JP2021192910A - 中間留分を製造する第二段階水素化分解のための改善された貴金属ゼオライト触媒 - Google Patents

中間留分を製造する第二段階水素化分解のための改善された貴金属ゼオライト触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】中間留分および重質ナフサの良好な収率を与え、所望の改善されたレベルの活性を備えている第二段階水素化分解触媒を提供する。【解決手段】ａ）２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、ｂ）０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、ｃ）触媒担体と、ｄ）０．１〜１０重量％の貴金属とを含み、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与える第二段階水素化分解触媒である。【選択図】なし

Description

本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる「低ＯＤ酸性度および大きいドメインサイズを有するゼオライトベータを含む中間留分水素化分解触媒」および「ゼオライトＵＳＹ、ならびに低酸性度および大きいドメインサイズを有するゼオライトベータを含む中間留分水素化分解触媒」と題する２つの同時に提出した出願に関連する。
本出願は、第二段階水素化分解触媒、炭化水素系フィード（供給原料）の第二段階水素化分解のためのプロセス、および第二段階水素化分解触媒を製造するための方法を対象とする。
改善された第二段階水素化分解触媒、ならびにそれらを使用するためのプロセスおよびそれらを製造するためのプロセスが必要である。以前の第二段階水素化分解触媒は、高品質の中間留分を製造するための所望の改善されたレベルの活性を備えていなかった。以前の第二段階水素化分解触媒は、中間留分および重質ナフサの良好な収率を与えたが、活性は最適なものよりも低かった。
本出願は、２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、ｃ．触媒担体と、ｄ．０．１〜１０重量％の貴金属とを含み、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大３７重量％の合成変換（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与える、第二段階水素化分解触媒を提供する。
本出願はまた、第二段階水素化分解プロセスであって、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを第二段階水素化分解反応器内で第二段階水素化分解触媒を使用して水素化分解するステップであって、第二段階水素化分解反応器からの７０重量％よりも高い排出物は、３８０°Ｆ（１９３℃）よりも高い水素化分解沸点を有し、第二段階水素化分解触媒は、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与え、第二段階水素化分解触媒は、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、
ｃ．触媒担体と、
ｄ．０．１〜１０重量％の貴金属と
を含む、ステップを含む、第二段階水素化分解プロセスも提供する。
本出願はまた、第二段階水素化分解触媒を製造するための方法であって、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップと、
ｂ．押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
ｃ．少なくとも１つの貴金属を含む金属含浸溶液を押出ベースに含浸させて、金属担持（ｌｏａｄｅｄ）押出物を調製するステップと、
ｄ．金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、第二段階水素化分解触媒は、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与える、方法も提供する。
本明細書に記載の通り、本発明は適切に、特許請求の範囲の要素を含んでも、それらからなっても、または実質的にそれらからなってもよい。
ゼオライトベータの２つのサンプルに対して行ったドメイン測定のグラフである。 ゼオライトベータの２つのサンプルの平均ドメインサイズのグラフである。 ２つの異なる第二段階水素化分解触媒における規格化した水素化分解温度対オンストリーム時間を示すグラフである。 ２つの異なる第二段階水素化分解触媒における６２５°Ｆ（３２９℃）未満での水素消費量対合成変換を示すグラフである。 中間留分の収率を最適化するために設計された第二段階水素化分解反応器を有する二段階水素化処理ユニットの実施形態の図である。 本開示における第二段階水素化分解触媒の評価のために使用されるパイロットプラントの図である。
用語集
「水素化分解」は、水素化および脱水素化が、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に変換する、あるいは芳香族化合物および／またはシクロパラフィン（ナフテン）を非環状の分岐パラフィンに変換する炭化水素の分解／切断を伴うプロセスを指す。
「第二段階水素化分解」は、第一段階水素化処理反応器内で生成される炭化水素系フィードを水素化分解するためのプロセスを指す。第二段階水素化分解は、第一段階水素化処理反応器に流体的に接続された第二段階水素化分解反応器内で行われる。
「ＴＢＰ」は、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７−１３によって求められる炭化水素系フィードまたは生成物の沸点を指す。
「カットポイント」は、所定の分離度に達する真沸点（ＴＢＰ）曲線上の温度を指す。
「炭化水素系」は、水素原子および炭素原子を含み、酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子を含むことができる化合物または物質を意味する。
「水素化分解沸点」は、水素化分解反応器内で生成される炭化水素系生成物の沸点を指す。
「中間留分」は、３８０°Ｆ〜６２５°Ｆのカットポイントを有する生成物を含む。中間留分は、ジェット燃料（３８０〜５６６°Ｆ）およびディーゼル油（５６６〜６２５°Ｆ）を含むことができる。
「完成触媒」は、その成分をすべて含み、かつそれを製造するために用いられるすべての処理ステップおよび任意の後処理ステップの後の第二段階水素化分解触媒組成物を指す。
「ＬＨＳＶ」は、時間あたりの液空間速度を意味する。
「ＷＨＳＶ」は、時間あたりの重量空間速度を意味する。
「ＳＣＦＢ」は、炭化水素系フィード１バレルあたりのガス（例えば、窒素、水素、空気など）の標準立方フィートの単位を指す。
「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって決定される。無限大のＳＡＲは、ゼオライト中にアルミニウムが存在しないこと、すなわち、アルミナに対するシリカのモル比が無限大であることを意味する。その場合には、ゼオライトは、実質的にすべてシリカからなる。
