JP6966994B2 - 中間留分を製造する第二段階水素化分解のための改善された貴金属ゼオライト触媒 - Google Patents
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Description
a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm2の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
b.0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、
c.触媒担体と、
d.0.1〜10重量%の貴金属と
を含む、ステップを含む、第二段階水素化分解プロセスも提供する。
a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm2の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップと、
b.押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
c.少なくとも1つの貴金属を含む金属含浸溶液を押出ベースに含浸させて、金属担持(loaded)押出物を調製するステップと、
d.金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、第二段階水素化分解触媒は、380°F(193℃)より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大37重量%の合成変換の範囲にわたって、350SCFB未満の水素消費量を与える、方法も提供する。
なお、下記[1]から[20]は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
[1]
a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm 2 の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
b.0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、
c.触媒担体と、
d.0.1〜10重量%の貴金属と
を含み、380°F(193℃)より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大37重量%の合成変換の範囲にわたって、350SCFB未満の水素消費量を与える、第二段階水素化分解触媒。
[2]
前記ゼオライトベータの重量%が、前記ゼオライトUSYの重量%よりも高い、[1]に記載の第二段階水素化分解触媒。
[3]
前記OD酸性度が30〜100μmol/gである、[1]に記載の第二段階水素化分解触媒。
[4]
前記平均ドメインサイズが900〜1250nm 2 である、[1]に記載の第二段階水素化分解触媒。
[5]
前記ゼオライトUSYが、H/D交換後にFTIRによって求められる0.080〜0.200mmol/gの全ブレンステッド酸点を有する、[1]に記載の第二段階水素化分解触媒。
[6]
前記第二段階水素化分解触媒が、625°F(329℃)未満で23〜37重量%の合成変換の範囲にわたって、250〜350SCFBの間の水素消費量を有する、[1]に記載の第二段階水素化分解触媒。
[7]
前記第二段階水素化分解触媒が、420〜620g/lの充填かさ密度を有する、[1]に記載の第二段階水素化分解触媒。
[8]
前記第二段階水素化分解触媒が、12重量%未満のLOI(1000°F[538℃])を有する、[1]に記載の第二段階水素化分解触媒。
[9]
前記貴金属が、白金、パラジウムまたはこれらの混合物を含む、[1]に記載の第二段階水素化分解触媒。
[10]
第二段階水素化分解プロセスであって、380°F(193℃)より高い初留点を有する炭化水素系フィードを第二段階水素化分解反応器内で第二段階水素化分解触媒を使用して水素化分解するステップであって、前記第二段階水素化分解反応器からの70重量%よりも高い排出物が、380°F(193℃)よりも高い水素化分解沸点を有し、前記第二段階水素化分解触媒が、最大37重量%の合成変換の範囲にわたって、350SCFB未満の水素消費量を与え、前記第二段階水素化分解触媒が、
a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm 2 の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
b.0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、
c.触媒担体と、
d.0.1〜10重量%の貴金属と
を含むものである、上記ステップを含む、第二段階水素化分解プロセス。
[11]
前記ゼオライトベータの重量%が、前記第二段階水素化分解触媒中の前記ゼオライトUSYの重量%よりも高い、[10]に記載のプロセス。
[12]
前記ゼオライトベータが、30〜100μmol/gの前記OD酸性度を有する、[10]に記載のプロセス。
[13]
前記ゼオライトベータが、900〜1250nm 2 の前記平均ドメインサイズを有する、[10]に記載のプロセス。
[14]
前記ゼオライトUSYが、H/D交換後にFTIRによって求められる0.080〜0.200mmol/gの全ブレンステッド酸点を有する、[10]に記載のプロセス。
[15]
