KR101131564B1 - 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 이용한 효율적인 유기태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어/쉘 금속산화물 나노입자를 이용한 효율적인 유기태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법과 광활성층 용액 및 이를 포함하는 유기태양전지와 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명에 따른 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액은 코어/쉘 구조의 n형 금속 산화물이 코팅된 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층 용액으로써, 상기 광활성층을 사용하는 유기태양전지의 경우 별도의 p형 버퍼층을 사용하지 않고서도 종래의 유기태양전지와 비슷한 효율을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액 및 이를 포함하는 유기태양전지를 사용함으로써 PEDOT:PSS는 대면적의 기판에 균일하게 코팅하는 것이 어려웠으나, 본 발명에 따른 광활성층 용액을 사용함으로써 p형의 금속산화물 나노입자를 광활성층에 직접 분산시켜 기존의 LbL(layer-by-layer) 형태의 유기태양전지와 유사한 효율을 나타낼 수 있으며, p 버퍼층을 별도로 증착할 필요가 없기 때문에 공정을 단순화할 수 있고, 간단한 습식공정만으로도 유기태양전지 제작이 가능함으로 비용절감의 효과가 있다. 또한 다양한 형태의 코팅방식을 통하여 적용제품을 선택할 수 있는 효과가 있다.

Description

코어/쉘 금속산화물 나노입자를 이용한 효율적인 유기태양전지 및 이의 제조방법 {The effective organic solar cell using core/shell metal oxide nanoparticles and the method for preparing it}
본 발명은 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법과 광활성층 용액 및 이를 포함하는 유기태양전지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 고유가와 환경오염에 따른 청정 대체에너지의 필요성은 갈수록 절박해지고 있으며, 세계 각국은 이에 대한 해답으로 수소/연료전지, 태양전지, 풍력 등의 대체에너지원 개발에 국가적인 역점을 두고 있다. 이에 따라 최근 5년간 세계 태양전지의 수요도 매년 35% 이상 비약적으로 증가하여 2006년 생산량 기준 2.5GW (설치량 기준 1.5GW), 150억 달러에 이르고 있으며, 10년 후에는 현재의 반도체 시장 이상의 거대 시장을 형성할 것으로 전망되고 있다. 한편 이 같은 세계 태양전지 산업의 급속한 팽창은 현재의 주된 기종인 결정질 실리콘계 태양전지의 과수요를 불러와 그에 소요되는 실리콘 재료의 심각한 공급 부족을 유발하고 있다. 따라서 이미 경제성과 재료상의 수급에 한계를 보이고 있는 무기 실리콘 재료의 문제를 극복하는 차원에서도 유기박막 태양전지의 개발은 매우 중요하다고 볼 수 있다.
유기박막 태양전지는 1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 PTCD(perylene tetracarboxylic derivative)를 이용한 이종접합 구조의 태양전지로서의 실용화 가능성을 처음 제시한 후에, 유기박막 태양전지에 대한 관심과 연구가 증폭되었다. 이들 태양전지는 초기에는 1% 전후의 효율을 보였으나, 2000년대 들어 보다 집중적인 연구들이 진행되면서 현재 최고 7.5 % 정도의 에너지 전환 효율이 발표되고 있다. 그리고 유기 반도체의 에너지 준위 및 물성을 잘 조절하면 이론적으로 10% 정도의 에너지 전환 효율도 가능하다는 최근의 예측은 유기박막 태양전지에 대한 실용화의 앞날을 밝게 하고 있다.
선진국에서는 차세대 박막 태양전지에 대한 국가차원의 지원도 아끼지 않고 있는데, 미국의 ‘차세대 태양 에너지 프로젝트 (Next Generation Solar Energy Projects), 유럽의 ATHLET (AdvancedThin Film Technologies for Cost Effective Photovoltaics) 프로그램’, 그리고 일본의 ‘차세대 PV 시스템을 향한 R&D (R&D for Next Generation PV Systems) 프로그램’들이 대표적인 예이다. 또한 실제로 유럽의 지멘스, 미국의 코나르카, 플렉스트로닉스 등의 회사들이 본 유기박막 태양전지의 발전 및 실용화 가능성에 주목하여 본격적인 개발 및 실용화 프로젝트를 이미 진행시키고 있음은 유의할 만하다.
일반적인 유기태양전지는 도 1과 같은 구조를 가지고 있다. 투명전도성기판 (ITO)위에 p형의 전도성 물질(PEDOT:PSS)를 코팅하고, 그 위에 광활성층을 코팅하고 마지막으로 LiF/Al 전극이 올라간다. 상기 광활성층은 태양광을 흡수하여 전자와 정공을 생성하는 전도성 고분자인 P3HT와 생성된 전하의 분리 및 이동을 돕는 C60 유도체인 PCBM가 많이 사용되고 있다. 상기의 물질로 구성되는 광활성층을 코팅하기 위해서는 스핀코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이딩, 딥핑 등 여러 가지 방법이 사용되고 있으나 ITO 및 LiF/Al 전극은 진공장비를 사용하여 증착된다.
대한민국 공개특허 2004-0089569호는 광전변환소자 제조방법, 광전변환소자, 전자장치제조방법, 전자장치, 금속막 형성방법 및 층구조, 및 반도체 미립자층 및 층구조에 관한 것이다. 구체적으로는 반도체 미립자로 이루어진 반도체전극과 대향전극이 되는 금속막을 구비한 광전변환소자는, ITO 등의 금속산화물의 투명전극 상에 스핀 코팅법으로 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)막을 형성하여 금속산화물막에 대한 금속막의 접착성을 현저하게 향상시키고, 대향전극인 금속막의 서로 다른 형태의 금속으로 오염을 방지할 수 있다. 또한, 반도체 미립자로 이루어진 반도체전극을 저온처리에 의해 금속산화물막 상에 양호하게 형성할 수 있고, 금속산화물막의 용출을 방지하여 상기 광전변환소자를 얻을 수 있게 한다.
그러나 ITO 위에 증착되는 PEDOT:PSS는 산성의 특성을 가지고 있어 ITO 기판의 특성을 현저히 저하시키는 문제점을 보이고 있다. 따라서 최근에는 이러한 문제점을 개선하기 위하여 중성의 PEDOT:PSS를 개발하거나 이와 유사한 전기적 특성을 부여할 수 있는 금속산화물 박막과 같은 새로운 형태의 p형 전도막 증착이 연구되고 있다.
미국 특허 제 2005-0251597호와 대한민국 공개특허 2006-0120378호에서는 주사슬 및 가지 사슬 모두에 플루오르기가 치환되어 있는 이오노머를 전도성 고분자에 도핑하여 사용한 예들이 있다. 그러나 이들 재료의 문제점들은 주 사슬 및 가지 사슬에 존재하는 탄소기 대부분이 플루오르기로 치환되어 있어 물에 분산되어 있는 시간이 짧기 때문에, 이를 이용하여 전도성 고분자를 제조할 경우, 전도성 고분자의 반복단위가 조금만 길어져도 응집현상이 매우 심하게 일어나는 단점들이 있으며, 이를 스핀방식으로 박막 제조시, 박막의 균일성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 효율적인 유기태양전지를 제조하기 위하여 p형의 금속나노입자에 n형의 금속산화물을 코팅하여 광활성층 용액에 첨가하는 방법을 도입하여 유기태양전지를 제조함으로써 p형 버퍼층의 역할을 효과적으로 수행하고 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법 및 광활성층 용액을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 p형 금속나노입자에 n형 금속산화물을 코팅하여 코어/쉘 구조를 형성하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 분산용액에 분산시키는 단계 (단계 2); 및 P3HT(Poly(3-Hexylthiophene)와 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)의 혼합용액에 상기 단계 2에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 분산시킨 분산용액을 첨가하는 단계 (단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법을 제공한다.