「ゼオライトベータ」は、真っ直ぐな１２員環チャンネルと、交差した１２員環チャンネルとを持つ三次元結晶構造を有し、約１５．３Ｔ／１０００Å３の骨格密度を有するゼオライトを指す。ゼオライトベータは、Ｃｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒおよびＬ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ著、Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／に記載のＢＥＡ骨格を有する。
「ゼオライトＵＳＹ」は、超安定化Ｙゼオライトを指す。Ｙゼオライトは、３以上のＳＡＲを有する合成フォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライトである。Ｙゼオライトは、水熱安定化、脱アルミニウムおよび同形置換のうちの１つまたは複数によって超安定化することができる。ゼオライトＵＳＹは、出発（合成されたままの）Ｎａ−Ｙゼオライト前駆体よりも骨格ケイ素含有量が高い任意のＦＡＵ型ゼオライトにすることができる。
「触媒担体」は、触媒が固定される材料、通常は高表面積を持つ固体を指す。
「周期表」は、２００７年６月２２日付けのＩＵＰＡＣ元素周期表の版を指し、周期表の族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載の通りである。
「ＯＤ酸性度」は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）による、重水素化ベンゼンで８０℃で交換される架橋ヒドロキシル基の量を指す。ＯＤ酸性度は、触媒におけるブレンステッド酸点密度の尺度である。１Ｈマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ）分光法により校正した標準的なゼオライトベータサンプルに基づいて分析することによって、ＯＤシグナルの吸光係数を求めた。ＯＤおよびＯＨの吸光係数の相関関係が次の通り得られた：
ε（−ＯＤ）＝０．６２＊ε（−ＯＨ）。
「ドメインサイズ」は、ゼオライトベータ触媒において観察および測定される構造単位の計算した面積（ｎｍ２）である。ドメインは、２００４年１２月２２日にウェブ上で公開されたＰａｕｌ Ａ．Ｗｒｉｇｈｔら著、“Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ”、ＪＡＣＳ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓによって記述されている。ゼオライトベータのドメインサイズを測定するために用いられる方法は、本明細書にさらに記述される。
「酸点分布指数（ＡＳＤＩ）」は、ゼオライトの超高活性サイト濃度の指標である。ＡＳＤＩは次式により求められる：ＡＳＤＩ＝（ＨＦ’＋ＬＦ’）／（ＨＦ＋ＬＦ）。いくつかの実施形態において、ＡＳＤＩが小さいほど、より重質な中間留分生成物の生成に対して、より高い選択性をゼオライトが有する可能性が高くなる。
「非晶質アルミン酸シリカ（ＡＳＡ）」は、核磁気共鳴画像法によって示される四面体配位中に存在するアルミナをいくらか有する合成材料を指す。ＡＳＡは、触媒または触媒担体として用いることができる。非晶質シリカアルミナは、ブレンステッド酸（またはプロトン性）点と呼ばれるサイトを、イオン性水素原子と共に含み、ルイス酸（非プロトン性）、電子受容サイトおよびこれらの様々なタイプの酸性点は、例えば、ピリジンの結合の仕方によって区別することができる。
「擬ベーマイトアルミナは、化学組成ＡｌＯ（ＯＨ）を持つアルミニウム化合物を指す。擬ベーマイトアルミナは、ベーマイトよりも水分が高い微結晶ベーマイトからなる。
「ＡＰＩ比重」は、ＡＳＴＭ Ｄ４０５２−１１によって求められる、水に対する石油供給原料または生成物の比重を指す。
「多環指数（ＰＣＩ）」は、いくつかの芳香環を有する化合物の含有量の尺度を指す。ＰＣＩは、水素化処理のための供給原料の評価において有用である。ＰＣＩは紫外分光法を用いて測定され、次の通り計算される：
ＰＣＩ＝｛［吸光度＠３８５ｎｍ−（０．３７８×吸光度＠４３５ｎｍ）］／１１５×ｃ｝×１０００（式中、ｃは、溶媒中のサンプルの元の濃度（ｇ／ｃｍ３）である）。
「貴金属」は、（大部分の卑金属とは異なり）湿潤空気中で耐食性および耐酸化性のある金属を指す。貴金属の例は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金である。
「粒子密度」は、その細孔容積（ｇ／ｌ）を含む触媒の密度を指し、水銀ポロシメトリーにより測定することができる。粒子密度の測定は、水銀が大部分の材料の表面を濡らさず、したがって、加圧下で強制的に入れない限り固体触媒の細孔に入らないことに基づいている。粒子密度は、触媒サンプルを水銀中に完全に浸漬することにより、容積法または重量法のいずれかで測定することができる。重量法では、粒子密度（Ｄ）の式は次の通り：Ｄ＝（Ｃ×ρ）／（Ａ＋Ｂ−Ｃ）（式中、Ｃは、触媒サンプルの重量、Ａは、水銀で満たした試験セルの重量、Ｂは、触媒サンプルおよび水銀の両方を入れた試験セルの重量、ρは、水銀の密度である）。容積法では、粒子密度（Ｄ）の式は次の通り：Ｄ＝Ｃ／ΔＶ（式中、ΔＶは、触媒サンプルありとなしの試験セルにおける容積測定値の差である）。
本開示の文脈における「触媒活性化温度（Ｃ．Ａ．Ｔ．）」は、６２５°Ｆ（３２９℃）未満で３０重量％の変換目標に達するのに必要な温度を指す。
ゼオライトの酸点の分布によって、一般に、特定の精製品に対する触媒活性および選択性が決まる。ＡＳＤＩは、ゼオライトの超酸点濃度の高さを与える。水素化分解ユニットの商業運転中、酸点の濃度が高くなり、炭化水素系供給原料の水素化分解が増える可能性がある。水素化分解が増えると、軽質ナフサおよびＣ１−Ｃ４ガスなどの価値がより低い生成物が多く製造される原因になり得る。
理論によって制限されることなく、定義された酸点分布指数（ＡＳＤＩ）を持つゼオライトＵＳＹと組み合わせ、触媒担体上に担持され、１つまたは複数の貴金属を含浸させた、ゼオライトベータと、定義されたＯＤ酸性度および定義された平均ドメインサイズとの独特の組み合わせは、はるかに改善された第二段階水素化分解触媒をもたらすと考えられる。第二段階水素化分解触媒におけるこれらの成分の独特の組み合わせは、３８０〜６２５°ＦのＴＢＰを有する水素化分解排出物を生成するための優れた選択性を備えながら、６２５°Ｆ（３２９℃）未満で２３〜３７重量％の合成変換の範囲にわたって、一般に３５０ＳＣＦＢ未満の改善された水素消費量を与える。第二段階水素化分解触媒はまた、本明細書に開示されている成分の独特の組み合わせを持たない他の第二段階水素化分解触媒と比べて、３０％の変換で１〜３０°Ｆなど、改善された活性ももたらすことができる。
第二段階水素化分解触媒組成物−ゼオライトベータ：
ゼオライトベータは、２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有する。１つの実施形態では、ＯＤ酸性度は３０〜１００μｍｏｌ／ｇである。
