KR102629218B1 - 중간 증류물을 제조하기 위한 제2-단계 수소화분해용 개선된 귀금속 제올라이트 촉매 - Google Patents

중간 증류물을 제조하기 위한 제2-단계 수소화분해용 개선된 귀금속 제올라이트 촉매 Download PDF

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Abstract

a) 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 nm2의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타; b) 0.05 내지 0.12의 ASDI를 갖는 제올라이트 USY; c) 촉매 지지체; 및 d) 0.1 내지 10 wt% 귀금속을 포함하는, 제2-단계 수소화분해 촉매가 제공되고; 여기서 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 380℉ (193℃) 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소계 공급물을 수소화분해하기 위해 사용될 때 최대 37 wt%의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 350 SCFB 미만의 수소 소비를 제공한다. 상기 제2-단계 수소화분해 방법을 사용한 제2-단계 수소화분해 공정이 제공된다. 상기 제2-단계 수소화분해 촉매를 제조하기 위한 방법이 또한 제공된다.

Description

중간 증류물을 제조하기 위한 제2-단계 수소화분해용 개선된 귀금속 제올라이트 촉매
본 출원은 "낮은 OD 산도 및 큰 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타를 함유하는 중간 증류물 수소화분해 촉매" 및 "낮은 산도 및 큰 도메인 크기를 갖는 제올라이트 USY, 및 제올라이트 베타를 함유하는 중간 증류물 수소화분해 촉매"의 명칭으로 2개의 공동 출원된 출원에 관련되며, 그것의 전체가 본 명세서에 편입된다. 구체적으로 본 출원은 제2-단계 수소화분해 촉매, 탄화수소계 공급의 제2-단계 수소화분해에 대한 공정 및 제2-단계 수소화분해 촉매를 제조하는 방법에 대한 것이다.
개선된 제2-단계 수소화분해 촉매 및 이들을 사용하는 방법과 이들을 제조하는 방법이 필요하다. 초기의 제2-단계 수소화분해 촉매는 고품질 중간 증류물을 제조하기 위해 요망된 개선된 수준의 활성을 제공하지 못했다. 초기의 제2-단계 수소화분해 촉매는 중간 증류물 및 중질 나프타의 양호한 수율을 제공하지만, 그러나 최적인 것은 보다 낮은 활성에서였다.
본원은: 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 nm2의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타; b. 0.05 내지 0.12의 ASDI를 갖는 제올라이트 USY; c. 촉매 지지체; 및 d. 0.1 내지 10 wt% 귀금속을 포함하는, 제2-단계 수소화분해 촉매를 제공하고; 여기서 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 380℉ (193℃) 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소계 공급물을 수소화분해하기 위해 사용될 때 최대 37 wt%의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 350 SCFB 미만의 수소 소비를 제공한다.
본원 또한 하기를 포함하는 제2-단계 수소화분해 방법을 제공한다: 제2-단계 수소화분해 촉매를 사용하여 제2-단계 수소화분해 반응기 안에서 380℉ (193℃) 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소계 공급물을 수소화분해하는 단계로서, 여기서 상기 제2-단계 수소화분해 반응기로부터 유출물의 70 wt% 초과가 380℉ (193℃) 초과의 수소화분해된 비점을 가지고 그리고 여기서 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 최대 37 wt%의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 350 SCFB 미만의 수소 소비를 제공하고; 여기서 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 하기를 포함한다:
a. 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 nm2의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타;
b. 0.05 내지 0.12의 ASDI를 갖는 제올라이트 USY;
c. 촉매 지지체; 및
d. 0.1 내지 10 wt% 귀금속
본원은 또한 하기를 포함하는 제2-단계 수소화분해 촉매를 제조하는 방법을 제공한다:
a. 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타, 0.05 내지 0.12의 ASDI를 갖는 제올라이트 USY, 촉매 지지체, 및 충분한 액체를 함께 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
b. 상기 압출성 페이스트를 압출하여 압출물 베이스를 형성하는 단계;
c. 상기 압출물 베이스를 적어도 1종의 귀금속을 함유하는 금속 침투 용액으로 함침시켜 금속-장입된 압출물을 제조하는 단계; 및
d. 상기 금속-장입된 압출물을 건조 및 하소시킴에 의해 상기 금속-장입된 압출물을 후-처리하는 단계;
여기서 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 380℉ (193℃) 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소계 공급물을 수소화분해하기 위해 사용될 때 최대 37 wt%의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 350 SCFB 미만의 수소 소비를 제공한다.
본 발명은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 청구항에서의 요소를 적합하게 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 본질적으로 구성될 수 있다.
도 1은 2개의 제올라이트 베타 샘플에 대해 이루어진 도메인 측정의 차트이다.
도 2는 2개의 제올라이트 베타 샘플의 평균 도메인 크기의 차트이다.
도 3은 2개의 상이한 제2-단계 수소화분해 촉매에 대한 정규화된 수소화분해 온도 대 스트림에 대한 시간을 나타내는 차트이다.
도 4는 2개의 상이한 제2-단계 수소화분해 촉매에 대한 수소 소비 대 625℉ (329℃) 미만의 합성 전환율을 나타내는 차트이다.
도 5는 중간 증류물의 수율을 최적화하도록 설계된 제2-단계 수소화분해 반응기를 갖는 2단계 수소화처리 장치의 구현예의 다이어그램이다.
도 6은 본 개시내용의 제2-단계 수소화분해 촉매의 평가에 사용된 파일럿 플랜트의 다이어그램이다.
"수소화분해"는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 크래킹/단편화를 수반하는 공정, 예를 들면, 더 무거운 탄화수소를 보다 가벼운 탄화수소로 전환시키는 것, 또는 방향족화합물 및/또는 사이클로파라핀(나프텐)을 비-환형 분지형 파라핀으로 전환시키는 것을 지칭한다.
"제2-단계 수소화분해"는 제1-단계 수소화처리 반응기에서 생산된 탄화수소계 공급물을 수소화분해시키기 위한 공정을 지칭한다. 본 제2-단계 수소화분해는 제1-단계 수소화처리 반응기에 유체로 연결된 제2-단계 수소화분해 반응기에서 수행된다.
"TBP"는 ASTM D2887-13에 의해 계측된 탄화수소계 공급물 또는 생성물의 비점을 지칭한다.
"컷 포인트"는 예정된 분리도에 도달된 진성 비점 (TBP) 곡선에 대한 온도를 지칭한다.
"탄화수소계"는 수소 및 탄소 원자를 함유하고 헤테로원자 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 포함할 수 있는 화합물 또는 물질을 의미한다.
"수소화분해된 비점"은 수소화분해 반응기에서 생산된 탄화수소계 생성물의 비점을 지칭한다.
"중간 증류물"은 380℉ 내지 625℉의 컷 포인트를 갖는 생성물을 포함한다. 중간 증류물은 제트 (380-566℉) 및 디젤 (566-625℉)을 포함할 수 있다.
"마무리된 촉매"는 그것의 모든 성분을 포함하고 그리고 이를 제조하기 위해 사용된 모든 공정 및 임의의 후-처리 단계 후의 제2-단계 수소화분해 촉매 조성물을 지칭한다.
"LHSV"는 액체 시간당 공간 속도를 의미한다.
"WHSV"는 중량 시간당 공간 속도를 의미한다.
"SCFB"는 탄화수소계 공급물의 배럴당 가스 (예를 들면, 질소, 수소, 공기, 등)의 표준 입방체 피트의 단위를 지칭한다.