또한 n형 금속산화물이 코팅된 p형 금속나노입자를 포함하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액을 제공한다.
나아가, 상기 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층을 포함하는 유기태양전지 및 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 상기 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액을 포함하는 전자소자를 제공한다.
기존의 PEDOT:PSS는 대면적의 기판에 균일하게 코팅하는 것이 어려웠으나, 본 발명에 따른 광활성층 용액을 사용함으로써, p형의 금속산화물 나노입자를 광활성층에 직접 분산시켜 기존의 LbL (layer-by-layer) 형태의 유기태양전지와 유사한 효율을 나타낼 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 별도의 p 버퍼층을 증착할 필요가 없을 뿐만 아니라 간단한 습식공정만으로도 유기태양전지 제작이 가능함으로 비용절감의 효과가 있다. 또한 다양한 형태의 코팅방식을 통하여 적용제품을 선택할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 유기태양전지의 일실시 형태를 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 유기태양전지의 형태를 나타낸 모식도이고,
도 3 (a)는 비교예 1에서 제작된 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 이에 따른 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 4 (a)는 비교예 2에서 제작된 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 이에 따른 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 5 (a)는 실시예 8~11에서 제작된 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 이에 따른 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 6 (a)는 비교예 3~6에서 제작된 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 이에 따른 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 7 (a)는 실시예 9 및 15에서 제작된 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 이에 따른 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 8 (a)는 실시예 9 및 12~14에서 제작된 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 이에 따른 유기태양전지의 광전변환 특성을 나타내는 그래프이고,
도 9는 (a)는 본 발명에 따른 광활성층의 모식도이고, (b)는 Si 기판에 광활성층을 코팅한 단면이고, (c)는 광활성층 단면의 SEM 확대도이고, (d)~(i)는 EDX 맵핑을 결과이고,
도 10은 NiO/TiOx에 대하여 X-선 광전자 분광기(XPS)의 결과를 나타낸 그래프이고,
도 11 (a)는 비교예 7에서 제조된 유기태양전지의 에너지 밴드 다이어그램이고, (b)는 p형 버퍼층으로 NiO 박막을 코팅하여 제조된 유기태양전지의 에너지 밴드 다이어그램이고, (c)은 실시예 9에서 제조된 유기태양전지의 에너지 밴드 다이어그램이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
p형 금속나노입자에 n형 금속산화물을 코팅하여 코어/쉘 구조를 형성하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 분산용액에 분산시키는 단계 (단계 2); 및
P3HT(Poly(3-Hexylthiophene)와 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)의 혼합용액에 상기 단계 2에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 분산시킨 분산용액을 첨가하는 단계 (단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 단계 1은 p형 금속나노입자에 n형 금속산화물을 코팅하여 코어/쉘 구조를 형성하는 단계이다. 상기 p형 금속나노입자는 p형 버퍼층의 역할을 수행하는 것으로, p형의 전도성 버퍼층은 광활성층에서 형성된 정공의 이동을 도울 뿐만 아니라, 전자와 정공의 재결합(recombianation)을 막아 전압을 일정하게 하는 역할을 한다. 또한 쉘 형태의 n형 금속산화물은 p형 금속나노입자가 일정한 전압을 유지하는 역할을 돕는데 사용된다.
상기 단계 1에서 단계 1의 코팅은 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 원자층 증착은 원자 수준의 정확도를 가지고 박막을 증착할 수 있기 때문에 낮은 치수 박막(low-dimensional film)을 얻는데 이상적인 기술이다. 상기 원자층 증착법은 대한민국 출원특허 제 2010-0011647에 의한 방법을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 방법에 따르면 기체 전구체의 표면포화 반응을 이용한 원자층 증착법을 분말 시료에 적용할 수 있어 모든 분말 상에 얇고 균일한 박막을 증착시킬 수 있다.
상기 단계 1에서 원자층 증착 시 온도는 100~300 ℃ 인 것이 바람직하다. 온도가 100 ℃ 미만인 경우는 화학흡착된 전구체의 산화가 잘 일어나지 않는 문제점이 있으며, 300 ℃를 초과하는 경우에는 화학흡착된 전구체가 스스로 분해되어 화학기상증착이 이루어져 너무 두꺼운 박막이 이루어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 분산용액에 분산시키는 단계이다. 상기 단계 2에서 사용되는 분산용액은 다이클로로벤젠 및 클로로벤젠 등의 벤젠화합물인 것이 바람직하나, 분산용액으로 사용될 수 있다면 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다이클로로벤젠을 사용하는 경우 광활성층으로 사용되는 전도성 고분자의 용해가 용이하다는 장점이 있다.
상기 단계 2에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자의 분산용매에 대한 농도는 0.1~20%인 것이 바람직하다. 0.1 % 미만인 경우 P형 전도막의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있고, 20%를 초과하는 경우 분산이 용이하지 못한 문제점이 있다.
본 발명에 따른 단계 3은 P3HT(Poly(3-Hexylthiophene)와 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)의 혼합용액에 상기 단계 2에서 제조된 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 분산시킨 분산용액을 첨가하는 단계이다. 일반적인 유기태양전지는 전자 주개 물질(electron donor)인 P3HT와 전자 받개 물질(electron acceptor)인 PCBM의 혼합용액을 혼합한 복합박막구조(bulk heterojunction)을 이용하여 광활성층을 제조하지만, 본 발명에 따른 광활성층 용액은 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함으로써, p형의 전도성 버퍼층의 역할도 겸하게 된다.