１つの実施形態では、ゼオライトベータは、有機テンプレートを使用して合成的に製造される。３つの異なるゼオライトベータの例を表１に示す。
表１
Figure 2021192910
酸性ヒドロキシル基をＨ／Ｄ交換して、ＦＴＩＲ分光法により全ＯＤ酸性度を求めた。全ＯＤ酸性度を求める方法は、Ｅｍｉｅｌ Ｊ．Ｍ．Ｈｅｎｓｅｎらによる刊行物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｃ２０１０、１１４、８３６３−８３７４に記載の方法から適応させた。ＦＴＩＲ測定の前に、サンプルを１×１０−５Ｔｏｒｒ未満の真空下、４００〜４５０℃で１時間加熱した。次いで、サンプルにＣ６Ｄ６を投入し、８０℃で平衡させた。Ｃ６Ｄ６の投入前後に、ＯＨおよびＯＤ伸縮領域のスペクトルを収集した。ゼオライトベータの２６６０ｃｍ−１のピークの積分面積を用いてブレンステッド酸点密度（ＯＤ酸性度）を求めた。
以下の通り透過型電子（ＴＥＭ）とデジタル画像解析を組み合わせることにより、平均ドメインサイズを測定した：
Ｉ．ゼオライトベータサンプル調製：
少量のゼオライトベータをエポキシに包埋し、ミクロトームで切片にしてゼオライトベータサンプルを調製した。適した手順の説明は、多くの標準的な顕微鏡の教科書に記載されている。
ステップ１．ゼオライトベータ粉末の代表的なごく一部をエポキシに包埋した。エポキシを硬化させた。
ステップ２．ゼオライトベータ粉末の代表的な部分を含むエポキシをミクロトームで８０〜９０ｎｍ厚に切り出した。顕微鏡の供給業者から入手できる４００メッシュの３ｍｍ銅網上にミクロトーム切片を集めた。
ステップ３．導電性カーボンの十分な層をミクロトーム切片上に真空蒸着させて、ＴＥＭにおいて電子ビーム下でゼオライトベータサンプルが帯電しないようにした。
ＩＩ．ＴＥＭ画像化：
ステップ１．上述の調製したゼオライトベータサンプルを低倍率、例えば、２５０，０００〜１，０００，０００倍で調査して、ゼオライトベータのチャンネルが見える結晶を選定した。
ステップ２．選択したゼオライトベータの結晶を、それらの晶帯軸上に対して傾け、シェルツァーの焦点外れ近くに焦点を合わせて２，０００，０００倍以上で画像を記録した。
ＩＩＩ．平均ドメインサイズ（ｎｍ２）を求めるための画像解析：
ステップ１．市販の画像解析ソフトウェアパッケージを用いて、先述の記録したＴＥＭデジタル画像を解析した。
ステップ２．個々のドメインを切り離して、ドメインサイズをｎｍ２の単位で測定した。投影が明らかにチャンネルビューの下でないドメインは測定値に含めなかった。
ステップ３．統計的に適切な数のドメインを測定した。生データをコンピュータのスプレッドシートプログラムに保存した。
ステップ４．記述統計量および度数を求めた−算術平均（ｄａｖ）、すなわち平均ドメインサイズ、および標準偏差（ｓ）を次式を用いて計算した：
平均ドメインサイズ、ｄａｖ＝（ａｎｉｄｉ）／（ａｎｉ）
標準偏差、ｓ＝（ａ（ｄｉ−ｄａｖ）２／（ａｎｉ））１／２
１つの実施形態では、平均ドメインサイズは、１０００〜１１５０ｎｍ２など、９００〜１２５０ｎｍ２である。
第二段階水素化分解触媒組成物−ゼオライトＵＳＹ：
ゼオライトＵＳＹは、０．０５〜０．１２の間の酸点分布指数（ＡＳＤＩ）を有する。１つの実施形態では、ゼオライトＵＳＹは、重質な中間留分の製造に有利なＡＳＤＩを有する。
ＡＳＤＩは、先述の通り、酸性ヒドロキシル基をＨ／Ｄ交換して、ＦＴＩＲ分光法により求められる。第１の高振動数ＯＤ（ＨＦ）として２６７６ｃｍ−１の、第２の高振動数ＯＤ（ＨＦ’）として２６５３ｃｍ−１の、第１の低振動数ＯＤ（ＬＦ）として２６３２ｃｍ−１および２６２０ｃｍ−１の、第２の低振動数ＯＤ（ＬＦ’）として２６００ｃｍ−１のピークの積分面積を用いてブレンステッド酸点密度を求めた。酸点分布指数ファクターを次式により求めた：ＡＳＤＩ＝（ＨＦ’＋ＬＦ’）／（ＨＦ＋ＬＦ）（これは、ゼオライトサンプル中の超高活性酸点含有量を反映する）。１つの実施形態では、ゼオライトＵＳＹは、Ｈ／Ｄ交換後にＦＴＩＲによって求められる０．０８０〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇの全ブレンステッド酸点を有する。
１つの実施形態では、ゼオライトベータの重量％は、水素化分解触媒中のゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い。例えば、ゼオライトベータの重量％は、ゼオライトＵＳＹの重量％よりも０．４５〜９．９５重量％高くすることができる。１つの実施形態では、ゼオライトベータの重量％は、ゼオライトＵＳＹの重量％よりも１〜５重量％高い。１つの実施形態では、水素化分解触媒は、０．０１〜０．８０または０．０２〜０．４８など、０．９０未満である、ゼオライトベータに対するゼオライトＵＳＹの重量比を有する。
第二段階水素化分解触媒組成物−触媒担体：
水素化分解触媒は触媒担体を含む。触媒担体は不活性にすることができて、または、水素化分解触媒によって実施される触媒反応に関与することができる。典型的な触媒担体には、様々な種類の炭素、アルミナおよびシリカが含まれる。１つの実施形態では、触媒担体は非晶質アルミン酸シリカを含む。１つの実施形態では、触媒担体は、非晶質アルミン酸シリカおよび第２の担体材料を含む。
１つの実施形態では、非晶質アルミン酸シリカ（ＡＳＡ）は、高純度アルミナよりも高い熱安定性を有する。適した非晶質アルミン酸シリカの例は、以下で説明するＳＩＲＡＬ（登録商標）ＡＳＡである：
表２
Figure 2021192910
＊５５０℃で３時間活性化した後。
ＳＩＲＡＬ（登録商標）は、ＳＡＳＯＬの登録商標である。
使用されるとき、第２の担体材料の例には、珪藻土、アルミナ、シリカおよびシリカアルミナを含むことができる。第２の担体材料の他の例には、アルミナ−ボリア、シリカアルミナ−マグネシア、シリカアルミナ−チタニア、およびゼオライトと他の複合酸化物をそれに加えて得られる材料が含まれる。１つの実施形態では、第２の担体材料は多孔質であり、天然粘土または合成酸化物を含む。第２の担体材料は、水素化分解触媒が使用される反応条件で十分な機械的強度および化学的安定性を備えるよう選択することができる。
１つの実施形態では、第２の担体材料は擬ベーマイトアルミナを含む。擬ベーマイトアルミナの例は、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）高純度アルミナである。ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）は、ＳＡＳＯＬの登録商標である。ＣＡＴＡＰＡＬ高純度アルミナの典型的な特性を以下にまとめる：
表３
Figure 2021192910
＊表面積および細孔容積は、５５０℃で３時間活性化した後に測定した。
１つの実施形態では、第２のアルミナは、第二段階水素化分解触媒が４５０〜６５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するように十分高い第２のアルミナＢＥＴ表面積を有する。例えば、第２のアルミナは、１５５〜３５０ｍ２／ｇ、２００〜３００ｍ２／ｇまたは２２０〜２８０ｍ２／ｇなど、１５０ｍ２／ｇよりも大きい第２のアルミナＢＥＴ表面積を有することができる。
