氧化碳气体

H₂O：水蒸气

⑤待反应完成后，停止加热，在氮气保护下随炉自然冷却降至25℃；

⑥关闭电阻加热器，停止输氮气，开启石英加热管，取出石英容器及其内的核壳型碳包覆纳米铜催化剂产物；

(11)检测、分析、表征

对制备的核壳型碳包覆纳米铜的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；

用扫描电子显微镜SEM观察样品表面形貌；

通过透射电子显微镜TEM观察样品分散度及内部空腔尺寸；

结论：核壳型碳包覆纳米铜为黑色粉体，粉体颗粒直径≤2μm，产物纯度达98.5％；

(12)产物储存

对制备的核壳型碳包覆纳米铜催化剂储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。

2.根据权利要求1所述的一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于：核壳型碳包覆纳米铜催化剂的制备是在管式高温炉中进行的，是在加热、氮气保护下完成的；

管式高温炉为卧式，管式高温炉(1)下部为控制台(2)，管式高温炉(1)内壁上设有电阻加热器(3)，管式高温炉(1)的中间位置为加热腔(19)，在加热腔(19)的下部设有道轨(8)，在道轨(8)上置放石英加热管(4)，石英加热管(4)的左部设有左堵头(5)，右部设有右堵头(6)，左堵头(5)连接氮气管(16)，氮气管(16)连接氮气阀(15)、氮气瓶(14)，右堵头(6)连接出气管(7)；在石英加热管(4)内中间位置设有石英容器(20)，在石英容器(20)内为核壳型碳包覆纳米铜(18)，石英加热管(4)内由氮气(17)充填；在管式高温炉(1)下部的控制台(2)上设有显示屏(9)、指示灯(10)、电源开关(11)、温度控制器(12)、时间控制器(13)。