또한, 본 발명은
n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액을 제공한다.
본 발명에 따른 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액을 사용함으로써, PEDOT:PSS와 같은 p형 버퍼층이 없으면서도 효율이 높은 유기태양 전지를 제조할 수 있다. 그러므로 PEDOT:PSS와 같은 별도의 p형 버퍼층 코팅 공정을 제거할 수 있으며, 간단한 습식 공정만으로도 유기태양전지를 제조할 수 있어 비용절감의 효과뿐만 아니라 다양한 코팅 방식을 통하여 적용 제품을 선택할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 광활성층 용액에 포함된 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자는 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. p형의 금속나노입자만을 광활성층에 삽입하게 되는 경우는 p형 버퍼의 역할을 하지 못한다. 하지만 n형의 금속산화물을 코팅하여 코어/쉘 구조를 갖게 하면 더 높은 일함수(work function)를 형성하게 되어 p형 버퍼층의 역할을 할 수 있게 된다.
상기 광활성층 용액에 포함된 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자는 NiO/TiOx(단, x는 0.5~2)인 것이 바람직하다. 강자성체인 니켈(Ni)은 산소와 결합하여 NiO가 되면 반강자성체가 되는 특성을 보인다. 이러한 산화니켈(NiO)은 우수한 전기적, 화학적, 자기적, 광학적 안정성을 가지고 있다. 특히 반강자성체적인 성질과 넓은 밴드갭(3.6~4.0 eV)을 가지고 있기 때문에 유기태양전지의 광활성층이 흡수하는 영역에서 높은 투과도를 가지고 있으며, 광활성층으로 많이 사용되는 P3HT의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위(~5.1 eV)와 NiO의 페르미 레벨(Fermi level)(~5.0 eV)이 거의 비슷하여 투명전극 ITO (~4.9 eV) 사이의 오미접촉에 의해서 저항을 낮추게 되어 높은 광전변환효율을 가지는 유기태양전지의 제조가 가능하다. 또한, 산화티타늄(TiOx)은 n형의 전도체로 많이 알려져 정공을 막는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 하지만 본 발명에서 상기 산화티타늄은 수 나노미터 (nm)로 코팅되어 있어서, n형의 전하특성보다는 단지 p형 금속나노입자가 태양전지 소자 적용되었을 때 전압을 유지하기 위한 버퍼(barrier)의 역할만 수행한다.
상기 광활성층 용액에 포함된 n형 금속산화물이 코팅된 p형 금속나노입자의 크기는 10~50 nm 인 것이 바람직하다. 10 nm 미만인 경우 현재까지 대량으로 나노 분말을 제조하기 힘들다는 문제가 있으며, 50 nm를 초과하는 경우 셀 제작 과정 중 용액 필터 과정에서 모두 걸러지게 되는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은
투명 기판; 투명전도성 산화물(양극); n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층; 및 금속전극(음극)을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지를 제공한다.
상기 투명 기판; 투명전도성 산화물(양극); n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층; 및 금속전극(음극)을 포함하는 유기태양전지는 일반적인 유기태양전지가 포함하고 있는 p형 버퍼층 PEDOT:PSS 또는 NiO 박막을 포함하지 않으면서도 종래의 유기태양전지와 비슷한 효율을 갖는다. 또한 종래의 p형 버퍼층 PEDOT:PSS는 산성의 특성을 가지고 있어 ITO 기판의 특성을 현저히 저하시키고, 상기 p형 NiO 박막 버퍼층은 값이 비싼 진공코팅을 방식을 택하고 있으며, 만약 코팅 후 대기중에 노출되면 전기적 특성이 빠르게 변한다는 문제가 있었으나 상기 p형 버퍼층을 사용하지 않음으로써 상기 문제를 해결할 수 있게 되었다.
도 11을 참고하여 더욱 상세히 설명하도록 한다. 도 11은 (a) PEDOT:PSS형, (b) NiO 박막을 p형 버퍼층으로 사용하여 제조된 유기태양전지 및 본 발명에 따른 (c) 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 이용하여 제조된 유기태양전지에 대하여 일반적으로 알려져 있는 에너지 밴드를 성막 순서에 따라 연결한 밴드 다이어그램이다.
일반적인 유기태양전지의 전압은 보통 P3HT의 HOMO 준위 및 PCBM의 LUMO 준위 차이에 의하여 정해진다. 상기 유기태양전지의 전압은 1~1.2 V이며, 전지 내부저항과 양극 및 음극의 전압이 내려가면서 약 0.5~0.6 V가 나오게 된다. 도 11의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 PEDOT:PSS와 NiO 박막이 각각 별도의 버퍼층으로 증착되는 경우, 에너지 준위가 5.0~5.4 eV에 위치하고 있어 계면에서의 재결합을 막아 전압을 유지하게 된다.
그러나 같은 NiO를 사용하였을지라도 파우더 형태를 광활성층에 삽입하게 되면 p형 버퍼층의 역할을 하지 못한다. 이때 TiOx를 코팅하여 코어/쉘 구조를 갖는 NiO 나노입자를 사용하게 되면 더 높은 일함수(work function)을 형성하게 되므로 p형 버퍼층의 역할을 할 수 있게 된다. 일반적으로 TiOx는 n형의 전도체로 많이 알려져 정공을 막는 역할을 하는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서는 ALD를 통하여 매우 얇게 p형 금속나노입자에 코팅되어 있는 형태이므로, n형의 전하특성보다는 전압을 유지하기 위한 버퍼의 역할만 하는 것으로 볼 수 있다.
도 11(c)에 나타낸 바에 따르면, P3HT의 HOMO 준위에서 정공이 NiO의 HOMO 준위로 넘어간다. 그러나 NiO의 HOMO 준위가 P3HT의 LUMO 준위와 가까워지게 되면 전자와 정공의 재결합이 일어날 확률이 높아지게 된다. 따라서 NiO 준위가 5.0 보다는 5.4에 가까울수록 좋다. 이때 NiO가 별도의 박막층으로 쓰이게 되면 충분히 5.0~5.4 에너지 준위를 가지게 되는데 NiO가 활성층안에 존재하게 되면 그 기능을 발휘하지 못하게 된다. 그러나 ALD 방법을 통해 HOMO의 준위가 훨씬 큰 TiOx를 코팅하게 되면 NiO의 준위가 TiOx 준위의 영향으로 마치 별도의 박막처럼 높은 HOMO 준위를 보이게 된다.
상기 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층 코팅막의 두께는 100~400 nm인 것이 바람직하다. 상기의 범위에서 가장 높은 효율을 갖게 되는데, 더 구체적으로는 상기 코팅막의 두께가 100 nm 미만인 경우는 광흡수량이 낮아져 전하 생성이 낮게 되고, 400 nm를 초과하는 경우는 광활성층에서 생성된 전자와 정공이 양쪽 전극으로 이동하기까지 상대적으로 많은 시간이 걸려서 전자-정공 재결합의 가능성이 높기 때문이다.
더 나아가, 본 발명은
투명기판에 투명 전도성 산화물을 코팅하는 단계 (단계 a);
n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층을 상기 단계 a에서 투명전도성 산화물이 코팅된 투명기판에 코팅하는 단계 (단계 b);
상기 단계 b에서 코팅된 광활성층을 건조하는 단계 (단계 c);
상기 단계 c에서 건조된 기판을 열처리하는 단계 (단계 d); 및