１つの実施形態では、第２のアルミナは、８００〜１１００ｇ／ｌなど、７００ｇ／ｌよりも高いアルミナ充填かさ密度を有する。
第二段階水素化分解触媒組成物−貴金属：
第二段階水素化分解触媒はさらに、少なくとも１つの貴金属を含む。第二段階水素化分解触媒中の貴金属の総量は、完成した水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％である。１つの実施形態では、貴金属は、白金、パラジウムおよびこれらの混合物の群から選択される。
異なる実施形態では、第二段階水素化分解触媒は、以下の物理特性のうちの１つまたは複数を有することができる：
ａ．４２０〜６２０ｇ／ｌの充填かさ密度、
ｂ．１２重量％未満、または０．５〜１０重量％未満のＬＯＩ（１０００°Ｆ［５３８℃］）、
ｃ．７０重量％〜９８重量％の全ＰｔＰｄ Ｈ２吸着量、および
ｄ．８００〜１２００ｇ／ｌの粒子密度。
１つの実施形態では、第二段階水素化分解触媒は、１．０〜５．０ｍｍなど、１０ｍｍ以下の押出ペレット直径を有する押出ペレット（押出物）の形態である。１つの実施形態では、押出ペレットは、１０〜１の直径に対する長さの比を有する。第二段階水素化分解触媒に使用される他のタイプおよびサイズのペレットの例は、直径１〜１０ｍｍの球、４〜１の直径に対する長さの比を持つ直径１〜１０ｍｍの円柱、１〜１０ｍｍの非対称形（四葉を含む。）、および最大直径１０ｍｍの中空円柱または環である。
所与の触媒の°Ｆまたは℃高活性は商業的に大きな価値があるが、その理由は、水素化分解プロセスの全体の速度論は時間と共に触媒が失活するものであり、炭化水素原料の一定の変換を保つために、時間に応じてプロセスの運転温度を絶えず徐々に上昇させる必要があるからである。プロセスが指定の温度に達すると、プロセスをシャットダウン、すなわち停止して、触媒を取り替えなければならないような温度の制約が必然的にプロセス装置にはある。これらのシャットダウンは非常に費用がかかるため、（°Ｆまたは℃高活性で示される）より低温での所望の変換を実現する触媒は、シャットダウン温度に達するのに、より長い時間を必要とするため、水素化分解プロセスにおいて、より長い寿命を有する。例えば、商業的な水素化分解プロセスの典型的な温度増分は、運転日あたり０．０５〜０．１°Ｆ程度になり得、１０°Ｆ高い活性を有する触媒は、触媒を入れ替えるまで、プラントの運転日を１００〜２００日延長することができる。
水素消費量は、水素化処理反応プロセスにおいて消費される水素の量である。水素消費量は精製装置の価値を高める重要な要素である。水素消費量の削減は、精製装置の価値を大いに高める。
水素消費量はＨ ＮＭＲにより測定され、次の通り計算される：
水素消費量＝生成物ガス流中の水素＋生成物中の水素の合計−フィード中の水素。
第二段階水素化分解プロセス
上述の第二段階水素化分解触媒を使用して、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解することができる。
１つの実施形態では、炭化水素系フィードは、第一段階水素化分解反応器排出物を含む。 別の実施形態では、炭化水素系フィードは、第一段階水素化分解装置からの排出物と、ディーゼル油などの原料フィードとのブレンドである。１つの実施形態では、第一段階水素化分解装置からの排出物とブレンドされる原料フィードは、第一段階水素化分解装置への供給原料である。これらのタイプの原料フィードの例には、ビスブロークン軽油、重質コーカー軽油、水素化分解残渣もしくは脱硫残渣由来の軽油、他の熱分解油、脱アスファルト油、フィッシャー−トロプシュ由来の供給原料、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットからのサイクル油、石炭由来の重質留分、石炭ガス化副生タール、頁岩由来の重質油、パルプもしくは製紙工場または廃バイオマス熱分解ユニットからのものなどの有機廃油が含まれる。
１つの実施形態では、炭化水素系フィードは、ゼロから１０００未満など、５０００未満のＰＣＩを有する。
表４に、使用することができる炭化水素系フィードの典型的なバルク特性をいくつか挙げた。
表４
Figure 2021192910
表５に、用いることができる典型的な水素化分解プロセス条件をいくつか挙げた。
表５
Figure 2021192910
供給原料、目標生成物の候補および利用可能な水素の量に応じて、本明細書に記載の第二段階水素化分解触媒は、単独で、または他の従来の水素化分解触媒と組み合わせて使用することができる。
１つの実施形態では、第二段階水素化分解触媒は、再循環あり、または再循環なし（単流）の第二段階水素化分解ユニット内の１つまたは複数の固定床内に配置される。任意選択で、第二段階水素化分解ユニットは、並行して運転される複数の第二段階ユニットを使用してもよい。
１つの実施形態では、第二段階水素化分解触媒は、中間段階分離ありとなし、再循環あり、または再循環なしの二段階水素化分解ユニット内の１つもしくは複数の床またはユニット内に配置される。二段階水素化分解ユニットは、完全な変換構成を用いて運転することができる（水素化処理および水素化分解のすべてが、再循環を経て水素化分解ループ内で実現されることを意味する）。この実施形態では、第二段階水素化分解ステップの前、あるいは蒸留残油を再循環して第一および／または第二段階に戻す前に生成物を除去する目的で、水素化分解ループ内の１つまたは複数の蒸留ユニットを使用してもよい。
二段階水素化分解ユニットはまた、部分的な変換構成で運転することもできる（さらに水素化処理するために通過する１つまたは複数の流れをストリッピングする目的で、１つまたは複数の蒸留ユニットが水素化分解ループ内に配置されることを意味する）。第二段階水素化分解ユニットまたは反応器のこのような運転は、（水素化分解触媒を失活させ得る）多核芳香族化合物、窒素化学種および硫黄化学種などの望ましくないフィード成分を、これらの成分の処理により適している装置、例えば、ＦＣＣユニットによる処理のために水素化分解ループから出すことによって、非常に不利な供給原料の精製装置による水素化処理を可能にする。
１つの実施形態では、以下による、少なくとも１つの中間留分および重質減圧ガス流動接触分解供給原料（ＨＶＧＯ ＦＣＣ）の製造に適切な二段階水素化分解構成である部分的な変換の第二段階において第二段階水素化分解触媒が使用される：
（ａ）第一段階水素化分解排出物を生成するための炭化水素系供給原料の水素化分解、
（ｂ）少なくとも１つの中間蒸留留分と、常圧残油留分とを生成するための水素化分解された供給原料の常圧蒸留による蒸留、
（ｃ）サイドカット減圧軽油留分と、重質減圧軽油ＦＣＣ供給原料とを生成するための常圧残油留分の真空蒸留によるさらなる蒸留、
（ｄ）第二段階水素化分解排出物を生成するためのサイドカット減圧軽油留分の第二段階水素化分解、および
（ｅ）第二段階水素化分解排出物と第一段階水素化分解排出物との組み合わせ。
上で例示した精製装置構成は、従来の二段階水素化分解スキームと比べて、いくつかの利点を有する。第１に、この構成において、第一段階の触媒および運転条件は、確立された商業規格を満たすＦＣＣ生成物を生成するのに必要な最低限のフィード品質のみを有するＨＶＧＯ ＦＣＣ流を得るために選択されている。これは、留分収率を最大にするのに必要な厳しさで第一段階水素化分解ユニットが運転され、（より多くの水素を必要とし、触媒の寿命を縮める）さらに厳しい条件でユニットを運転する必要がある従来の二段階水素化分解スキームとは対照的である。
