JP2024511140A - 白金－パラジウム二金属水素化分解触媒 - Google Patents

白金－パラジウム二金属水素化分解触媒 Download PDF

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Abstract

二金属白金－パラジウム水素化分解触媒が開示される。二金属触媒は、一般的に、アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ及びＹ型ゼオライトを含む基材と、この基材上に分散されるか、及び／またはこの基材中に含浸された二金属白金－パラジウム改質剤金属組成物とを含む。この触媒は、燃料を生成するための、より具体的にはより高収率のジェット燃料を生成するための第２段階の触媒として含む、炭化水素供給原料のための水素化分解触媒として有用である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年３月２３日に出願の、“PLATINUM-PALLADIUM BIMETALLIC HYDROCRACKING CATALYST”というタイトルの米国仮出願番号６３／１６５，０１６号に対する優先権の利益を主張しており、その開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
本発明は、二金属白金－パラジウム水素化分解触媒に関する。本発明は、燃料を生成するための炭化水素供給原料の水素化分解に使用し得、特に、ジェット燃料収率を増大するための第２段階の水素化分解に有用である。
触媒性水素化処理とは、望ましくない不純物を除去し、及び／または供給原料を改良生成物に転化する目的で、炭素質供給原料を高めの温度及び圧力で、水素及び触媒と接触させる石油精製プロセスを指す。水素化処理プロセスの例としては、水素化処理プロセス、水素脱金属化プロセス、水素化分解プロセス、及び水素異性化プロセスが挙げられる。
水素化処理触媒は、典型的には、非晶質酸化物及び／または結晶質微細多孔質材料（例えば、ゼオライト）からなる支持体または担体上に堆積された１つ以上の金属からなる。支持体及び金属の選択は、触媒を用いる特定の水素化処理プロセスに依存する。
ゼオライトが水素化分解及び水素化異性化反応において重要な役割を果たすことはよく知られており、ゼオライトの細孔構造がその触媒選択性を大きく決定している。２つのプロセスは異なる結果を達成し、異なる触媒が必要とされる。
水素化分解とは、水素化及び脱水素に、炭化水素のクラッキング／分解が伴うプロセス、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に転化すること、または芳香族化合物及び／もしくはシクロパラフィン（ナフテン）を非環状分岐パラフィンに転化するプロセスを指す。水素化異性化とは、触媒上の水素の存在下で直鎖パラフィンを、より分岐状の対応するパラフィンに異性化するプロセスを指す。
水素化分解は、蒸留燃料を製造するために特に有用である。水素化分解プロセスによって所望の蒸留生成物の転化率及び収率を改善するための新しい触媒及び組み合わせを作り出すことは、当産業にとって非常に役立つであろう。水素化分解触媒を調製することは進歩しているものの、このような触媒を調製及び使用するための改良型触媒及びプロセス、特に、水素化分解用途の改良をもたらすプロセスに対する継続的なニーズが存在する。
本発明は一般に、アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ（ＡＳＡ）及びＹ型ゼオライトの基材と、この基材上に分散され及び／またはその中に含浸された二金属白金－パラジウム変性金属組成物とを含む水素化分解触媒を提供する。本発明による水素化処理触媒は、アルミナ、ＡＳＡ及びＹ型ゼオライトを含む基材から、この基材に触媒活性白金及びパラジウム金属を含浸、堆積またはそうでなければ組み合わせることによって形成され得る。この触媒は、これらに限定されるものではないが、炭化水素質供給原料の第２段階の水素化分解に特に有用であり、これにより、ジェット収率が向上した燃料生成物が生成される。本発明の目標の１つは、概して水素化処理用途での資本コスト及び操業コストも低下させる、触媒性能の改良を行うことである。また、蒸留燃料製造のための代替的な水素化分解触媒の使用に商業的柔軟性を提供することも望ましい。