상기 단계 d에서 열처리된 기판 위에 전극을 증착하는 단계 (단계 e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 단계 a는 투명기판에 투명 전도성 산화물을 코팅하는 단계이다. 투명 전도성 산화물은 ITO(indium tin oxide)인 것이 바람직하다. ITO는 높은 일함수를 가진 물질로 양극으로 사용한다. 상기 ITO와 같이 높은 일함수를 가지고 양극으로 사용할 수 있다면 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 단계 b는 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층을 상기 단계 a에서 투명전도성 산화물이 코팅된 투명기판에 코팅하는 단계이다. 이 때, 코팅은 스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅 및 닥터블레이딩을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 단계 c는 상기 단계 b에서 코팅된 광활성층을 건조하는 단계이며, 상기 건조는 상온에서 자연 건조하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 단계 d는 상기 단계 c에서 건조된 기판을 열처리하는 단계이다. 열처리를 수행하게 되면 광활성층에 포함된 P3HT의 체인과 체인간의 강한 상호작용이 발생하고 P3HT 내로 PCBM이 고르게 분산되는데, 그 결과 흡수 스펙트럼의 적색 편이(red-shift) 및 가시광 영역에서 흡수세기를 증가시키는 역할을 하게 된다. 또한 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자도 열처리를 통하여 광활성층에 고르게 분포시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 단계는 130~170 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 단계는 150 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 전도성 고분자의 결정성은 전하의 생성 및 이동에 중요한 역할을 담당하는데 150 ℃ 미만인 경우 전도성 고분자의 결정성이 떨어지게 되고, 그 이상인 경우 고분자의 용해가 일어나 결정성이 나빠지게 된다.
본 발명에 따른 상기 단계 e는 상기 단계 d에서 열처리된 기판 위에 전극을 증착하는 단계이다. 음극의 전극으로는 플루오르화리튬(LiF)/알루미늄(Al)로서, 양극의 물질보다 일함수가 낮은 물질이면 이에 한정되지 않는다. 플루오르화리튬(LiF)/알루미늄(Al)는 상기 단계 d에서 열처리된 기판 위에 열증착기(thermal evaporator)를 이용하여 증착된다.
또한, 본 발명에 따른 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명에 따른 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 효율적인 유기태양전지용 광활성층 용액을 전자소자에 적용하는 경우, 대면적의 기판에 균일하게 코팅될 수 있으며 계면특성을 개선하여 전하의 효율적인 분리 및 이동에 도움을 줄 수 있으며, 다양한 코팅방식을 통하여 적용제품을 선택할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> TiO x (x=0.5~2)가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액의 제조 1
단계 1. NiO 에 TiO x 를 코팅하는 단계
원자층 증착(ALD)을 위한 고정장치에 내에 NiO 나노입자 0.3 g를 투입하고 원자층 증착 반응기 내에 넣어 분말형 원자층 증착을 진행하였다. 우선, 진공 분위기에서 제 1전구체로 80℃ 의 티타늄 전구체(Ti(OCH(CH3)2)4)를 캐리어가스 질소(N2) (50sccm) 와 함께 공급하여 NiO 나노입자상에 표면 포화반응을 60 초 동안 수행시켰으며, 퍼지가스로 질소(N2) 기체를 공급하여 반응하지 않고 남은 티타늄 전구체를 제거하였다. 다음으로, 제 2전구체로 상온에서의 증류수를 캐리어가스인 질소 (N2) (150sccm) 와 함께 30 초 동안 공급하고, 이를 NiO 나노입자 표면의 티타늄 전구체와 반응시켜 산화티타늄을 코팅하였다. 이때 ALD 장치의 온도는 150 ℃ 이었다. 퍼지가스로 질소 기체를 공급하여 반응하지 않고 남은 증류수를 제거하여, TiOx가 코팅된 NiO 0.3 g을 얻었다.
단계 2. NiO / TiO x 를 분산용액에 분산시키는 단계
상기 단계 1에서 제조된 TiOx가 코팅된 NiO(NiO/TiOx) 나노입자 20 mg을 다이클로로벤젠(dichloro benzene) 5 mL에 넣고 초음파장치를 이용하여 분산시켰다.
단계 3. P3HT와 PCBM의 혼합용액에 NiO/TiO x 가 분산된 용액을 첨가하는 단계
P3HT와 PCBM이 1 : 1로 혼합된 용액 0.5 mL 에 상기 단계 2의 NiO/TiOx 분산용액 0.5 mL을 첨가 후 혼합하여 TiOx가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액을 제조하였다.
< 실시예 2> TiO x 가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 10 mg의 NiO/TiOx 나노입자를 5 mL의 다이클로로벤젠에 분산시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TiOx가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액을 제조하였다.
<실시예 3> TiO x 가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 3에서 5 mg의 NiO/TiOx 나노입자를 5 mL의 다이클로로벤젠에 분산시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TiOx가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액을 제조하였다.
< 실시예 4> TiO x 가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 2에서 2.5 mg의 NiO/TiOx 나노입자를 5 mL의 다이클로로벤젠에 분산시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TiOx가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액을 제조하였다.
<실시예 5> TiO x 가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액의 제조 5
상기 실시예 2의 단계 3에서 P3HT와 PCBM이 1 : 0.8로 혼합된 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 TiOx가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액을 제조하였다.
< 실시예 6> TiO x 가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액의 제조 6
상기 실시예 2의 단계 3에서 P3HT와 PCBM이 1 : 1.2로 혼합된 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 TiOx가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액을 제조하였다.
< 실시예 7> TiO x 가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액의 제조 7
상기 실시예 2의 단계 3에서 P3HT와 PCBM이 1 : 1.4로 혼합된 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 TiOx가 코팅된 NiO 나노입자를 포함하는 광활성층 용액을 제조하였다.
< 실시예 8> NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 1
단계 a. 투명기판에 투명 전도성 산화물을 코팅하는 단계
ITO를 유리기판 위에 스퍼터링 방법을 이용하여 성막하였다.
단계 b. NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 코팅하는 단계