第２に、この任意選択の構成において、第二段階水素化分解装置ユニットに送られるサイドカット減圧軽油（ＶＧＯ）は、従来の第二段階水素化分解装置フィードよりも清浄で、水素化分解がより容易である。したがって、より高品質の中間留分生成物は、より小さい体積の第二段階水素化分解触媒を使用して得ることができて、これは、より小さい水素化分解装置反応器の構成、および、より少ない水素の消費を可能にする。第二段階水素化分解ユニット構成は、建設コストを削減し、触媒充填コストおよび運転コストを低減する。
第二段階水素化分解触媒の調製
第二段階水素化分解触媒は、以下により調製することができる：
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップと、
ｂ．押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
ｃ．少なくとも１つの貴金属を含む金属含浸溶液を押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、
ｄ．金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって金属担持押出物を後処理するステップ。
ステップａ）において使用される液体は、水または穏やかな酸にすることができる。１つの実施形態では、ステップａ）において使用される液体は、０．５〜５重量％ＨＮＯ３の希薄なＨＮＯ３酸水溶液である。
含浸前に、押出ベースを、９０℃（１９４°Ｆ）〜１５０℃（３０２°Ｆ）の間の温度で３０分間〜３時間乾燥することができる。次いで、乾燥した押出ベースを、３５０℃（６６２°Ｆ）〜７００℃（１２９２°Ｆ）の間の１つまたは複数の温度で焼成することができる。
１つの実施形態では、金属含浸溶液は、金属前駆体を溶媒に溶解させることによって調製される。適した溶媒には、水、Ｃ１−Ｃ３アルコール、エーテルおよびアミンが含まれる。１つの実施形態では、溶媒は脱イオン水である。１つの実施形態では、含浸溶液は、８よりも高い塩基性のｐＨなど、塩基性のｐＨに調整される。１つの実施形態では、金属含浸溶液は、９．１〜９．５の塩基性のｐＨを有する。含浸溶液の濃度は、担体の細孔容積および選択された金属添加量によって決めることができる。１つの実施形態では、押出ベースは、含浸溶液に０．１〜２４時間さらされる。第二段階水素化分解触媒が２つ以上の金属を含む場合、これらの金属は、順次または同時に含浸させることができる。
１つの実施形態では、３８℃（１００°Ｆ）〜１７７℃（３５０°Ｆ）の範囲内の１つまたは複数の温度で金属担持押出物を０．１〜１０時間乾燥させる。乾燥した金属担持押出物は、３１６℃（６００°Ｆ）〜６４９℃（１２００°Ｆ）の１つまたは複数の温度で、過剰の乾燥空気をパージしながら０．１〜１０時間、さらに焼成することができる。
第二段階水素化分解によって生成される生成物
第二段階水素化分解触媒は、３８０°Ｆ（１９３℃）を超える沸点を有する最適化された収率の生成物を生成することができる。１つの実施形態では、第二段階水素化分解触媒を使用する第二段階水素化分解プロセスは、３８０°Ｆ（１９３℃）よりも高い水素化分解沸点を有する、第二段階水素化分解反応器からの７０重量％よりも高い排出物を生成する。１つの実施形態では、第二段階水素化分解触媒は、ナフサ、ジェット燃料およびディーゼル油に対する所望の選択性を備える。１つの実施形態では、本明細書に記載の第二段階水素化分解触媒およびプロセスを使用する第二段階水素化分解プロセスは、３８０°Ｆ未満の沸点を有する１０重量％未満を含む排出物を生成することができる。１つの実施形態では、本明細書に記載の第二段階水素化分解プロセスは、３８０°Ｆ（１９３℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）のＴＢＰ沸点を有する８５〜９７重量％または９０〜９５重量％の生成物を含む第二段階水素化分解反応器からの排出物を生成する。
［実施例１］
２つの異なるベータゼオライトのドメインサイズ分析
市販のゼオライトベータの２つのサンプルに対してドメインサイズ測定を実施した。一方のサンプルはＨ−ＢＥＡ−１５０ゼオライトベータ（ＺＥ００９０）であった。他方のサンプルは、Ｈ−ＢＥＡ−１５０よりも高いＳＡＲを有するＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の比較ゼオライトベータ（ＣＰ８１１Ｃ−３００、ＺＥ０１０６）であった。ドメインサイズ分析の生データおよびデータの統計解析を以下の表６にまとめた。
表６
Figure 2021192910
また、これらのドメインサイズ分析のデータをグラフにして図１および図２に示した。図１は、２つのゼオライトベータ間のドメインサイズの度数の差を示す。図２は、Ｈ−ＢＥＡ−１５０のドメインサイズが、比較ゼオライトベータに見られるものよりも大きく、より広く分布していたことを示す。Ｈ−ＢＥＡ−１５０のドメインサイズの標準偏差は７００ｎｍ２よりも大きく、比較ゼオライトベータのドメインサイズの標準偏差は５００ｎｍ２未満であった。また、Ｈ−ＢＥＡ−１５０ゼオライトベータは、２００〜６００ｎｍ２のドメインサイズを有していた小さいドメインよりも多くの、１２００〜２０００ｎｍ２のドメインサイズを有していた大きいドメインを有していた。これは、比較ゼオライトベータにおけるドメインサイズの分布とは著しく異なる。Ｈ−ＢＥＡ−１５０は、１５００〜３２００ｎｍ２のドメインサイズを有する特大のドメイン対２００〜６００ｎｍ２のドメインサイズを有する小さいドメインの同様の分布（９対８）を有していた。この文脈において、同様の分布は、２つの異なるドメインサイズの範囲におけるドメインの数の比が０．８：１〜１．２：１であることを意味する。
［実施例１］
例示的な触媒サンプルの調製
乾量基準で、８９４．０ｇのＳＩＲＡＬ ４０、２５８．０ｇのＣＡＴＡＰＡＬ Ｂアルミナ、１３．２ｇのゼオライトＵＳＹ（Ａ）および３４．８ゼオライトベータ（Ｈ−ＢＥＡ−１５０）を合わせ、これらをよく混合して、例示的な触媒サンプルを調製した。
ＺＥＯＬＩＴＥ ＵＳＹ（Ａ）の特性を表７にまとめた。
表７
Figure 2021192910
ＺＥＯＬＩＴＥ ＵＳＹ（Ａ）は、０．０８６の酸点分布指数（ＡＳＤＩ）を有していた。ＺＥＯＬＩＴＥ ＵＳＹ（Ａ）の別の特性を表８にまとめた。
表８
Figure 2021192910
上述のこの混合物に、希薄なＨＮＯ３酸水溶液（３重量％）を加えて、５８重量％の揮発性物質を含む押出可能なペーストを生成した。押出可能なペーストを非対称の四葉形に押し出して、２６６°Ｆ（１３０℃）で１時間乾燥した。過剰の乾燥空気をパージしながら、乾燥した押出物を１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間焼成し、３００°Ｆ（１４９℃）まで冷却した。