"SiO2/Al2O3 몰비 (SAR)는 유도적으로 커플링된 플라즈마 (ICP) 원소 분석에 의해 계측된다. 무한대의 SAR는 제올라이트에 알루미늄이 없다, 즉, 실리카 대 알루미나의 몰비는 무한대이다는 것을 의미한다. 그 경우에, 제올라이트는 본질적으로 모두 실리카로 구성된다.
"제올라이트 베타"는 교차된 12-원소 고리 채널을 갖는 직선의 12-원소 고리 채널을 갖는 3-차원 결정 구조를 가지고, 약 15.3 T/1000Å3의 프레임워크 밀도를 을 갖는 제올라이트를 지칭한다. 제올라이트 베타는 Ch. Baerlocher와 L.B. McCusker의, 제올라이트 구조의 데이터베이스: http://www.iza-structure.org/databases/에 기재된 바와 같은 BEA 프레임워크를 갖는다.
"제올라이트 USY"는 초고도로 안정화된 Y 제올라이트를 지칭한다. Y 제올라이트는 3 또는 더 높은 SAR을 갖는 합성 포우저사이트 (FAU) 제올라이트이다. Y 제올라이트는 수열 안정화, 탈알루미늄 및 동형 치환 중 하나 이상에 의해 초고도로 안정화될 수 있다. 제올라이트 USY는 개시 (합성된 상태로) Na-Y 제올라이트 전구체보다 더 높은 프레임워크 실리콘 함량을 갖는 임의의 FAU-유형 제올라이트일 수 있다.
"촉매 지지체"는 촉매가 부착되는, 일반적으로 높은 표면적을 갖는 고체인 물질을 지칭한다.
"주기율표"는 2007년 6월 22일자의 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 지칭하며 주기율표 그룹의 번호 체계는 문헌 [Chemical And Engineering News, 63 (5), 27 (1985)]에 기재된 바와 같다.
"OD 산도"는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 80℃에서 중수소화된 벤젠으로 교환된 브릿징된 하이드록실기의 양을 지칭한다. OD 산도는 촉매의 브뢴스테드 산 부위 밀도의 측정치가다. OD 신호의 소광 계수는 1H 매직-앵글 스피닝 핵자기 공명 (MAS NMR) 분광법으로 보정된 표준 제올라이트 베타 샘플에 대한 분석에 의해 계측되었다. OD와 OH 소광 계수 사이의 상관 관계는 다음과 같이 수득되었다:
ε(-OD) = 0.62 *ε(-OH).
"도메인 크기"는 제올라이트 베타 촉매에서 관측되고 측정된 구조 단위의, n㎡으로 산출된 영역이다. 도메인은 2004년 12월 22일 웹상에 공개된, Paul A. Wright 등의 문헌 "Direct Observation of Growth Defects in Zeolite Beta", JACS Communications에 기재되어 있다. 제올라이트 베타의 도메인 크기를 측정하기 위해 사용된 방법이 본 명세서에 추가로 기재되어 있다.
"산 부위 분포 지수 (ASDI)"는 제올라이트의 과활성 부위 농도의 지표이다. ASDI는 하기 방정식에 의해 계측된다: ASDI = (HF' + LF') / (HF + LF). 일부 구현예에서, ASDI가 낮을수록 제올라이트가 더 무거운 중간 증류물 생성물의 생산에 대한 선택도가 더 커지기 쉬울 것이다.
"비정질 실리카 알루미네이트 (ASA)"는 핵 자기 공명 영상에 의해 나타난 바와 같이 사면체 배위에 존재하는 알루미나의 일부를 갖는 합성 물질을 지칭한다. ASA는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 비정질 실리카 알루미나는 이온화가능 수소 원자를 가진 브뢴스테드 산 (또는 양성자성) 부위라고 불리는 부위를 함유하고, 루이스산 (비양성자성), 전자 수용 부위 및 이들 상이한 유형의 산성 부위는 말하자면, 피리딘이 부착하는 방식으로 구별될 수 있다.
"가성-보에마이트 알루미나는 화학 조성 AlO(OH)를 갖는 알루미늄 화합적 조성물을 지칭한다. 가성-보에마이트 알루미나는 보에마이트보다 더 높은 수분 함량을 갖는 미세하게 결정성 보에마이트로 구성된다.
"API 중력"은 ASTM D4052-11에 의해 계측 시, 물에 대한 석유 공급원료 또는 생성물의 중력을 지칭한다.
"다환형 지수 (PCI)"는 몇 개의 방향족 고리를 갖는 화합물의 함량의 측정치를 지칭한다. PCI는 수소화처리를 위한 공급원료를 평가하는데 유용하다. PCI는 UV-분광법을 사용하여 측정되고 아래와 같이 산출된다:
PCI = {[흡광도 @385nm - (0.378 x 흡광도 @435nm)]/115 x c} x 1000; 여기서 c는 g/㎤ 단위로 용매 내 샘플의 최초 농도이다.
"귀금속"은 (대부분의 베이스 금속과 달리) 습한 공기에서 부식과 산화에 저항성인 금속을 지칭한다. 귀금속의 예는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금이다.
"입자 밀도"는 g/l 단위로 그것의 기공 용적을 포함한 촉매의 밀도를 지칭하고, 수은 다공도에 의해 측정될 수 있다. 입자 밀도의 계측은 수은이 대부분의 물질의 표면을 적시지 않는다는 사실에 기반하고, 따라서 압력 하에서 가압되지 않는 한 고체 촉매의 기공으로 들어가지 않을 것이다. 입자 밀도는 촉매 샘플을 수은에 완전히 침지함에 의해 용적측정으로 또는 중량측정으로 측정될 수 있다. 중량측정 방법에서 입자 밀도 (D)에 대한 방정식은 다음과 같다: D = (C x ρ)/(A + B - C), 여기서 C는 촉매 샘플 중량이고, A는 수은으로 채운 시험 셀의 중량이고, B는 촉매 샘플과 수은 모두를 갖는 시험 셀의 중량이고, ρ는 수은의 밀도이다. 용적측정 방법에서 입자 밀도 (D)에 대한 방정식은 다음과 같다: D = C/ΔV, 여기서 ΔV는 촉매 샘플이 있거나 없는 시험 셀에서 용적 측정에서의 차이이다.
본 개시내용의 문맥에서 "촉매 활성화 온도 (C.A.T.)"는 625℉ (329℃) 미만의 30 wt% 전환율 표적에 도달하는데 필요한 온도를 지칭한다.
상세한 설명
제올라이트의 산 부위의 분포는 일반적으로 특정한 정제 제품에 대한 촉매적 활성 및 선택성을 결정한다. ASDI는 제올라이트의 초 산 부위 농도의 측정을 제공한다. 수소화분해 장치의 상업적 운전 중에, 산 부위의 농도가 증가할 수 있어, 탄화수소계 공급원료의 증가된 수소화분해를 초래할 수 있다. 증가된 수소화분해는 경질 나프타 및 C1-C4 가스와 같은 보다 낮은 값 생성물의 생산을 증가시킬 수 있다.