前記第二段階水素化分解触媒が、625°F(329℃)未満で23〜37重量%の合成変換の範囲にわたって、250〜350SCFBの間の水素消費量を有する、[10]に記載のプロセス。
[16]
前記第二段階水素化分解触媒が、420〜620g/lの充填かさ密度を有する、[10]に記載のプロセス。
[17]
前記第二段階水素化分解触媒が、12重量%未満のLOI(1000°F[538℃])を有する、[10]に記載のプロセス。
[18]
前記貴金属が、白金、白金またはこれらの混合物を含む、[10]に記載のプロセス。
[19]
第二段階水素化分解触媒を製造するための方法であって、
a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm 2 の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップと、
b.前記押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
c.少なくとも1つの貴金属を含む金属含浸溶液を前記押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、
d.前記金属負荷押出物を乾燥および焼成させることによって前記金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、前記第二段階水素化分解触媒が、380°F(193℃)より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大37重量%の合成変換の範囲にわたって、350SCFB未満の水素消費量を与える、
方法。
[20]
前記ゼオライトベータの重量%が、前記第二段階水素化分解触媒中の前記ゼオライトUSYの重量%よりも高い、[19]に記載の方法。
「水素化分解」は、水素化および脱水素化が、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に変換する、あるいは芳香族化合物および/またはシクロパラフィン(ナフテン)を非環状の分岐パラフィンに変換する炭化水素の分解/切断を伴うプロセスを指す。
ε(−OD)=0.62*ε(−OH)。
PCI={[吸光度@385nm−(0.378×吸光度@435nm)]/115×c}×1000(式中、cは、溶媒中のサンプルの元の濃度(g/cm3)である)。
ゼオライトベータは、20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm2の平均ドメインサイズを有する。1つの実施形態では、OD酸性度は30〜100μmol/gである。
少量のゼオライトベータをエポキシに包埋し、ミクロトームで切片にしてゼオライトベータサンプルを調製した。適した手順の説明は、多くの標準的な顕微鏡の教科書に記載されている。
ステップ1.上述の調製したゼオライトベータサンプルを低倍率、例えば、250,000〜1,000,000倍で調査して、ゼオライトベータのチャンネルが見える結晶を選定した。
ステップ1.市販の画像解析ソフトウェアパッケージを用いて、先述の記録したTEMデジタル画像を解析した。
平均ドメインサイズ、dav=(anidi)/(ani)
標準偏差、s=(a(di−dav)2/(ani))1/2
ゼオライトUSYは、0.05〜0.12の間の酸点分布指数(ASDI)を有する。1つの実施形態では、ゼオライトUSYは、重質な中間留分の製造に有利なASDIを有する。
水素化分解触媒は触媒担体を含む。触媒担体は不活性にすることができて、または、水素化分解触媒によって実施される触媒反応に関与することができる。典型的な触媒担体には、様々な種類の炭素、アルミナおよびシリカが含まれる。1つの実施形態では、触媒担体は非晶質アルミン酸シリカを含む。1つの実施形態では、触媒担体は、非晶質アルミン酸シリカおよび第2の担体材料を含む。
第二段階水素化分解触媒はさらに、少なくとも1つの貴金属を含む。第二段階水素化分解触媒中の貴金属の総量は、完成した水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、0.1重量%〜10重量%である。1つの実施形態では、貴金属は、白金、パラジウムおよびこれらの混合物の群から選択される。
a.420〜620g/lの充填かさ密度、
b.12重量%未満、または0.5〜10重量%未満のLOI(1000°F[538℃])、
c.70重量%〜98重量%の全PtPd H2吸着量、および
d.800〜1200g/lの粒子密度。
水素消費量=生成物ガス流中の水素+生成物中の水素の合計−フィード中の水素。
上述の第二段階水素化分解触媒を使用して、380°F(193℃)より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解することができる。
(a)第一段階水素化分解排出物を生成するための炭化水素系供給原料の水素化分解、
(b)少なくとも1つの中間蒸留留分と、常圧残油留分とを生成するための水素化分解された供給原料の常圧蒸留による蒸留、
(c)サイドカット減圧軽油留分と、重質減圧軽油FCC供給原料とを生成するための常圧残油留分の真空蒸留によるさらなる蒸留、
(d)第二段階水素化分解排出物を生成するためのサイドカット減圧軽油留分の第二段階水素化分解、および
(e)第二段階水素化分解排出物と第一段階水素化分解排出物との組み合わせ。
第二段階水素化分解触媒は、以下により調製することができる:
a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm2の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップと、
b.押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
c.少なくとも1つの貴金属を含む金属含浸溶液を押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、
d.金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって金属担持押出物を後処理するステップ。
第二段階水素化分解触媒は、380°F(193℃)を超える沸点を有する最適化された収率の生成物を生成することができる。1つの実施形態では、第二段階水素化分解触媒を使用する第二段階水素化分解プロセスは、380°F(193℃)よりも高い水素化分解沸点を有する、第二段階水素化分解反応器からの70重量%よりも高い排出物を生成する。1つの実施形態では、第二段階水素化分解触媒は、ナフサ、ジェット燃料およびディーゼル油に対する所望の選択性を備える。1つの実施形態では、本明細書に記載の第二段階水素化分解触媒およびプロセスを使用する第二段階水素化分解プロセスは、380°F未満の沸点を有する10重量%未満を含む排出物を生成することができる。1つの実施形態では、本明細書に記載の第二段階水素化分解プロセスは、380°F(193℃)〜700°F(371℃)のTBP沸点を有する85〜97重量%または90〜95重量%の生成物を含む第二段階水素化分解反応器からの排出物を生成する。
2つの異なるベータゼオライトのドメインサイズ分析
市販のゼオライトベータの2つのサンプルに対してドメインサイズ測定を実施した。一方のサンプルはH−BEA−150ゼオライトベータ(ZE0090)であった。他方のサンプルは、H−BEA−150よりも高いSARを有するZeolyst International製の比較ゼオライトベータ(CP811C−300、ZE0106)であった。ドメインサイズ分析の生データおよびデータの統計解析を以下の表6にまとめた。
例示的な触媒サンプルの調製
乾量基準で、894.0gのSIRAL 40、258.0gのCATAPAL Bアルミナ、13.2gのゼオライトUSY(A)および34.8ゼオライトベータ(H−BEA−150)を合わせ、これらをよく混合して、例示的な触媒サンプルを調製した。
比較例の触媒サンプル
実施例1に記載の例示的な触媒サンプルの調製に用いたステップと同様、触媒ベースを調製し、このベースにPtおよびPdを含浸させて比較例の触媒サンプルを作製した。
水素化分解第二段階フィード
上述の例の触媒を使用して、第一段階ISOCRACKING(登録商標)水素化分解ユニット内で生成される水素化分解第二段階フィードを処理した。この水素化分解第二段階フィードの特性を表10に示す。
第二段階水素化分解の比較
図6に示したパイロットプラントにおいて、実施例3に記載のフィードを使用して水素化分解試験を実施した。試験時の水素化分解プロセス条件には、1900psigの全圧、1.92のLHSVおよび6,000SCFBのガス率が含まれていた。水素化分解の目標を、625°F(329℃)未満で30重量%の合成変換に設定した。実施例1に記載の例示的な触媒サンプルおよび実施例2に記載の比較例の触媒サンプルを用いて行った2つの水素化分解試験について、オンストリーム時間に対する規格化した水素化分解温度を示すグラフを図3に示した。625°F(329℃)未満で30.0重量%の合成変換のときの生成物収率および水素消費量を以下の表11にまとめた。
水素化分解時の水素消費量に対する変換の影響
図4に示したパイロットプラントにおいて、実施例3に記載のフィードを使用して別の水素化分解試験を実施した。625°F(329℃)未満で約23〜37重量%の範囲の合成変換を実現するために、試験時の反応器温度を調整して水素化分解プロセス条件を調整した。先の試験のように、水素化分解条件には、1900psigの全圧、1.92のLHSVおよび6,000SCFBのガス率が含まれていた。実施例1の例示的な触媒サンプルおよび実施例2の比較例の触媒サンプルを用いて行ったこれらの水素化分解試験について、625°F(329℃)未満での水素消費量対合成変換を示すグラフを図4に示した。例示的な触媒サンプルを使用した試験の水素消費量は、試験した合成変換の範囲にわたってより低く、合成変換量が多いほど、2つの異なる水素化分解触媒間の水素消費量の差は大きくなった。
ストリップ塔底生成物のUV吸収性
比較例の触媒サンプルおよび例示的な触媒サンプルを使用して生成された、実施例4に記載の水素化分解試験による炭化水素生成物サンプルを、試験中に定期的に採取した。炭化水素生成物サンプルを、図6に示す通り高温の窒素でストリッピングし、ASTM D2008−91から適応させた方法により、UV吸光度についてストリップ塔底油を分析した。UV吸光度は、HP Chem−stationに接続したHP 8453分光光度計を使用して測定した。プロセス条件の詳細、オンストリーム時間、およびストリップ塔底油のUV吸光度を表12に示した。
Claims (20)
- a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm2の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
b.0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、