상기 단계 a에서 ITO가 성막된 유리기판 위에 상기 실시예 1에서 제조된 광활성층 용액을 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅하였다. 이 때, 스핀 코팅의 속도는 600 rpm으로 60 초간 수행하여 광활성층을 250 nm 두께로 코팅하였다.
단계 c. 광활성층을 건조하는 단계
상기 단계 b에서 코팅된 광활성층을 상온에서 2시간 동안 건조하였다.
단계 d. 건조된 기판을 열처리 하는 단계
상기 단계 c에서 건조된 기판을 핫플레이트(hot plate)에서 150 ℃로 20분 동안 가열하는 방법으로 열처리하였다.
단계 e. 열처리된 기판 위에 LiF/Al을 증착하는 단계
상기 단계 d에서 열처리된 기판 위에 열증착기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 1 nm로 증착한 후 Al을 100 nm 증착하여 NiO/TiOx 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지를 제작하였다.
< 실시예 9> NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 2
상기 실시예 2에서 제조된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 NiO/TiOx 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지를 제작하였다.
< 실시예 10> NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 3
상기 실시예 3에서 제조된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 NiO/TiOx 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지를 제작하였다.
< 실시예 11> NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 4
상기 실시예 4에서 제조된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 NiO/TiOx 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지를 제작하였다.
< 실시예 12> NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 5
상기 실시예 5에서 제조된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 NiO/TiOx 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지를 제작하였다.
< 실시예 13> NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 6
상기 실시예 6에서 제조된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 NiO/TiOx 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지를 제작하였다.
< 실시예 14> NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 7
상기 실시예 7에서 제조된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 NiO/TiOx 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지를 제작하였다.
< 실시예 15> NiO / TiO x 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 8
상기 실시예 9의 단계 b에서 800 rpm의 스핀코팅속도를 사용하여 170 nm 두께의 광활성층을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 NiO/TiOx 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지를 제작하였다.
<비교예 1> NiO/TiO x 나노입자가 포함되지 않은 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작
NiO/TiOx 나노입자가 포함되지 않은 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
< 비교예 2> 열처리되지 않은 NiO 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작
열처리되지 않은 20 mg의 NiO 나노입자를 5 mL의 다이클로로벤젠에 분산시킨 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
< 비교예 3> 열처리된 NiO 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 1
150 ℃의 온도로 열처리된 20 mg의 NiO 나노입자를 5 mL의 다이클로로벤젠에 분산시킨 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 4> 열처리된 NiO 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 2
150 ℃의 온도로 열처리된 10 mg의 NiO 나노입자를 5 mL의 다이클로로벤젠에 분산시킨 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
< 비교예 5> 열처리된 NiO 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작 3
150 ℃의 온도로 열처리된 5 mg의 NiO 나노입자를 5 mL의 다이클로로벤젠에 분산시킨 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
< 비교예 6> 열처리된 NiO 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 포함하는 유기태양전지 제작
150 ℃의 온도로 열처리된 2.5 mg의 NiO 나노입자를 5 mL의 다이클로로벤젠에 분산시킨 나노입자가 포함된 광활성층 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 7> PEDOT:PSS를 포함하는 유기태양전지 제작
상기 실시예 8의 단계 a를 수행한 후 PEDOT:PSS 층을 스핀코팅를 이용하여 40 nm 두께로 성막한 것과 상기 실시예 8의 단계 b에서 광활성층 용액에 NiO/TiOx가 포함되어 있지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> 유기태양전지 특성 평가 1
상기 비교예 1에서 제작된 유기태양전지의 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하고, 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
광전류 밀도-전압(J-V) 커브를 확인하기 위하여 Keithley 2400을 사용하였으며, 인공태양광 조사장치(solar simulator, Pecell Technologies Inc., PEC-L11)를 광원으로 하여 AM 1.5G 조건에서 100 mW/cm2 의 강도로 조사하여, 단락전류(Jsc), 개방전압(Voc), FF(fill factor), 광전변환효율(PCE)를 측정하였다.
도 3 (a)는 비교예 1에서 제작한 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 비교예 1에 대하여 상기 실험을 통하여 얻어진 값을 그래프로 나타낸 것이다. 단락전류의 값은 전압이 0일 때의 전류 값이고, 개방전압은 전류밀도가 0일 때의 전압 값이며, FF는 최대전력 점에서의 전류밀도와 전압 값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이고, PCE의 값은 Keithley 2400에서 계산된 값이다. (b)에서 얻은 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.