이론에 의한 구속됨 없이, 촉매 지지체 상에 지지되고 하나 이상의 귀금속으로 함침된, 정의된 산 부위 분포 지수 (ASDI)를 갖는 제올라이트 USY와 조합된, 정의된 OD 산도 및 정의된 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타의 고유의 조합은 훨씬 개선된 제2-단계 수소화분해 촉매를 제공한다고 여겨진다. 제2-단계 수소화분해 촉매에서 이들 성분의 고유의 조합은, 380 - 625℉의 TBP를 갖는 수소화분해된 유출물을 생산하기 위한 탁월한 선택성을 제공하면서 23 내지 37 wt%의 합성 전환율 <625℉ (329℃)의 범위에 걸쳐 개선된 수소 소비, 일반적으로 350 SCFB 미만을 제공한다. 제2-단계 수소화분해 촉매는 또한 본 명세서에서 개시된 성분의 고유의 조합을 갖지 않는 다른 제2-단계 수소화분해 촉매에 비교하여 30% 전환율에서 1 내지 30℉와 같은 개선된 활성을 제공할 수 있다.
제2-단계 수소화분해 촉매 조성물 - 제올라이트 베타:
제올라이트 베타는 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는다. 일 구현예에서, OD 산도는 30 내지 100 μmol/g이다.
일 구현예에서 제올라이트 베타는 유기 템플레이트를 사용하여 합성으로 제조된다. 3개의 상이한 제올라이트 베타의 예가 표 1에 기재되어 있다.
제올라이트 베타 SiO2/Al2O3 몰비 (SAR) OD 산도, μmol/g
H-BEA-35 35 304
H-BEA-150 (ZE0090) 150 36
CP811C-300 (ZE0106) 300 측정되지 않음
총 OD 산도는 FTIR 분광법에 의해 산성 하이드록실 기의 H/D 교환에 의해 계측되었다. 총 OD 산도를 측정하는 방법은 문헌 [Emiel J.M. Hensen et. al., J.Phys. Chem., C2010, 114, 8363-8374]에 의한 간행물에 기재된 방법으로부터 적응되었다. FTIR 측정에 앞서, 샘플을 <1 x 10-5 Torr의 진공 하에서 400-450℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그런 다음 80℃에서 평형을 이루기 위해 샘플에 C6D6을 투여했다. C6D6 투여 전후에, OH 및 OD 스트레칭 영역에 대한 스펙트럼을 수집하였다. 브뢴스테드 산 부위 밀도 (OD 산도)는 제올라이트 베타에 대한 피크 2660 cm-1의 적분 면적을 사용하여 결정되었다.평균 도메인 크기는 아래와 같이 투과 전자 (TEM) 및 디지털 이미지 분석의 조합에 의해 계측되었다:
I. 제올라이트 베타 샘플 조제:
제올라이트 베타 샘플은 에폭시에 소량의 제올라이트 베타를 포매하고 마이크로톰함에 의해 제조하였다. 적절한 절차에 대한 설명은 많은 표준 현미경관찰법 교과서에서 찾을 수 있다.
단계 1. 제올라이트 베타 분말의 작은 대표적인 부분을 에폭시에 포매하였다. 에폭시를 경화되도록 하였다.
단계 2. 제올라이트 베타 분말의 대표적인 부분을 함유하는 에폭시를 80-90 nm의 두께로 마이크로톰하였다. 마이크로톰 절편은 현미경 공급 업체에서 입수할 수 있는 400 메쉬 3mm 구리 그리드에 수집되었다.
단계 3. 제올라이트 베타 샘플이 TEM에서 전자 빔 하에서 대전되는 것을 방지하기 위해, 충분한 전기전도성 탄소 층을 마이크로톰 절편 상에 진공증발시켰다.
II. TEM 이미지형성:
단계 1. 제올라이트 베타 채널이 관찰될 수 있는 결정을 선택하기 위해, 상기 기재된, 제조된 제올라이트 베타 샘플을 저배율, 예를 들면 250,000 - 1,000,000x에서 조사하였다.
단계 2. 선택된 제올라이트 베타 결정을 그것의 구역 축 상에 기울이고, Scherzer 디포커스 근처에 초점을 맞추고, 그리고 이미지는 ≥2,000,000x로 기록되었다.
III. 평균 도메인 크기 (n㎡)를 얻기 위한 이미지 분석:
단계 1. 이전에 기재된 기록된 TEM 디지털 이미지를 상업적으로 입수가능한 이미지 분석 소프트웨어 패키지를 사용하여 분석하였다.
단계 2. 개별 도메인을 단리하고 도메인 크기를 n㎡ 단위로 측정하였다. 투사가 채널 관찰 아래로 명확하게 되지 않은 도메인은 측정에 포함되지 않았다.
단계 3. 통계적으로 관련된 도메인의 수를 측정하였다. 미가공 데이터는 컴퓨터 스프레드시트 프로그램에 저장되었다.
단계 4. 서술적인 통계, 및 빈도가 결정되었다 - 산술 평균 (dav ), 또는 평균 도메인 크기, 및 표준 편차 (s)는 하기 방정식을 사용하여 산출되었다:
평균 도메인 크기,
표준 편차,
일 구현예에서 평균 도메인 크기는 900 내지 1250 n㎡, 예컨대 1000 내지 1150 n㎡이다.
제2-단계 수소화분해 촉매 조성물 - 제올라이트 USY:
제올라이트 USY는 0.05 내지 0.12의 산 부위 분포 지수 (ASDI)를 갖는다. 일 구현예에서, 제올라이트 USY는 무거운 중간 증류물의 생산에 유리한 ASDI를 갖는다.
ASDI는 이전에 기재된 바와 같이 FTIR 분광법에 의해 산성 하이드록실기의 H/D 교환에 의해 계측된다. 브뢴스테드 산 부위 밀도는 제1 고주파 OD (HF)로서의 피크 2676 cm-1, 제2 고주파 OD (HF')로서의 2653 cm-1, 제1 저주파 OD (LF)로 2632 cm-1 및 2620 cm-1, 제2 저주파 OD (LF')로 2600 cm-1의 적분 면적을 사용하여 결정되었다. 산 부위 분포 지수 인자는 하기 방정식에 의해 계측되었다: ASDI = (HF'+ LF')/(HF+LF); 이는 제올라이트 샘플 내의 과활성 산 부위 함량을 반영한다. 일 구현예에서 제올라이트 USY는 0.080 내지 0.200 mmol/g의 H/D 교환 후 FTIR에 의해 계측된 총 브뢴스테드 산 부위를 갖는다.
일 구현예에서, wt%의 제올라이트 베타는 수소화분해 촉매에서 wt%의 제올라이트 USY보다 더 크다. 예를 들면, wt%의 제올라이트 베타는 wt%의 제올라이트 USY보다 0.45 내지 9.95 wt% 더 클 수 있다. 일 구현예에서, wt%의 제올라이트 베타는 wt%의 제올라이트 USY보다 1 내지 5 wt% 더 높을 수 있다. 일 구현예에서, 수소화분해 촉매는 0.90 미만, 예컨대 0.01 내지 0.80, 또는 0.02 내지 0.48인 제올라이트 USY 대 제올라이트 베타의 중량 비를 갖는다.