９．２〜９．４のｐＨを有するＰｔＰｄ金属溶液に乾燥した押出触媒ベースを浸漬することによって、ＰｔおよびＰｄを上述の乾燥した押出触媒ベースに細孔容積含浸させた。ＰｔＰｄ金属溶液は、６．５５２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、３．５９３ｇのＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、アンモニア水および脱イオン水を混合して調製した。１００ｇ（乾量基準）の乾燥した押出触媒ベースをＰｔＰｄ金属溶液に室温で１２時間浸漬した。金属含浸押出触媒を３０２°Ｆ（１５０℃）で１時間乾燥した。次いで、乾燥した触媒を、過剰の乾燥空気をパージしながら８１５°Ｆ（４３５℃）で１時間焼成し、３００°Ｆ（１４９℃）まで冷却した。この完成触媒サンプルの組成および物理特性を表９に示した。
［実施例２］
比較例の触媒サンプル
実施例１に記載の例示的な触媒サンプルの調製に用いたステップと同様、触媒ベースを調製し、このベースにＰｔおよびＰｄを含浸させて比較例の触媒サンプルを作製した。
実施例１の触媒サンプルおよびここに記載の比較例の触媒サンプルの触媒組成および物理特性を表９に示した。
表９：触媒組成および物理特性
Figure 2021192910
表面積（ＢＥＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−０３（２００８年再承認）により測定した。
Ｎ２ミクロ孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−１３により測定した。
充填かさ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ４５１２−０３（２０１３）ε１により測定した。
粒子密度は、水銀ポロシメトリーにより測定した。
強熱減量［ＬＯＩ（１０００°Ｆ）］は、ＡＳＴＭ Ｄ７３４８−１３により測定した。
ＰｔＰｄ Ｈ２吸着量は、ＡＳＴＭ Ｄ３９０８−０３（２００８年再承認）により測定した。
［実施例３］
水素化分解第二段階フィード
上述の例の触媒を使用して、第一段階ＩＳＯＣＲＡＣＫＩＮＧ（登録商標）水素化分解ユニット内で生成される水素化分解第二段階フィードを処理した。この水素化分解第二段階フィードの特性を表１０に示す。
表１０
Figure 2021192910
ＩＳＯＣＲＡＣＫＩＮＧ（登録商標）は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＬＬＣの登録商標である。ＩＳＯＣＲＡＣＫＩＮＧプロセスは、Ａ．Ｇ．ＢｒｉｄｇｅおよびＵ．Ｋ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ著、“Ｉｓｏｃｒａｃｋｉｎｇ−Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｆｕｅｌｓ ａｎｄ Ｌｕｂｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、第３版、Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ編、第７．１章、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、２００３年に記述されている。
［実施例４］
第二段階水素化分解の比較
図６に示したパイロットプラントにおいて、実施例３に記載のフィードを使用して水素化分解試験を実施した。試験時の水素化分解プロセス条件には、１９００ｐｓｉｇの全圧、１．９２のＬＨＳＶおよび６，０００ＳＣＦＢのガス率が含まれていた。水素化分解の目標を、６２５°Ｆ（３２９℃）未満で３０重量％の合成変換に設定した。実施例１に記載の例示的な触媒サンプルおよび実施例２に記載の比較例の触媒サンプルを用いて行った２つの水素化分解試験について、オンストリーム時間に対する規格化した水素化分解温度を示すグラフを図３に示した。６２５°Ｆ（３２９℃）未満で３０．０重量％の合成変換のときの生成物収率および水素消費量を以下の表１１にまとめた。
表１１
Figure 2021192910
図３は、全オンストリーム時間にわたって、例示的な触媒サンプルが、比較例の触媒サンプルよりも２０°Ｆ高活性であることを示す。
６２５°Ｆ（３２９℃）未満で３０．０重量％の合成変換で試験した条件では、例示的な触媒サンプルは、０．２重量％少ないＣ４〜、２．２重量％少ないＣ５〜３８０°Ｆナフサ、０．８重量％多い３８０〜５６６°Ｆジェット燃料および１．７重量％多い５６６〜６２５°Ｆディーゼル油を生成した。
ジェット燃料、ディーゼル油および未変換の油（ＵＣＯ）の特性の大部分は、２つの異なる触媒サンプルを使用する試験において同様であった。しかし、例示的な触媒サンプルを使用したとき、曇り点は低下した。曇り点は、ＡＳＴＭ Ｄ２５００−１１またはＡＳＴＭ Ｄ５７７１−１５により測定することができる。例示的な触媒サンプルを使用して生成されたジェット燃料の曇り点は−４７℃であったが、比較例の触媒サンプルを使用して生成されたジェット燃料の曇り点は−４１℃であった。例示的な触媒サンプルを使用して生成されたディーゼル油の曇り点は−１６℃であったが、比較例の触媒サンプルを使用して生成されたディーゼル油の曇り点はわずか−７℃であった。
［実施例５］
水素化分解時の水素消費量に対する変換の影響
図４に示したパイロットプラントにおいて、実施例３に記載のフィードを使用して別の水素化分解試験を実施した。６２５°Ｆ（３２９℃）未満で約２３〜３７重量％の範囲の合成変換を実現するために、試験時の反応器温度を調整して水素化分解プロセス条件を調整した。先の試験のように、水素化分解条件には、１９００ｐｓｉｇの全圧、１．９２のＬＨＳＶおよび６，０００ＳＣＦＢのガス率が含まれていた。実施例１の例示的な触媒サンプルおよび実施例２の比較例の触媒サンプルを用いて行ったこれらの水素化分解試験について、６２５°Ｆ（３２９℃）未満での水素消費量対合成変換を示すグラフを図４に示した。例示的な触媒サンプルを使用した試験の水素消費量は、試験した合成変換の範囲にわたってより低く、合成変換量が多いほど、２つの異なる水素化分解触媒間の水素消費量の差は大きくなった。
［実施例６］
ストリップ塔底生成物のＵＶ吸収性
比較例の触媒サンプルおよび例示的な触媒サンプルを使用して生成された、実施例４に記載の水素化分解試験による炭化水素生成物サンプルを、試験中に定期的に採取した。炭化水素生成物サンプルを、図６に示す通り高温の窒素でストリッピングし、ＡＳＴＭ Ｄ２００８−９１から適応させた方法により、ＵＶ吸光度についてストリップ塔底油を分析した。ＵＶ吸光度は、ＨＰ Ｃｈｅｍ−ｓｔａｔｉｏｎに接続したＨＰ ８４５３分光光度計を使用して測定した。プロセス条件の詳細、オンストリーム時間、およびストリップ塔底油のＵＶ吸光度を表１２に示した。
表１２
ストリップ塔底生成物のＵＶ吸収性
Figure 2021192910
例示的な触媒サンプルを使用して生成されたストリップ塔底油はＵＶ吸収がより小さく、これは、例示的な触媒サンプルが、比較例の触媒サンプルよりも芳香族化合物の飽和化に優れていることを示した。芳香族化合物の飽和度の上昇は、Ｃ．Ａ．Ｔ．が著しく低下したように、例示的な触媒サンプルのより良い分解活性によると理論づけられる。より低い水素化分解温度は、芳香族化合物の飽和度に有利であった。