c.触媒担体と、
d.0.1〜10重量%の貴金属と
を含み、380°F(193℃)より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大37重量%の合成変換の範囲にわたって、350SCFB未満の水素消費量を与える、第二段階水素化分解触媒。 - 前記ゼオライトベータの重量%が、前記ゼオライトUSYの重量%よりも高い、請求項1に記載の第二段階水素化分解触媒。
- 前記OD酸性度が30〜100μmol/gである、請求項1に記載の第二段階水素化分解触媒。
- 前記平均ドメインサイズが900〜1250nm2である、請求項1に記載の第二段階水素化分解触媒。
- 前記ゼオライトUSYが、H/D交換後にFTIRによって求められる0.080〜0.200mmol/gの全ブレンステッド酸点を有する、請求項1に記載の第二段階水素化分解触媒。
- 前記第二段階水素化分解触媒が、625°F(329℃)未満で23〜37重量%の合成変換の範囲にわたって、250〜350SCFBの間の水素消費量を有する、請求項1に記載の第二段階水素化分解触媒。
- 前記第二段階水素化分解触媒が、420〜620g/lの充填かさ密度を有する、請求項1に記載の第二段階水素化分解触媒。
- 前記第二段階水素化分解触媒が、12重量%未満のLOI(1000°F[538℃])を有する、請求項1に記載の第二段階水素化分解触媒。
- 前記貴金属が、白金、パラジウムまたはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の第二段階水素化分解触媒。
- 第二段階水素化分解プロセスであって、380°F(193℃)より高い初留点を有する炭化水素系フィードを第二段階水素化分解反応器内で第二段階水素化分解触媒を使用して水素化分解するステップであって、前記第二段階水素化分解反応器からの70重量%よりも高い排出物が、380°F(193℃)よりも高い水素化分解沸点を有し、前記第二段階水素化分解触媒が、最大37重量%の合成変換の範囲にわたって、350SCFB未満の水素消費量を与え、前記第二段階水素化分解触媒が、
a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm2の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、
b.0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、
c.触媒担体と、
d.0.1〜10重量%の貴金属と
を含むものである、上記ステップを含む、第二段階水素化分解プロセス。 - 前記ゼオライトベータの重量%が、前記第二段階水素化分解触媒中の前記ゼオライトUSYの重量%よりも高い、請求項10に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトベータが、30〜100μmol/gの前記OD酸性度を有する、請求項10に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトベータが、900〜1250nm2の前記平均ドメインサイズを有する、請求項10に記載のプロセス。
- 前記ゼオライトUSYが、H/D交換後にFTIRによって求められる0.080〜0.200mmol/gの全ブレンステッド酸点を有する、請求項10に記載のプロセス。
- 前記第二段階水素化分解触媒が、625°F(329℃)未満で23〜37重量%の合成変換の範囲にわたって、250〜350SCFBの間の水素消費量を有する、請求項10に記載のプロセス。
- 前記第二段階水素化分解触媒が、420〜620g/lの充填かさ密度を有する、請求項10に記載のプロセス。
- 前記第二段階水素化分解触媒が、12重量%未満のLOI(1000°F[538℃])を有する、請求項10に記載のプロセス。
- 前記貴金属が、白金、白金またはこれらの混合物を含む、請求項10に記載のプロセス。
- 第二段階水素化分解触媒を製造するための方法であって、
a.20〜400μmol/gのOD酸性度および800〜1500nm2の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、0.05〜0.12の間のASDIを有するゼオライトUSYと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップと、
b.前記押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
c.少なくとも1つの貴金属を含む金属含浸溶液を前記押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、
d.前記金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって前記金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、前記第二段階水素化分解触媒が、380°F(193℃)より高い初留点を有する炭化水素系フィードを水素化分解するために使用されるとき、最大37重量%の合成変換の範囲にわたって、350SCFB未満の水素消費量を与える、
方法。 - 前記ゼオライトベータの重量%が、前記第二段階水素化分解触媒中の前記ゼオライトUSYの重量%よりも高い、請求項19に記載の方法。
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