제2 단계 수소화분해 촉매 조성물 - 촉매 지지체:
수소화분해 촉매는 촉매 지지체를 포함한다. 본 촉매 지지체는 수소화분해 촉매에 의해 수행된 촉매 반응에서 불활성일 수 있거나 또는 참여할 수 있다. 전형적인 촉매 지지체는 다양한 종류의 탄소, 알루미나 및 실리카를 포함한다. 일 구현예에서, 촉매 지지체는 비정질 실리카 알루미네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 촉매 지지체는 비정질 실리카 알루미네이트 및 제2 지지체 물질을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 비정질 실리카 알루미네이트 (ASA)는 고순도 알루미나보다 더 큰 열적 안정성을 갖는다. 적합한 비정질 실리카 알루미네이트의 예는 아래에 기재된 SIRAL® ASA들이다:
전형적인 특성 　 SIRAL
1 		SIRAL
　5 		SIRAL
　10 		SIRAL
　20 		SIRAL
　30 		SIRAL
　40
Al2O3 + SiO2 % 75 75 75 75 75 75
점화손실(LOI) % 25 25 25 25 25 25
Al2O3 : SiO2 % 99:1 95:5 90:10 80:20 70:30 60:40
C % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Fe2O3 % 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
Na2O % 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
　 　 　 　 　 　 　 　
느슨한 벌크 밀도 [g/l] 600-800 450-650 400-600 300-500 250-450 250-450
입자 크기 (d50) [μ m] 50 50 50 50 50 50
　 　 　 　 　 　 　 　
표면적 (BET)* [m2/g] 280 370 400 420 470 500
기공 용적* [ml/g] 0.50 0.70 0.75 0.75 0.80 0.90
* 3시간 동안 550℃에서 활성화 후.SIRAL®은 SASOL의 등록 상표명이다.
사용될 때, 제2 지지 물질의 예는 규조토, 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나를 포함할 수 있다. 제2 지지 물질의 다른 예는 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 여기에 제올라이트 및 다른 복합체 옥사이드를 부가함에 의해 수득된 물질을 포함한다. 일 구현예에서, 제2 지지 물질은 다공성이고, 그리고 천연 점토 또는 합성 옥사이드를 포함한다. 제2 지지 물질은 수소화분해 촉매가 그 아래에서 이용되는 반응 조건에서 적절한 기계적 강도 및 화학 안정성을 제공하기 위해 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 지지 물질은 가성-보에마이트 알루미나를 포함한다. 가성-보에마이트 알루미나의 예는 CATAPAL® 고순도 알루미나이다. CATAPAL®은 SASOL의 등록 상표명이다. CATAPAL 고순도 알루미나의 전형적인 특성은 아래에 요약된다:
전형적인 특성 CATAPAL B CATAPAL C1 CATAPAL D CATAPAL 200
Al2O3, wt% 72 72 76 80
Na2O, wt% 0.002 0.002 0.002 0.002
느슨한 벌크 밀도, g/l 670-750 670-750 700-800 500-700
결속된 벌크 밀도, g/l 800-1100 800-1100 800-1100 700-800
평균 입자 크기 (d50), μm 60 60 40 40
표면적* (BET), m2/g 250 230 220 100
기공 용적*, ml/g 0.50 0.50 0.55 0.70
결정 크기, nm 4.5 5.5 7.0 40
*표면적 및 기공 용적은 550℃에서 3시간 동안 활성화 후 계측되었다.일 구현예에서, 제2 알루미나는 제2-단계 수소화분해 촉매가 450 내지 650 ㎡/g의 BET 표면적을 갖기에 충분히 높은 제2 알루미나 BET 표면적을 갖는다. 예를 들면, 제2 알루미나는 150 ㎡/g 초과, 예컨대 155 내지 350 ㎡/g, 200 내지 300 ㎡/g, 또는 220 내지 280 ㎡/g의 제2 알루미나 BET 표면적을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 제2 알루미나는 700 g/l 초과, 예컨대 800 내지 1100 g/l의 알루미나 결속된 벌크 밀도를 가진다.
제2-단계 수소화분해 촉매 조성물 - 귀금속:
제2-단계 수소화분해 촉매는 추가로 적어도 1종의 귀금속을 포함한다. 제2-단계 수소화분해 촉매 내의 귀금속의 총량은 마무리된 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 wt. % 내지 10 wt. %이다. 일 구현예에서, 귀금속은 백금, 팔라듐, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 제2-단계 수소화분해 촉매는 하기 물리적 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다:
a. 420 내지 620 g/l의 결속된 벌크 밀도,
b. 12 wt% 미만 또는 0.5 내지 10 wt% 미만의 LOI (1000℉[538℃])
c. 70 wt% 내지 98 wt%의 총 PtPd H2 흡착, 및
d. 800 내지 1200 g/l의 입자 밀도.
일 구현예에서, 제2-단계 수소화분해 촉매는 10mm 또는 그 미만, 예컨대 1.0 내지 5.0mm의 압출된 펠렛 직경을 가지는 압출된 펠렛 (압출물)의 형태로 된다. 일 구현예에서, 압출된 펠렛은 10 대 1의 길이-대-직경 비의 비를 가진다. 제2-단계 수소화분해 촉매를 위해 사용된 펠렛의 다른 유형 및 크기의 예는 4 내지 1; 1 내지 10mm 비대칭 형상 (사중엽을 포함함)의 길이-대-직경 비를 갖는 1 내지 10mm 직경 구형체; 1 내지 10mm 직경 실린더, 및 최대 10mm 직경 중공 실린더 또는 고리이다.
주어진 촉매에 대한 ℉ 또는 ℃ 더 많은 활성은 수소화분해 공정의 전체 동력학이 탄화수소 공급원료의 일정한 전환을 유지하기 위해 시간의 함수로서 공정의 작동 온도에서 일정한 증적분 증가를 요구하는 시간에 따른 촉매의 탈활성화를 포함하기 때문에 상업적으로 상당한 값이다. 공정 설비는 공정이 지정된 온도에 도달할 때 공정이 중단, 즉 종료되어야 하고 촉매가 변경되도록, 필연적으로 온도 구속성을 가진다. 이들 중단은 매우 고비용이기 때문에 (℉ 또는 ℃ 더 많은 활성으로 지시된 바와 같이) 저온에서 요망된 전환을 제공하는 촉매는 중단 온도를 달성하는 데 더 긴 시간이 필요하기 때문에 수소화분해 공정에서 더 긴 수명을 갖는다. 예를 들면, 상업적 수소화분해 공정에 대한 전형적인 온도 증분은 작동 일당 0.05 내지 0.1℉의 정도일 수 있고, 10℉ 더 많은 활성을 갖는 촉매는 촉매 전환 전에 플랜트 작동의 100 내지 200 추가의 일(day)을 제공할 수 있다.
수소 소비는 수소화처리 반응 공정에서 소비된 수소의 양이다. 수소 소비는 정제시설에 대한 핵심 가치 원인이다. 수소 소비의 감소는 정제시설에 가치를 상당하게 증가시킬 것이다.
수소 소비는 H NMR로 측정되고 아래와 같이 산출된다:
수소 소비 = 생성물 가스 스트림 내 수소 + 생성물 내 수소의 합 -　공급물 내 수소.