本発明はまた、アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ（ＡＳＡ）及びＹ型ゼオライトを組み合わせて、ブレンドされた押出可能な基材組成物を形成することと；この組成物を押出して押出成形基材を形成することと；この押出成形基材を、任意選択で白金及びパラジウム及び／またはその白金及び／またはパラジウム前駆体化合物を含むｐＨ緩衝水溶液を含む含浸溶液と接触させることと；この含浸成形基材を、乾燥した押出成形基材を形成するのに十分な温度で乾燥させることと；この乾燥基剤を焼成することとを含む、触媒製造のプロセスにも関する。
本発明はさらに、炭化水素質供給原料を水素化分解するプロセスであって、水素化分解触媒を水素化分解条件下で炭化水素質供給原料と接触させて、１つ以上の所望の生成物を生成させるプロセスに関する。有利には、前記水素化分解プロセスは、留出物燃料、特に中間留出物燃料、例えばジェット燃料を含む生成物の形成に使用され得る。
本発明の範囲は、本開示に添付されているいずれの代表的な図面によっても限定されず、本願の請求項によって定義されると理解されたい。
図１は、実施例に記載されるように使用されるベンチスケール反応器システムの概略図を示す。
本明細書には、１つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、開示されているプロセス、及びそのプロセスから形成される組成物は、いずれかの数の技法を用いて実施してよい。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面及び技法に限定されず、均等物の全範囲とともに、添付の請求項の範囲内で改変してもよい。
別段の指示がない限り、以下の用語、用語及び定義が本開示に適用され得る。本開示で用語が使用されるが本明細書で具体的に定義されていない場合、the IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)からの定義が適用され得るが、ただし、その定義が本明細書で適用される他のいかなる開示または定義とも矛盾せず、または、その定義が適用されるいずれの請求項も不明瞭にも非許容にもしない条件である。参照により本明細書に援用されるいずれかの文献によって定められているいずれかの定義または用法が、本明細書に定められている定義または用途と矛盾する限りにおいては、本明細書に定められている定義または用法が適用されると理解されたい。
「周期表」とは、IUPAC Periodic Table of the Elements dated Jun. 22, 2007のバージョンを指し、周期表の族番号表示は、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載されているとおりである。
「含炭化水素、炭化水素質（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）」、「炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）」及び類似の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。その炭化水素に特定の基が存在する場合には、他の識別語を用いて、その特定の基の存在を示し得る（例えば、ハロゲン化炭化水素とは、その炭化水素中の等しい数の水素原子と置き換わっているハロゲン原子が１つ以上存在することを示している）。
「水素化処理」または「水素転化」とは、望ましくない不純物を除去し、及び／または供給原料を所望の生成物に転化する目的で、その炭素質供給原料を高めの温度及び圧力で、水素及び触媒と接触させるプロセスを指す。このようなプロセスとしては、メタン化、水性ガスシフト反応、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ろう、及び選択的水素化分解を含む水素化分解が挙げられるが、これらに限らない。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理の生成物では、粘度、粘度指数、飽和分含有量、低温特性、揮発性及び減極性の改善といった物理的特性の改善が見られることがある。
「水素化分解」とは、水素化及び脱水素に、炭化水素のクラッキング／分解が伴うプロセス、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に転化すること、あるいは芳香族化合物及び／またはシクロパラフィン（ナフテン）を非環状分岐パラフィンに転化することを指す。