Jsc(mW/cm2)
Voc(V)
FF
PCE(%)

실시예 9
8.76
0.52
0.56
2.58

비교예 1
8.32
0.33
0.35
0.98
표 1에 나타낸 결과를 살펴보면, 실시예 9와 비교예 1의 값들을 비교하면, 비교예 1의 Voc 및 FF의 값이 작음을 알 수 있다. 또한 비교예 1의 광변환 에너지 효율은 실시예 9가 2.58% 인데 비하여 비교예 1은 약 1%로 매우 낮은 효율을 보이고 있어, TiOx가 코팅된 NiO 나노입자를 포함한 광활성층 용액을 사용한 유기태양전지의 효율이 좋음을 알 수 있다.
< 실험예 2> 유기태양전지 특성 평가 2
상기 비교예 2에서 제작된 유기태양전지의 특성을 평가하기 위하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하고, 그 결과를 도 4 및 표 2에 나타내었다.
도 4 (a)는 비교예 2에서 제작한 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 비교예 2에 대하여 상기 실험을 통하여 얻어진 값을 그래프로 나타낸 것이다. 단락전류의 값은 전압이 0일 때의 전류 값이고, 개방전압은 전류밀도가 0일 때의 전압 값이며, FF는 최대전력 점에서의 전류밀도와 전압 값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이고, PCE의 값은 Keithley 2400에서 계산된 값이다. (b)에서 얻은 결과를 표 2에 나타내었다.

Jsc(mW/cm2)
Voc(V)
FF
PCE(%)

실시예 9
8.76
0.52
0.56
2.58

비교예 2
8.24
0.28
0.34
0.78
상기 비교예 2는 열처리 되지 않은 NiO 나노입자를 P3HT:PCBM = 1.0 : 1.0 용액에 첨가한 것으로 상기 비교예 1과 마찬가지로 FF 및 Voc의 값이 실시예 9에 비하여 현저히 떨어짐을 볼 수 있다.
< 실험예 3> 유기태양전지 특성 평가 3
상기 실시예 8 내지 11 및 비교예 1에서 제작된 유기태양전지의 특성을 평가함으로써 NiO/TiOx 함량이 유기태양전지에 미치는 영향을 알아보기 위하여 상기 비교예와 동일한 방법으로 실험을 실시하고, 그 결과를 도 5 및 표 3에 나타내었다.
도 5 (a)는 실시예 8 내지 11에서 제작된 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 각 실시예에 대하여 상기 실험을 통하여 얻어진 값을 그래프로 나타낸 것이다. 단락전류의 값은 전압이 0일 때의 전류 값이고, 개방전압은 전류밀도가 0일 때의 전압 값이며, FF는 최대전력 점에서의 전류밀도와 전압 값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이고, PCE의 값은 Keithley 2400에서 계산된 값이다. (b)에서 얻은 결과를 정리하여 표 3에 나타내었다.