제2-단계 수소화분해 공정
380℉ (193℃) 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소계 공급물을 수소화분해하기 위해 상기에 기재된 제2-단계 수소화분해 촉매가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 탄화수소계 공급물은 제1-단계 수소화분해 반응기 유출물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소계 공급물은 제1-단계 수소화분해시설로부터의 유출물과 원료 공급물, 예컨대 디젤의 블렌드이다. 일 구현예에서, 제1-단계 수소화분해시설로부터의 유출물과 블렌딩된 원료 공급물은 제1-단계 수소화분해시설에 대한 공급원료이다. 이들 유형의 원료 공급물의 예는 비스브레이킹된 가스 오일, 중질 코커 가스 오일, 수소화분해 잔사 또는 탈황화 잔사로부터 유래된 가스 오일, 다른 열적으로 크래킹된 오일, 탈-아스팔트 오일, 피셔-트롭쉬 유래된 공급원료, 유체 촉매 크래킹 (FCC) 장치로부터의 순환 오일, 중질 석탄-유래된 증류물, 석탄 기화 부산물 타르, 중질 셰일-유래된 오일, 펄프 또는 제지 공장에서 나온 것 또는 바이오매스 열분해 장치로부터 나온 것들과 같은 유기 폐 오일을 포함한다.
일 구현예에서, 탄화수소계 공급물은 5000 미만, 예컨대 제로 내지 1000 미만의 PCI를 갖는다.
표 4는 사용될 수 있는 탄화수소계 공급물에 대한 일부 전형적인 벌크 특성을 열거한다.
특성
API 중력 13.5 - 30.0
N, ppm 0 - 500
S, wt% 0 - 0.5
다환형 지수 (PCI) 0 - 8000
TBP 범위, °F (°C) 381-1200 °F (194-649°C)
표 5는 사용될 수 있는 일부 전형적인 수소화분해 공정 조건을 열거한다.
특성
액체 시간당 공간 속도 (LHSV), hr-1 0.1 - 5
H2 부분 압력, psig (kPa) 400 - 3,500 (2758-24,132)
H2 소비 속도, SCF/B 50 - 20,000
H2 재순환 속도, SCF/B 50 - 9,000
작동 온도 200 - 450°C (392 - 842°F)
전환율 (wt%) 20 - 100
공급원료, 목적 생성물 슬레이트 및 이용가능한 수소의 양에 따라, 본 명세서에 기재된 제2-단계 수소화분해 촉매는 단독으로 또는 다른 통상적인 수소화분해 촉매와 조합하여 사용될 수있다.일 구현예에서, 제2-단계 수소화분해 촉매는 제2-단계 수소화분해 장치의 하나 이상의 고정층에, 재순환하거나 또는 재순환 없이 (1회 한정) 전개된다. 임의로, 제2-단계 수소화분해 장치는 병렬적으로 작동되는 다중 제2-단계 장치를 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 제2-단계 수소화분해 촉매는 중간 단계 분리 및 분리 없이, 그리고 재순환하거나 재순환함이 없이 2단계 수소화분해 장치 내 하나 이상의 베드 또는 장치에서 전개된다. 2단계 수소화분해 장치는 (모든 수소화처리 및 수소화분해가 재순환을 통해 수소화분해 루프 내에서 달성된다는 것을 의미하는) 전체 전환 배치구성을 사용하여 작동될 수 있다. 이 구현예는 제2 단계 수소화분해 단계 전에 또는 제1 및/또는 제2 단계로 뒤로 증류 바닥의 재순환 전에 생성물을 제거하기 위해 수소화분해 루프 내에 하나 이상의 증류 장치를 사용할 수 있다.
두 단계 수소화분해 장치는 또한 (하나 이상의 증류 장치가 추가의 수소화처리를 위해 통과되는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위해 수소화분해 루프 내에 배치된다는 것을 의미하는) 부분적인 전환 배치구성에서 작동될 수 있다. 이런 식으로 제2-단계 수소화분해 장치 또는 반응기의 작동은 정제시설이 바람직하지 않은 공급 성분 예컨대 다핵 방향족화합물, 질소 및 황 종 (수소화분해 촉매를 불활성화시킬 수 있음)을 이들 성분을 처리하기에 더 적합한 설비, 예를 들면, FCC 장치로 처리하기 위해 수소화분해 루프 밖으로 통과시킴으로써 매우 불리한 공급원료를 수소화처리할 수 있게 한다.
일 구현예에서, 제2-단계 수소화분해 촉매는:
(a) 탄화수소계 공급원료를 수소화분해하여 제1 단계 수소화분해된 유출물을 생산하는 단계;
(b) 상압 증류에 의해 수소화분해된 공급원료를 증류하여 적어도 1종의 중간 증류물 분획 및 대기의 바닥 분획을 형성하는 단계;
(c) 상기 대기의 바닥 분획을 진공 증류에 의해 더욱 증류하여 사이드-컷 진공 가스 오일 분획 및 중질 감압 가스 오일 FCC 공급원료를 형성하는 단계;
(d) 상기 사이드-컷 진공 가스 오일 분획을 제2-단계 수소화분해하여 제2 단계 수소화분해된 유출물을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 제2 단계 수소화분해된 유출물을 상기 제1 단계 수소화분해된 유출물과 배합시키는 단계에 의해, 적어도 1종의 중간 증류물 및 중질 진공 가스 유동화된 촉매 크래킹 공급원료 (HVGO FCC)를 제조하기에 아주 적합한 부분적인 전환인 2단계 수소화분해 배치구성의 제2 단계에 사용된다.
상기 설명된 정제시설 배치구성은 종래의 2단계 수소화분해 반응식에 비해 몇 개의 이점을 가진다. 첫째로, 이 배치구성에서, 제1 단계의 촉매 및 작동 조건은 확립된 상업적 사양을 충족시키는 FCC 생성물을 생산하는 데 필요한 단지 최소 공급 품질을 갖는 HVGO FCC 스트림을 생성하도록 선택된다. 이것은 제1 단계 수소화분해 장치가 증류물 수율을 최대화하는데 필요한 엄격한 정도에서 작동되어, 차례로, 본 장치가 (더 많은 수소를 필요로하고 촉매의 수명을 감소시키는) 보다 엄격한 조건에서 작동되는 것을 요하는 종래의 2단계 수소화분해 반응식과 대조적이다.
둘째로, 이 선택적인 배치구성에서, 제2 단계 수소화분해시설로 보내지는 사이드-컷 진공 가스 오일 (VGO)은 종래의 제2-단계 수소화분해시설 공급물보다 깨끗하고 수소화분해가 쉽다. 따라서, 더 높은 품질의 중간 증류물 생성물이 더 작은 용적의 제2-단계 수소화분해 촉매를 사용하여 달성될 수 있으며, 이는 차례로 더 작은 수소화분해시설 반응기의 건설과 더 적은 수소의 소비를 가능하게 한다. 제2-단계 수소화분해 장치 배치구성은 건설 비용을 줄이고 촉매 충전 비용 및 운영 비용을 낮춘다.
제2-단계 수소화분해 촉매 제조
제2-단계 수소화분해 촉매는 하기 단계에 의해 제조될 수 있다:
a. 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타, 0.05 내지 0.12의 ASDI를 갖는 제올라이트 USY, 촉매 지지체, 및 충분한 액체를 함께 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
b. 상기 압출성 페이스트를 압출하여 압출물 베이스를 형성하는 단계;
c. 상기 압출물 베이스를 적어도 1종의 귀금속을 함유하는 금속 침투 용액으로 함침시켜 금속-장입된 압출물을 제조하는 단계; 및
d. 상기 금속-장입된 압출물을 건조 및 하소시킴에 의해 상기 금속-장입된 압출물을 후-처리하는 단계.
단계 a)에서 사용된 액체는 물 또는 온화한 산일 수 있다. 일 구현예에서 단계 a)에서 사용된 액체는 0.5 내지 5 wt% HNO3으로 희석된 HNO3 산 수용액이다.