「水素化処理」とは、典型的には水素化分解機能と併せて、硫黄及び／または窒素含有の炭化水素供給物を、硫黄及び／または窒素含有量が低減された炭化水素生成物に変換し、かつ硫化水素及び／またはアンモニア（それぞれ）を副生成物として生成するプロセスを指す。
「支持体」という用語は、特に、「触媒支持体」という用語で使用する場合には、典型的には、表面積の大きい固体である従来の材料のうち、触媒材料を担持する材料を指す。支持体材料は、不活性であってもよいし触媒反応に関与してもよく、また多孔質であってもよいし非多孔質であってもよい。典型的な触媒支持体としては、様々な種類の炭素、アルミナ、シリカ及びシリカ－アルミナ、例えば、非晶質シリカアルミネート、ゼオライト、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニア、ならびに他のゼオライト及びその他の複合酸化物をそこに添加することによって得られる材料が挙げられる。
「モレキュラーシーブ」とは、フレームワーク構造内に、細孔の均一な分子寸法を有しており、モレキュラーシーブの種類に応じて、ある特定の分子のみが、そのモレキュラーシーブの細孔構造に到達できる一方で、その他の分子が、例えば分子のサイズ及び／または反応性により排除されるようになっている物質を指す。ゼオライト、結晶性アルミノリン酸塩、及び結晶性シリコアルミノリン酸塩は、モレキュラーシーブの代表例である。
「中間留分」には、典型的には、以下に示されているような代表的なカットポイントであるジェット燃料、ディーゼル燃料及びケロシンが含まれる。
Figure 2024511140000001
前記範囲は、ある場合には、より具体的には標準的なグレード仕様によって規定される。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ８６によって規定されるように、ジェットＡ－１燃料は、一般的に１４５℃（２９３°Ｆ）の初期沸点（ＩＢＰ）及び２５６℃（４９３°Ｆ）の最終沸点（ＦＢＰ）を有する。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって求める。無限大のＳＡＲは、ゼオライトにアルミニウムが含まれないこと、すなわち、アルミナに対するシリカのモル比が無限大であることを意味する。
「非晶質シリカアルミネート」、「非晶質シリカアルミナ」、及び「ＡＳＡ」とは、核磁気共鳴撮像によって示した場合に、四面体配位で存在するいくつかのアルミナを有する合成物質を指す。ＡＳＡは、触媒または触媒支持体として使用され得る。非晶質シリカアルミナは、イオン化可能な水素原子を有するブレンステッド酸（またはプロトン性）部位と、ルイス酸（プロトン性）電子受容性部位と名付けられた部位を含む。様々な種類の酸性部位は、特定の化学種が結合する方法（例えばピリジン）によって区別され得る。
表面積：その沸点における窒素吸着によって求める。ＢＥＴ表面積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３及び０．２００の５点法によって計算する。試料をまず、流した乾燥窒素の存在下で、４００℃で６時間、前処理する。
細孔容積／微細孔容積：その沸点における窒素吸着によって求める。微細孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３及び０．２００のｔプロット法によって計算する。試料をまず、流した乾燥窒素の存在下で、４００℃で６時間、前処理する。
孔径：その沸点における窒素吸着によって求める。メソ細孔径は、E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. P. Halenda, "The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms." J. Am. Chem. Soc. 73, 373-380, 1951に記載されているＢＪＨ法によって、窒素等温線から計算する。試料をまず、流した乾燥窒素の存在下で、４００℃で６時間、前処理する。
全細孔容積：Ｐ／Ｐ０＝０．９９０で、その沸点における窒素吸着によって求める。試料をまず、流した乾燥窒素の存在下で、４００℃で６時間、前処理する。
粒子密度：Ｄ＝Ｍ／Ｖという式を適用することによって得る。Ｍは、触媒試料の重量であり、Ｖは、触媒試料の体積である。その体積は、２８ｍｍ Ｈｇ真空下で、その試料を水銀に浸すことによって体積変位を測定することによって求める。