함량 (mg/ml)
Jsc(mW/cm2)
Voc(V)
FF
PCE(%)
Rs(Ω?㎠)

비교예 7
8.46
0.59
0.66
3.31
5.1

비교예 1
8.30
0.28
0.32
0.77
19.2

실시예 8
8.85
0.43
0.49
1.85
18.1

실시예 9
8.76
0.52
0.56
2.58
4.8

실시예 10
8.07
0.52
0.55
2.35
6.5

실시예 11
7.59
0.41
0.42
1.34
6.95
상기 실험은 NiO/TiOx 나노입자의 함량을 변화시켜 유기태양전지의 특성을 측정한 것으로 NiO/TiOx 나노입자의 함량이 감소할수록 단락전류의 값은 낮아지는 반면, Voc 및 FF는 실시예 9에서 가장 높은 값을 갖는다. 또한 효율과 반비례하는 오믹저항(Rs)의 값은 실시예 9에서 가장 작은 값을 갖는 것으로 보아 NiO/TiOx 나노입자의 함량에 따라 상기 유기태양전지의 특성이 바뀔 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 4> 유기태양전지 특성 평가 4
상기 비교예 1 및 비교예 3~6에서 제작된 유기태양전지의 특성을 평가함으로써 NiO 나노입자의 함량 및 열처리 후 NiO가 상기 유기태양전지에 미치는 영향을 알아보기 위하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하고, 그 결과를 도 6 및 표 4에 나타내었다.
도 6 (a)는 비교예 3~6에서 제작한 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 비교예 1 및 비교예 3~6에 대하여 상기 실험을 통하여 얻어진 값을 그래프로 나타낸 것이다. 단락전류의 값은 전압이 0일 때의 전류 값이고, 개방전압은 전류밀도가 0일 때의 전압 값이며, FF는 최대전력 점에서의 전류밀도와 전압 값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이고, PCE의 값은 Keithley 2400에서 계산된 값이다. (b)에서 얻은 결과를 정리하여 표 4에 나타내었다.

열처리된 NiO 함량
(mg/mL)
Jsc(mW/cm2)
Voc(V)
FF
PCE(%)
Rs(Ω?㎠)

비교예 1
8.11
0.31
0.29
0.76
27.4

비교예 3
8.77
0.42
0.45
1.69
17.2

비교예 4
8.55
0.42
0.41
1.49
35.2

비교예 5
8.79
0.41
0.36
1.32
11.78

비교예 6
8.50
0.29
0.42
1.04
11.4
상기 비교예 3~6은 NiO/TiOx 나노입자를 제조하는 과정에서 ALD 증착기의 온도와 동일한 온도인 150 ℃로 열처리를 수행한 것이다. 상기 표 4에 나타낸 결과에 따르면 NiO 함량에 따라 영향을 받고 있으며, 저항 값이 상기 실시예 9와 비교하였을 경우 매우 높은 것을 알 수 있다. 상기 결과는 NiO 단독으로는 p 버퍼층의 역할을 대신할 수 없음을 보여준다.
< 실험예 5> 유기태양전지 특성 평가 5
상기 실시예 9 및 실시예 15에서 제작된 유기태양전지의 특성을 평가함으로써 광활성층의 두께가 상기 유기태양전지에 미치는 영향을 알아보기 위하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하고, 그 결과를 도 7 및 표 5에 나타내었다.
도 7 (a)는 실시예 9 및 실시예 15에서 제작한 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 실시예 9 및 15에 대하여 상기 실험을 통하여 얻어진 값을 그래프로 나타낸 것이다. 단락전류의 값은 전압이 0일 때의 전류 값이고, 개방전압은 전류밀도가 0일 때의 전압 값이며, FF는 최대전력 점에서의 전류밀도와 전압 값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이고, PCE의 값은 Keithley 2400에서 계산된 값이다. (b)에서 얻은 결과를 정리하여 표 5에 나타내었다.

스핀속도
(rpm)
Jsc(mW/cm2)
Voc(V)
FF
PCE(%)
Rs(Ω?㎠)

실시예 9
(600)
8.76
0.52
0.56
2.58
4.8

실시예 15
(800)
8.16
0.47
0.59
2.29
7.3
스핀코팅을 사용하여 제조된 경우 필름의 두께는 스핀 속도와 관련이 있는데, 스핀 속도가 빠르면 빠를수록 얇은 막이 생성된다. 상기 표 5에 나타낸 바에 따르면 스핀 속도가 600 rpm 일 때 250 nm의 막이 생성되었으며, 스핀 속도가 800 rpm 일 경우 170 nm 얇은 막이 생성되었다. 또한 상기 유기태양전지의 특성을 살펴보면 FF 및 Rs를 제외한 모든 값은 스핀 속도가 느린 것이 더 크다. 상기 결과는 광활성층의 두께가 두꺼울수록 효율이 더 좋은 유기태양전지를 제작할 수 있음을 보여준다.
< 실험예 6> 유기태양전지 특성 평가 6
상기 실시예 9 및 12~14에서 제작된 유기태양전지의 특성을 평가함으로써 광활성층을 구성하고 있는 P3HT:PCBM의 비율이 상기 유기태양전지에 미치는 영향을 알아보기 위하여 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하고, 그 결과를 도 8 및 표 6에 나타내었다.
도 8 (a)은 실시예 9 및 12~14에서 제작한 유기태양전지의 모식도이고, (b)는 실시예 9 및 12~14에 대하여 상기 실험을 통하여 얻어진 값을 그래프로 나타낸 것이다. 단락전류의 값은 전압이 0일 때의 전류 값이고, 개방전압은 전류밀도가 0일 때의 전압 값이며, FF는 최대전력 점에서의 전류밀도와 전압 값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이고, PCE의 값은 Keithley 2400에서 계산된 값이다. (b)에서 얻은 결과를 정리하여 표 6에 나타내었다.