침투 전에, 상기 압출물 베이스는 30분 내지 3시간 동안 90℃ (194℉) 내지 150℃ (302℉)의 온도에서 건조될 수 있다. 본 건조된 압출물 베이스는 그런 다음 350℃ (662℉) 내지 700℃ (1292℉)의 하나 이상의 온도에서 하소될 수 있다.
일 구현예에서, 금속 침투 용액은 용매에 금속 전구체를 용해시킴에 의해 제조된다. 적합한 용매는 물, C1-C3 알코올, 에테르, 및 아민을 포함한다. 일 구현예에서, 용매는 탈이온수이다. 일 구현예에서, 침투 용액은 염기성 pH, 예컨대 8보다 큰 염기성 pH로 조정된다. 일 구현예에서, 금속 침투 용액은 9.1 내지 9.5의 염기성 pH를 갖는다. 침투 용액의 농도는 지지체의 기공 용적 및 선택된 금속 장입에 의해 계측될 수 있다. 일 구현예에서, 압출물 베이스는 0.1 내지 24시간 동안 침투 용액에 노출된다. 제2-단계 수소화분해 촉매가 2종 이상의 금속을 포함하는 경우, 이들 금속은 순차적으로 또는 동시에 함침될 수 있다.
일 구현예에서 금속-장입된 압출물은 0.1 내지 10시간 동안 38℃ (100℉) 내지 177℃ (350℉)의 범위 내의 하나 이상의 온도에서 건조된다. 건조된 금속-장입된 압출물은 0.1 내지 10시간 동안 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 316℃ (600℉) 내지 649℃ (1200℉)의 하나 이상의 온도에서 추가로 하소될 수 있다.
제2-단계 수소화분해에 의해 제조된 생성물
제2-단계 수소화분해 촉매는 380℉ (193℃) 이상에서 끓는 생성물의 최적화된 생산량을 생산할 수 있다. 일 구현예에서, 제2-단계 수소화분해 촉매를 사용한 제2-단계 수소화분해 공정은 380℉ (193℃) 초과의 수소화분해된 비점을 갖는 제2-단계 수소화분해 반응기로부터의 70 wt% 초과의 유출물을 생산한다. 일 구현예에서, 제2-단계 수소화분해 촉매는 나프타, 제트 연료, 및 디젤에 대한 요망된 선택성을 제공한다. 일 구현예에서 본 명세서에 기재된 제2-단계 수소화분해 촉매 및 공정을 사용한 제2-단계 수소화분해 공정은 380℉ 미만에서 끓는 것 10 wt% 미만을 포함하는 유출물을 생산할 수 있다. 일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 제2-단계 수소화분해 공정은 380℉ (193℃) 내지 700℉ (371℃)의 TBP 비점을 갖는 생성물 85 내지 97 wt%, 또는 90 내지 95 wt%를 포함하는 유출물을 제2-단계 수소화분해 반응기로부터의 생산한다.
실시예
실시예 1 : 2개의 상이한 베타 제올라이트의 도메인 크기 분석
도메인 크기 결정은 상업적 제올라이트 베타의 2개의 샘플에 대해 이루어졌다. 하나의 샘플은 H-BEA-150 제올라이트 베타 (ZE0090)였다. 다른 샘플은 H-BEA-150보다 더 높은 SAR을 갖는 Zeolyst International (CP811C-300, ZE0106)로부터의 비교 제올라이트 베타였다. 도메인 크기 분석에 대한 미가공 데이터 및 데이터의 통계적인 분석은 아래 표 6에 요약된다.
도메인 크기 분석 H-BEA-150
(ZE0090) 		비교 (ZE0106)
평균 도메인 크기 (평균), nm2 1089.9 663.6
표준오차 119.2 67.8
중앙값 907.2 530.2
표준편차 715.5 454.8
샘플 분산도 511881.8 206846.9
첨도 1.2 7.8
왜도 1.1 2.6
범위 2972.4 2358.0
최소 207.7 205.8
최대 3180.1 2563.8
합 39236.8 29862.5
총 계수 36.0 45.0
소형 도메인, 200 내지 300nm2의 수 8 20
대형 도메인, 1200 내지 2000nm2의 수 11 1
초대형 도메인, 1500 내지 3200nm2의 수 9 2
이들 도메인 크기 분석으로부터의 데이터는 또한 도표로 표시되었으며 도 1 및 2에 도시된다. 도 1은 2개의 제올라이트 베타 사이 도메인 크기의 빈도 차이를 도시한다. 도 2는 H-BEA-150에 대한 도메인 크기가 비교 제올라이트 베타에 대해 나타난 것보다 더 크고 보다 광범위하게 분포되어 있음을 도시한다. 비교 제올라이트 베타에 대한 도메인 크기에 대한 표준 편차는 500 n㎡ 미만이었지만 H-BEA-150의 도메인 크기에 대한 표준 편차는 700 n㎡보다 컸다. 또한, H-BEA-150 제올라이트 베타는 200 내지 600 n㎡의 도메인 크기를 갖는 작은 도메인보다 1200 내지 2000 n㎡의 도메인 크기를 갖는 더 큰 도메인을 가졌으며; 이것은 비교 제올라이트 베타에서 도메인 크기의 분포와 현저히 상이하다. H-BEA-150은 1500 내지 3200 n㎡의 도메인 크기를 갖는 특대 도메인에서 200 내지 600 n㎡의 도메인 크기를 갖는 작은 도메인의 유사한 분포 (9 대 8)를 가졌다. 이 문맥에서, 유사한 분포는 2개의 상이한 도메인 크기 범위에서 도메인의 수의 비는 0.8:1 내지 1.2:1임을 의미한다. 실시예 1 : 예시적인 촉매 샘플의 제조
예시적인 촉매 샘플은 건조 기준으로, 894.0g의 SIRAL 40, 258.0g의 CATAPAL B 알루미나, 13.2g의 제올라이트 USY (A), 및 34.8의 제올라이트 베타 (H-BEA-150)를 배합시키고; 그리고 이들을 잘 혼합함에 의해 제조하였다.
제올라이트 USY (A)의 특성은 표 7에 요약되어 있다.
SiO2/Al2O3 몰비 60
명목 양이온 형태 수소
Na2O, Wt% 0.03
단위 셀 크기, Å 24.24
표면적, m2/g 720
제올라이트 USY (A)는 0.086의 산 부위 분포 지수 (ASDI)를 갖는다. 제올라이트 USY (A)의 추가의 특성은 표 8에 요약되어 있다.
H/D 교환 후 FTIR에 의해 계측된 브뢴스테드 산 부위 (mmol/g)
HF(OD) 0.076
HF'(OD) 0.005
LF(OD) 0.034
LF'(OD) 0.003
총 OD 산도 0.118
ASDI 0.086
상기에 기재된 이러한 혼합물에, 희석된 HNO3 산 수용액 (3 wt%)을 첨가하여 58 wt% 휘발성물질을 갖는 압출성 페이스트를 형성하였다. 압출성 페이스트를 비대칭 사중엽 형상으로 압출하고 266℉ (130℃)에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 압출물을 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 1100℉ (593℃)에서 1시간 동안 하소하고 300℉ (149℃)로 냉각시켰다.9.2-9.4의 pH를 갖는 PtPd 금속 용액 안에 상기 건조된 압출된 촉매 베이스를 침지함에 의해 상기 기재된 건조된 압출된 촉매 베이스 상에 Pt 및 Pd를 기공 용적 함침시켰다. PtPd 금속 용액은 6.552g의 Pt(NH3)4(NO3)2, 3.593g의 Pd(NH3)4(NO3)2, 암모니아수, 및 탈이온수를 혼합하여 제조하였다. 100g (건조 기준)의 건조된 압출된 촉매 베이스를 실온에서 12시간 동안 PtPd 금속 용액에 액침시켰다. 금속 함침된 압출된 촉매를 302℉ (150℃)에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 촉매를 그런 다음 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 815℉ (435℃)에서 1시간 동안 하소하고 300℉ (149℃)로 냉각시켰다. 이 마무리된 촉매 샘플의 조성물 및 물리적 특성은 표 9에 도시되어 있다.