移行語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであって、記載されていない別の要素または方法ステップを排除しない。移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、特許請求の範囲に規定されていない任意の要素、ステップまたは原料を排除する。移行句「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、特定の材料またはステップ、および特許請求の範囲に記載の発明の「（１つまたは複数の）基本かつ新規の特性に実質的に影響を与えない材料またはステップ」に特許請求の範囲を限定する。
本明細書および添付の特許請求の範囲において、特に記載のない限り、量、パーセントまたは割合を表わすすべての数字、ならびに本明細書および特許請求の範囲において使用される他の数値は、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。さらに、本明細書に開示されているすべての範囲は、その端点を含み、独立して結合可能である。下限および上限を有する数値範囲が開示されている場合は常に、その範囲内に入る任意の数も具体的に開示されている。別段の指定がない限り、パーセントはすべて重量パーセントである。
定義されない任意の用語、略語または略記は、本出願が提出された時点の当業者によって使用される通常の意味を有すると理解される。単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明確かつ明白に１つの例に限定されない限り、複数の指示対象を含む。
本出願で引用したすべての刊行物、特許および特許出願は、個々の刊行物、特許出願または特許の開示の全体が参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示される場合と同程度に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書は、実施例を用いて最良の形態を含む本発明を開示し、当業者が本発明を製造および使用することも可能にする。上に開示されている本発明の例示的な実施形態の多くの修正を当業者なら容易に思いつくであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれるすべての構造および方法を含むものと解釈されるべきである。別段の指定がない限り、個々の成分または成分の混合物をそこから選択することができる元素、材料または他の成分の属の記載は、列挙された成分およびそれらの混合物の可能な亜属の組み合わせすべてを含むことを意図している。
本明細書に適切に例示的に開示されている本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素がない状態で実施されてもよい。
本明細書に記載の通り、本発明は適切に、特許請求の範囲の要素を含んでも、それらからなっても、または実質的にそれらからなってもよい。
なお、下記［１］から［２０］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ ２ の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、
ｃ．触媒担体と、
ｄ．０．１〜１０重量％の貴金属と
を含み、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与える、第二段階水素化分解触媒。
［２］
前記ゼオライトベータの重量％が、前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、［１］に記載の第二段階水素化分解触媒。
［３］
前記ＯＤ酸性度が３０〜１００μｍｏｌ／ｇである、［１］に記載の第二段階水素化分解触媒。
［４］
前記平均ドメインサイズが９００〜１２５０ｎｍ ２ である、［１］に記載の第二段階水素化分解触媒。
［５］
前記ゼオライトＵＳＹが、Ｈ／Ｄ交換後にＦＴＩＲによって求められる０．０８０〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇの全ブレンステッド酸点を有する、［１］に記載の第二段階水素化分解触媒。
［６］
前記第二段階水素化分解触媒が、６２５°Ｆ（３２９℃）未満で２３〜３７重量％の合成変換の範囲にわたって、２５０〜３５０ＳＣＦＢの間の水素消費量を有する、［１］に記載の第二段階水素化分解触媒。
［７］
前記第二段階水素化分解触媒が、４２０〜６２０ｇ／ｌの充填かさ密度を有する、［１］に記載の第二段階水素化分解触媒。
［８］
前記第二段階水素化分解触媒が、１２重量％未満のＬＯＩ（１０００°Ｆ［５３８℃］）を有する、［１］に記載の第二段階水素化分解触媒。
［９］
前記貴金属が、白金、パラジウムまたはこれらの混合物を含む、［１］に記載の第二段階水素化分解触媒。
［１０］
第二段階水素化分解プロセスであって、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを第二段階水素化分解反応器内で第二段階水素化分解触媒を使用して水素化分解するステップであって、前記第二段階水素化分解反応器からの７０重量％よりも高い排出物が、３８０°Ｆ（１９３℃）よりも高い水素化分解沸点を有し、前記第二段階水素化分解触媒が、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与え、前記第二段階水素化分解触媒が、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ ２ の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、
ｃ．触媒担体と、
ｄ．０．１〜１０重量％の貴金属と
を含むものである、上記ステップを含む、第二段階水素化分解プロセス。
［１１］
前記ゼオライトベータの重量％が、前記第二段階水素化分解触媒中の前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、［１０］に記載のプロセス。
［１２］
前記ゼオライトベータが、３０〜１００μｍｏｌ／ｇの前記ＯＤ酸性度を有する、［１０］に記載のプロセス。
［１３］
前記ゼオライトベータが、９００〜１２５０ｎｍ ２ の前記平均ドメインサイズを有する、［１０］に記載のプロセス。
［１４］
前記ゼオライトＵＳＹが、Ｈ／Ｄ交換後にＦＴＩＲによって求められる０．０８０〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇの全ブレンステッド酸点を有する、［１０］に記載のプロセス。
［１５］
前記第二段階水素化分解触媒が、６２５°Ｆ（３２９℃）未満で２３〜３７重量％の合成変換の範囲にわたって、２５０〜３５０ＳＣＦＢの間の水素消費量を有する、［１０］に記載のプロセス。
［１６］
前記第二段階水素化分解触媒が、４２０〜６２０ｇ／ｌの充填かさ密度を有する、［１０］に記載のプロセス。
［１７］
前記第二段階水素化分解触媒が、１２重量％未満のＬＯＩ（１０００°Ｆ［５３８℃］）を有する、［１０］に記載のプロセス。
［１８］