P3HT:PCBM
Jsc(mW/cm2)
Voc(V)
FF
PCE(%)

실시예 12 (1:0.8)
8.75
0.46
0.42
1.73

실시예 9 (1:1.0)
7.76
0.52
0.56
2.58

실시예 13 (1:1.2)
8.21
0.52
0.53
2.29

실시예 14 (1:1.4)
6.80
0.43
0.41
1.23
상기 표 6의 결과에 따르면 P3HT : PCBM의 비율이 1.0 : 1.0인 실시예 9의 경우가 단락전류의 값이 작을 뿐만 아니라 개방전압 및 충전인자도 높음을 알 수 있다. 또한 1 : 1.2인 실시예 13의 경우는 단락전류를 제외한 값들이 실시예 9와 거의 비슷함을 알 수 있다.
< 실험예 7> 광활성층의 분포관찰
광활성층의 P3HT와 PCBM 및 TiOx가 코팅된 NiO의 분포를 관찰하기 위하여 상기 실시예 2에서 제조된 광활성층 용액을 Si 기판에 성막시킨 후 SEM 및 EDX 맵핑을 수행하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타내는 바에 따르면, 도 9(a)에서는 P3HT와 PCBM에 NiO/TiOx가 골고루 분포하고 있는 모식도를 나타내었다. 상기 모식도는 하기와 같은 분석을 통하여 작성되었다. 먼저, SEM 사진을 통하여 살펴보면 도 9(b)는 Si 기판에 광활성층을 코팅한 단면을 나타내는 것이다. 이를 더욱 확대한 도 9(c)에 나타낸 면적에 대하여 EDX 맵핑을 수행한 결과를 도 9(d)~(i)에 나타내었다. 도 9(d)에서는 Ni가 존재함을 확인할 수 있는데, 광활성층에 코어/쉘 구조의 NiO에 TiOx가 코팅된 금속산화물 나노입자를 포함하고 있음을 보여준다. 하지만 상기 도 9(d)~(i)에서 NiO에 코팅되어 있는 TiOx가 보이지 않고 있는데, 이것은 산화티타늄이 단층박막(monolayer)으로 코팅되어 있어 너무 얇아 분석할 수 없기 때문이다. 도 9(e)는 S가 존재함을 확인할 수 있는데, P3HT와 PCBM에 S 성분이 함유되어 있기 때문이다. 마지막으로 Ni 및 S의 EDX 맵핑을 동시에 수행한 결과로서 산화티타늄이 코팅된 산화니켈 나노입자는 광활성층 용액에 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
< 실험예 8> X선 광전자 분광 분석
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 TiOx가 코팅된 NiO에 대하여 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroXPS)를 이용하여 코팅여부를 확인하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타내는 바에 따르면, Ni, Ti, O가 존재함을 알 수 있으며, 상기 결과는 ALD 방법에 의하여 TiOx가 잘 증착되어 있음을 알 수 있게 한다.

Claims (11)

  1. p형 금속나노입자에 n형 금속산화물을 코팅하여 코어/쉘 구조를 형성하는 단계 (단계 1);
    상기 단계 1에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 분산용액에 분산시키는 단계 (단계 2); 및
    P3HT(Poly(3-Hexylthiophene)와 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)의 혼합용액에 상기 단계 2에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 분산시킨 분산용액을 첨가하는 단계 (단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 코팅은 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, ALD 증착 시 온도는 100~300 ℃인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2에서 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자의 분산용매에 대한 농도는 0.1~ 20 %인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법.
  5. n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지용 광활성층 용액.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 광활성층 용액에 포함된 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자는 NiO/TiOx(단, x는 0.5~2)인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지용 광활성층 용액.
  7. 투명 기판; 투명전도성 산화물(양극); n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층; 및 금속전극(음극)을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층 코팅막의 두께는 100~400 nm인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지.
  9. 투명기판에 투명 전도성 산화물을 코팅하는 단계 (단계 a);
    n형 금속산화물이 코팅된 코어/쉘 구조의 p형 금속나노입자를 포함하는 광활성층을 상기 단계 a에서 투명전도성 산화물이 코팅된 투명기판에 코팅하는 단계 (단계 b);
    상기 단계 b에서 코팅된 광활성층을 건조하는 단계 (단계 c);
    상기 단계 c에서 건조된 기판을 열처리하는 단계 (단계 d); 및
    상기 단계 d에서 열처리된 기판 위에 전극을 증착하는 단계 (단계 e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 단계 b의 코팅은 스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅 및 닥터블레이딩을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 특징으로 하는 광활성층 용액을 사용하여 제조되는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지 제조방법.
  11. 제 5항에 따른 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 포함하는 유기태양전지용 광활성층 용액을 포함하는 전자소자.


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