실시예 2 : 비교 촉매 샘플
실시예 1에 기재된 예시적인 촉매 샘플을 제조하기 위해 사용된 단계에 유사하게, 촉매 베이스를 제조하고, 상기 베이스를 Pt 및 Pd로 침지함에 의해 비교 촉매 샘플을 제조하였다.
실시예 1로부터의 촉매 샘플 및 여기에 기재된 비교 촉매 샘플의 촉매 조성물 및 물리적 특성은 표 9에 도시되어 있다.
촉매 조성물 및 물리적 특성
비교 촉매 샘플 예시적인 촉매 샘플
베이스 상세 16.0 wt% CATAPAL B, 80 wt% SIRAL 40, 4.0 wt% 제올라이트 USY (A) 21.5 wt% CATAPAL B, 74.5 wt% SIRAL 40, 2.9 wt% H-BEA-150 제올라이트 베타, 1.1 wt% 제올라이트 USY (A)
표면적 (BET), m2/g 369 369
N2 미세기공 용적, cm3/g 0.591 0.713
결속된 벌크 밀도, g/l 591 519
입자 밀도, g/l 1091.0 944.5
LOI (1000°F), wt% 18.44 1.34
총 PtPd H2 흡착, wt% 88.9 92.6
Al2O3, wt% 63.84 66.03
SiO2, wt% 35.75 33.56
PtO, wt% 0.23 0.23
PdO, wt% 0.18 0.18
표면적 (BET)은 ASTM D3663-03(2008년 재승인됨)에 의해 측정되었다.N2 미세기공 용적은 ASTM D4365-13에 의해 측정되었다.
결속된 벌크 밀도는 ASTM D4512-03(2013)ε1에 의해 측정되었다.
입자 밀도는 수은 다공성측정에 의해 측정되었다.
점화 손실 [LOI (1000℉)]은 ASTM D7348-13에 의해 측정되었다.
PtPd H2 흡착은 ASTM D3908-03(2008년 재승인됨)에 의해 측정되었다.
실시예 3 : 수소화분해 제2-단계 공급물
상기 기재된 실시예 촉매는 제1-단계 ISOCRACKING® 수소화분해 장치에서 생산된 수소화분해 제2-단계 공급물을 처리하는데 사용되었다. 이 수소화분해 제2-단계 공급물의 특성은 표 10에 기재되어 있다.
ISOCRACKING®은 Chevron Intellectual Property LLC의 등록 상표이다. ISOCRACKING 공정은 A.G. Bridge와 U.K. Mukherjee의 문헌 ["Isocracking-Hydrocracking for SuperiorFuelsand LubeProduction", Handbook of Petroleum Refining Processes, 3rd ed., R.A. Meyers ed., Chapter 7.1, McGraw-Hill, 2003]에 기재되어 있다.
실시예 4 : 제2-단계 수소화분해의 비교
수소화분해 시험은 도 6에 도시된 파일럿 플랜트에서 실시예 3에 기재된 공급물을 사용하여 수행되었다. 본 시험 동안 수소화분해 공정 조건은 1900 psig의 총 압력, 1.92의 LHSV 및 6,000 SCFB 가스 속도를 포함했다. 수소화분해 표적은 625℉ (329℃) 미만의 30 wt% 합성 전환율로 설정되었다. 실시예 1에 기재된 예시적인 촉매 샘플 및 실시예 2에 기재된 비교 촉매 샘플로 수행된 2번의 수소화분해 시험에 대한 경시적으로 정규화된 수소화분해 온도를 보여주는 차트가 도 3에 도시되어 있다. 625℉ (329℃) 미만의 30 wt% 합성 전환율에서의 생성물 수율과 수소 소비가 아래 표 11에 요약되어 있다.
촉매 비교 촉매 샘플 예시적인 촉매 샘플
비 손실 수율, wt%
C4- 1.0 0.8
C5-380 °F 10.5 8.3
380 - 566 °F 28.4 29.2
566-625 °F 15.0 16.7
625 °F+ 46.1 46.0
매스 클로저(Mass Closure), Wt% 99.19 99.59
수소 소비, SCFB 365 297
도 3은 예시적인 촉매 샘플이 스트림 상 총 시간에 걸쳐 비교 촉매 샘플보다 20℉ 더 활성이었다는 것을 나타낸다.625℉ (329℃) 미만의 30 wt% 합성 전환율로, 시험된 조건에서, 예시적인 촉매 샘플은 0.2 wt% 적은 C4-, 2.2 wt% 적은 C5-380℉ 나프타, 0.8 wt% 많은 380 - 566℉ 제트, 및 1.7 wt% 많은 566-625℉ 디젤을 만들었다.
2개의 상이한 촉매 샘플을 사용한 수행에 대해 제트, 디젤 및 전환되지 않은 오일 (UCO) 특성의 대부분은 유사하였다. 그러나, 예시적인 촉매 샘플을 사용할 때 흐림 점이 낮아졌다. 흐림 점은 ASTM D2500-11 또는 ASTM D5771-15에 의해 측정될 수 있다. 예시적인 촉매 샘플을 사용하여 제조된 제트에 대한 흐림 점은 -47℃이었지만, 비교 촉매 샘플을 사용하여 제조된 제트에 대한 흐림 점은 -41℃였다. 예시적인 촉매 샘플을 사용하여 제조된 디젤에 대한 흐림 점은 -16℃이었고, 반면 비교 촉매 샘플을 사용하여 제조된 디젤에 대한 흐림 점은 단지 -7℃였다.
실시예 5 : 수소화분해 동안 수소 소비에 대한 전환의 효과
추가의 수소화분해 시험은 도 4에 도시된 파일럿 플랜트에서 실시예 3에 기재된 공급물을 사용하여 수행되었다. 수소화분해 공정 조건은 시험 중에 반응기 온도를 조정함에 의해 약 23 내지 37 wt%의 625℉ (329℃) 미만의 합성 전환율의 범위를 달성하도록 조정하였다. 이전의 시험에서와 같이, 수소화분해 조건은 1900 psig의 총 압력, 1.92의 LHSV 및 6,000 SCFB 가스 속도를 포함했다. 실시예 1로부터의 예시적인 촉매 샘플 및 실시예 2로부터의 비교 촉매 샘플로 수행한 이들 수소화분해 시험에 대한 수소 소비 대 625℉ (329℃) 미만의 합성 전환율을 나타내는 차트가 도 4에 도시되어 있다. 예시적인 촉매 샘플을 사용한 시험에서의 수소 소비는 시험 된 합성 전환율의 범위에서 더 낮았으며, 합성 전환율이 높을수록 2개의 상이한 수소화분해 촉매 사이의 수소 소비에서의 차이가 더 커졌다.