単位格子サイズ：粉末Ｘ線回折によって求める。
シリカドメインの粒度分布：試料を樹脂に取り付け、断面を切断し、研磨し、コーティングして、導電性を確保した。ＪＥＯＬ ＪＸＡ ８２３０電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、その試料の反射電子像及び元素マップを２０ｋＶ、２０ｎＡで得た。ＺＥＩＳＳ ＺＥＮ Ｉｎｔｅｌｌｅｓｉｓというソフトウェアを用いて、その元素マップに対して画像分割を行った。分割後、最大フェレ径を構造パラメーターとして求め、その最大フェレ径を用いて、シリカドメインの粒度分布を表すヒストグラムを作成した。
本開示では、組成物、及び方法またはプロセスが、各種の成分または工程を「含む」という観点で説明されている場合が多いが、その組成物及び方法は、別段の記載のない限り、その各種の成分もしくは工程「から本質的になっても」よいし、またはその各種の成分もしくは工程「からなっても」よい。
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことが意図されている。例えば、「遷移金属」または「アルカリ金属」の開示は、特に断らない限り、１種、または２種以上の遷移金属もしくはアルカリ金属の混合物もしくは組合せを包含することを意味する。
本明細書における詳細な説明及び特許請求の範囲内のいずれの数値も、示されている値が「約」または「およそ」によって修飾されており、当業者であれば予測するであろう、実験での誤差及び変動が考慮されている。
本発明は、中間留分を生成するための炭化水素質供給原料の第２段階の水素化分解で使用するのに適した水素化分解触媒、例としては、ジェット収率が増大した燃料生成物を提供する。触媒は、アルミナと、非晶質シリカ－アルミナと、Ｙ型ゼオライトとを含む基材を含む。触媒活性パラジウム及び白金改質剤金属組成物を、基材上に分散及び／または含浸させて活性水素化分解触媒を形成する。
一般に、水素化分解触媒は、アルミナ、非晶質シリカアルミナ及びＹ型ゼオライトのそれぞれを任意の量で含んでもよい。典型的な場合、基材は、広くは、約１０～３０重量％、または１５～３０重量％、または２０～３０重量％、または１０～２５重量％、または１０～２０重量％のアルミナ；約１０～３０重量％、または１５～３０重量％、または２０～３０重量％、または１０～２５重量％、または１０～２０重量％の非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）；及び約４０～７０重量％、または５０～７０重量％、または６０～７０重量％、または４０～６０重量％、または４０～５０重量％、または５０～６０重量％のＹ型ゼオライトを含んでもよい。
本発明による水素化分解触媒は、約４０～１００重量％未満、または４０～９９重量％、または５０～９９重量％、または６０～９９重量％、または７０～９９重量％の範囲の基材を含む。希Ｐｄ及びＰｔ金属の含有量は、一般に約０．１～５重量％、または０．１～４重量％、または０．１～３重量％、または０．１～２重量％の範囲にある。ある場合には、二金属のＰｄ及びＰｔ金属の含有量は、触媒の乾燥重量ベースで約０．１～１．０重量％または０．１～０．９重量％または０．１～０．８重量％または０．１～０．７重量％または０．１～０．６重量％または０．２～１．０重量％または０．２～０．９重量％または０．２～０．８重量％または０．２～０．７重量％または０．２～０．６重量％または０．３～１．０重量％または０．３～０．９重量％、または０．３～０．８重量％、または０．３～０．７重量％、または０．３～０．６重量％、または０．４～１．０重量％、または０．４～０．９重量％、または０．４～０．８重量％、または０．４～０．７重量％、または０．４～０．６重量％の全金属であってもよい。ある場合には、卑金属は、０～４０重量％、または５～４０重量％、または５～３０重量％、または１０～４０重量％、または１０～３０重量％、または１０～２０重量％、または２０～４０重量％、または２０～３０重量％の範囲の量で含まれてもよく、前記卑金属の総含有は任意選択で、０～４０重量％、または５～４０重量％、または５～３０重量％、または１０～４０重量％、または１０～３０重量％、または１０～２０重量％、または２０～４０重量％または２０～３０重量％の範囲である。促進剤はまた、約０～３０重量％、または０～２０重量％、または０～１０重量％、または５～３０重量％、または５～２０重量％、または１０～３０重量％、または１０～２０重量％の範囲の量で含まれてもよい。