前記貴金属が、白金、白金またはこれらの混合物を含む、［１０］に記載のプロセス。
［１９］
第二段階水素化分解触媒を製造するための方法であって、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ ２ の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップと、
ｂ．前記押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
ｃ．少なくとも１つの貴金属を含む金属含浸溶液を前記押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、
ｄ．前記金属負荷押出物を乾燥および焼成させることによって前記金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、前記第二段階水素化分解触媒が、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与える、
方法。
［２０］
前記ゼオライトベータの重量％が、前記第二段階水素化分解触媒中の前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、［１９］に記載の方法。

Claims (20)

  1. ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
    ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、
    ｃ．触媒担体と、
    ｄ．０．１〜１０重量％の貴金属と
    を含み、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与える、第二段階水素化分解触媒。
  2. 前記ゼオライトベータの重量％が、前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、請求項１に記載の第二段階水素化分解触媒。
  3. 前記ＯＤ酸性度が３０〜１００μｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の第二段階水素化分解触媒。
  4. 前記平均ドメインサイズが９００〜１２５０ｎｍ２である、請求項１に記載の第二段階水素化分解触媒。
  5. 前記ゼオライトＵＳＹが、Ｈ／Ｄ交換後にＦＴＩＲによって求められる０．０８０〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇの全ブレンステッド酸点を有する、請求項１に記載の第二段階水素化分解触媒。
  6. 前記第二段階水素化分解触媒が、６２５°Ｆ（３２９℃）未満で２３〜３７重量％の合成変換の範囲にわたって、２５０〜３５０ＳＣＦＢの間の水素消費量を有する、請求項１に記載の第二段階水素化分解触媒。
  7. 前記第二段階水素化分解触媒が、４２０〜６２０ｇ／ｌの充填かさ密度を有する、請求項１に記載の第二段階水素化分解触媒。
  8. 前記第二段階水素化分解触媒が、１２重量％未満のＬＯＩ（１０００°Ｆ［５３８℃］）を有する、請求項１に記載の第二段階水素化分解触媒。
  9. 前記貴金属が、白金、パラジウムまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の第二段階水素化分解触媒。
  10. 第二段階水素化分解プロセスであって、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを第二段階水素化分解反応器内で第二段階水素化分解触媒を使用して水素化分解するステップであって、前記第二段階水素化分解反応器からの７０重量％よりも高い排出物が、３８０°Ｆ（１９３℃）よりも高い水素化分解沸点を有し、前記第二段階水素化分解触媒が、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与え、前記第二段階水素化分解触媒が、
    ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
    ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、
    ｃ．触媒担体と、
    ｄ．０．１〜１０重量％の貴金属と
    を含むものである、上記ステップを含む、第二段階水素化分解プロセス。
  11. 前記ゼオライトベータの重量％が、前記第二段階水素化分解触媒中の前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 前記ゼオライトベータが、３０〜１００μｍｏｌ／ｇの前記ＯＤ酸性度を有する、請求項１０に記載のプロセス。
  13. 前記ゼオライトベータが、９００〜１２５０ｎｍ２の前記平均ドメインサイズを有する、請求項１０に記載のプロセス。
  14. 前記ゼオライトＵＳＹが、Ｈ／Ｄ交換後にＦＴＩＲによって求められる０．０８０〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇの全ブレンステッド酸点を有する、請求項１０に記載のプロセス。
  15. 前記第二段階水素化分解触媒が、６２５°Ｆ（３２９℃）未満で２３〜３７重量％の合成変換の範囲にわたって、２５０〜３５０ＳＣＦＢの間の水素消費量を有する、請求項１０に記載のプロセス。
  16. 前記第二段階水素化分解触媒が、４２０〜６２０ｇ／ｌの充填かさ密度を有する、請求項１０に記載のプロセス。
  17. 前記第二段階水素化分解触媒が、１２重量％未満のＬＯＩ（１０００°Ｆ［５３８℃］）を有する、請求項１０に記載のプロセス。
  18. 前記貴金属が、白金、白金またはこれらの混合物を含む、請求項１０に記載のプロセス。
  19. 第二段階水素化分解触媒を製造するための方法であって、
    ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップと、
    ｂ．前記押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
    ｃ．少なくとも１つの貴金属を含む金属含浸溶液を前記押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、
    ｄ．前記金属負荷押出物を乾燥および焼成させることによって前記金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、前記第二段階水素化分解触媒が、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大３７重量％の合成変換の範囲にわたって、３５０ＳＣＦＢ未満の水素消費量を与える、
    方法。
  20. 前記ゼオライトベータの重量％が、前記第二段階水素化分解触媒中の前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、請求項１９に記載の方法。
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