실시예 6 : 박리제 바닥 생성물에 대한 UV 흡수성
비교 촉매 샘플 및 예시적인 촉매 샘플을 사용하여 제조된 실시예 4에 기재된 수소화분해 실행으로부터 얻은 탄화수소 생성물 샘플을 실행 중에 주기적으로 취하였다. 탄화수소 생성물 샘플을 도 6에서 나타낸 바와 같이 고온에서 질소로 박리하고, 박리제 바닥을 ASTM D2008-91에서 적응된 방법에 의해 UV 흡광도에 대해 분석하였다. UV 흡광도는 HP Chem-station에 접속된 HP 8453 분광측정기를 사용하여 측정되었다. 박리제 바닥의 공정 조건, 스트림에 대한 시간 및 UV 흡광도의 세부사항은 표 12에 도시되어 있다.
예시적인 촉매 샘플을 사용하여 제조된 박리제 바닥은 더 낮은 UV 흡수율을 가지며, 이는 예시적인 촉매 샘플이 비교 촉매 샘플보다 방향족화합물을 포화시키는데 더 양호함을 나타낸다. 증가된 방향족화합물 포화는, C.A.T.가 상당히 낮아지도록, 예시적인 촉매 샘플의 보다 양호한 크래킹 활성에 기인한다고 이론화되어 있다. 낮은 수소화분해 온도는 방향족화합물 포화에 유리하였다.
"포함하는", "함유하는" 또는 "에 의해 특징으로 하는"과 동의어인 과도기적 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이고 그리고 부가의, 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 과도기적 어구 "로 구성되는"은 청구항에서 지정되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 제외한다. 과도기적 어구 "본질적으로 구성되는"은 청구항의 범위를 특정한 물질 또는 단계와 청구된 발명의 "기본 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"으로 제한한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율 및 다른 수치를 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"으로 변형된 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본 명세서에서 개시된 모든 범위는 종단점을 포괄하며 독립적으로 조합가능하다. 하한
및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수 또한 구체적으로 개시된다. 달리 구체화되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 퍼센트로 된다.
정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 본원이 출원될 당시에 당해 분야의 숙련가에 의해 사용된 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다. 단수 형태 인 "a", "an" 및 "the"는 명확하게 그리고 명백하게 하나의 사례로 제한되지 않는 한 복수 참조를 포함한다.
본원에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 출원 또는 특허의 개시내용이 그 전문이 참고로 편입되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참고로 그 전문이 편입된다.
이 서술된 설명은 최상의 방식을 포함하여 본 발명을 개시하고 당해 분야의 숙련가가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 하기 위해 실시예를 사용한다. 상기에 개시된 본 발명의 예시적인 구현예의 많은 변형이 당해 분야의 숙련가에게 용이하게 일어날 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위 내에 속하는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 구체화되지 않는 한, 개별 구성요소 또는 구성요소의 혼합이 선택될 수 있는 요소, 재료 또는 기타 구성 요소의 집합의 언급은 열거된 구성요소 및 이들의 혼합의 모든 가능한 하위의 일반 조합을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 설명적으로 개시된 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재에서 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (20)

  1. 제2-단계 수소화분해 촉매로서,
    a. 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타;
    b. 0.05 내지 0.12의 산 부위 분포 지수(ASDI)를 갖는 제올라이트 USY;
    c. 촉매 지지체; 및
    d. 0.1 내지 10 wt% 귀금속을 포함하되,
    상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 380℉ (193℃) 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소계 공급물을 수소화분해하기 위해 사용될 때 최대 37 wt%의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 350 SCFB 미만의 수소 소비를 제공하고, 여기서 SCFB는 탄화수소계 공급물의 배럴당 가스의 표준 입방체 피트의 단위인, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 베타의 wt%는 상기 제올라이트 USY의 wt%보다 더 큰 것인, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 OD 산도는 30 내지 100 μmol/g인, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 평균 도메인 크기는 900 내지 1250 n㎡인, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 USY는 0.080 내지 0.200 mmol/g의 H/D 교환 후 FTIR에 의해 계측된 총 브뢴스테드 산 부위를 갖는, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 23 내지 37 wt%의 625℉ (329℃) 미만(<)의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 250 내지 350 SCFB의 수소 소비를 갖는, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 420 내지 620 g/l의 결속된(compacked) 벌크 밀도를 갖는, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 12 wt% 미만의 점화손실(LOI)(1000℉[538℃])를 갖는, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제2-단계 수소화분해 촉매.
  10. 제2-단계 수소화분해 방법으로서,
    제2-단계 수소화분해 촉매를 사용하여 제2-단계 수소화분해 반응기 안에서 380℉ (193℃) 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소계 공급물을 수소화분해하는 단계를 포함하되,
    상기 제2-단계 수소화분해 반응기로부터 유출물의 70 wt% 초과가 380℉ (193℃) 초과의 수소화분해된 비점을 가지고, 그리고 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 최대 37 wt%의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 350 SCFB 미만의 수소 소비를 제공하고, 여기서 SCFB는 탄화수소계 공급물의 배럴당 가스의 표준 입방체 피트의 단위이고; 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 하기를 포함하는, 방법:
    a. 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타;
    b. 0.05 내지 0.12의 산 부위 분포 지수(ASDI)를 갖는 제올라이트 USY;
    c. 촉매 지지체; 및
    d. 0.1 내지 10 wt% 귀금속.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트 베타의 wt%는 상기 제2-단계 수소화분해 촉매 내 제올라이트 USY의 wt%보다 더 큰 것인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트 베타는 30 내지 100 μmol/g의 OD 산도를 갖는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트 베타는 900 내지 1250 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트 USY는 0.080 내지 0.200 mmol/g의 H/D 교환 후 FTIR에 의해 계측된 총 브뢴스테드 산 부위를 갖는, 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 23 내지 37 wt%의 625℉ (329℃) 미만(<)의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 250 내지 350 SCFB의 수소 소비를 갖는, 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 420 내지 620 g/l의 결속된 벌크 밀도를 갖는, 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 12 wt% 미만의 점화손실(LOI)(1000℉[538℃])를 갖는, 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 귀금속은 백금, 백금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  19. 제2-단계 수소화분해 촉매를 제조하는 방법으로서,
    a. 20 내지 400 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타, 0.05 내지 0.12의 산 부위 분포 지수(ASDI)를 갖는 제올라이트 USY, 촉매 지지체, 및 충분한 액체를 함께 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
    b. 상기 압출성 페이스트를 압출하여 압출물 베이스를 형성하는 단계;
    c. 상기 압출물 베이스를 적어도 1종의 귀금속을 함유하는 금속 침투 용액으로 함침시켜 금속-장입된 압출물을 제조하는 단계; 및
    d. 상기 금속-장입된 압출물을 건조 및 하소시킴에 의해 상기 금속-장입된 압출물을 후-처리하는 단계를 포함하되,
    상기 제2-단계 수소화분해 촉매는 380℉ (193℃) 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소계 공급물을 수소화분해하기 위해 사용될 때 최대 37 wt%의 합성 전환율의 범위에 걸쳐 350 SCFB 미만의 수소 소비를 제공하고, 여기서 SCFB는 탄화수소계 공급물의 배럴당 가스의 표준 입방체 피트의 단위인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제올라이트 베타의 wt%는 상기 제2-단계 수소화분해 촉매 내 제올라이트 USY의 wt%보다 더 큰 것인, 방법.


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