適切な貴金属としては、例えば、二金属のＰｔ及びＰｄ組成が挙げられ、一方、適切な卑金属としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＷが挙げられる。貴金属、卑金属、ならびに貴金属及び卑金属の組み合わせも用いてよい。適切な促進剤は、Ｚｈａｎの米国特許第８，６３７，４１９Ｂ２号に記載されている。しかしながら、卑金属（複数可）及び／または促進剤（複数可）の存在は必要なく、ある場合には、水素化分解触媒はいかなる卑金属（複数可）及び／またはあらゆる促進剤（複数可）も除外する。
適切な二金属Ｐｄ及びＰｔ活性金属水素化分解触媒は、ある場合には、１０：９０～９０：１０または２０：８０～８０：２０または３０：７０～７０：３０または４０：６０～６０：４０または４０：６０～９０：１０または４０：６０～８０：２０の範囲のモルＰｄ：Ｐｔ比を含んでもよい。
一般的に、基材を形成する支持体材料は、アルミナ及び非晶質シリカアルミナを含む。適切なアルミナは、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、χ－アルミナ及びそれらの混合物のうちの１つ以上を含む。非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）は、一般的には、水素化分解触媒の形成に適した任意のＡＳＡ、例えば、約７０～１３０Åの平均メソ孔径を有するＡＳＡであってよい。適切なＡＳＡはまた典型的には、（ＩＣＰ元素分析により測定された担体のバルク乾燥重量を基準として）約５～７０重量％の範囲のＳｉＯ２含有量、ＢＥＴ表面積３００～５５０ｍ２／ｇ、及び０．９５～１．５５ｍＬ／ｇの総細孔容積も有し得る。ある場合には、ＡＳＡは、約５～７０重量％の範囲（ＩＣＰ元素分析によって測定される担体のバルク乾燥重量を基準とする）のＳｉＯ２を含んでもよく、３００～５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、約０．９５～１．５５ｍＬ／ｇの全細孔容積及び約７０～１３０Åの平均細孔径を有し得る。
ＡＳＡ支持体はまた、表面対バルクシリカのアルミナ比（Ｓ／Ｂ比）が０．７～１．３であり、結晶質アルミナ相が約１０重量％以下の量で存在する、高度に均質な非晶質シリカ－アルミナ材料であり得る。
Figure 2024511140000002
Ｓ／Ｂ比を決定するために、シリカ－アルミナ表面のＳｉ／Ａｌ原子比を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。ＸＰＳは、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）としても知られている。ＸＰＳによる浸透深さは５０Å未満であるので、ＸＰＳにより測定されるＳｉ／Ａｌ原子比は、表面化学組成についてである。
シリカ－アルミナの特徴付けのためのＸＰＳの使用は、Ｗ． Ｄａｎｅｉｅｌｌ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ， １９６， ２４７－２６０， ２０００によって公開された。従って、ＸＰＳ技術は、触媒粒子表面の外層の化学組成の測定に有効である。表面組成の測定には、他の表面測定技術、例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）及び二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を使用してもよい。
組成物のバルクＳｉ／Ａｌ比は、ＩＣＰ元素分析から決定する。表面Ｓｉ／Ａｌ比とバルクＳｉ／Ａｌ比とを比較することにより、Ｓ／Ｂ比及びシリカ－アルミナの均一性を決定する。ＳＢ比が粒子の均一性を定義する方法（１．０というＳＩＢ比は、材料が粒子全体で完全に均一であることを意味する）。１．０未満のＳＩＢ比は、粒子表面がアルミニウムで富化されており（またはケイ素が枯渇しており）、アルミニウムは主に粒子の外表面上に位置していることを意味する。１．０を超えるＳ／Ｂ比は、粒子表面がケイ素で富化（またはアルミニウムが減少）されており、かつアルミニウムが主に粒子の内部領域に位置することを意味する。
適切な非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）は、Sasol, JGC Catalysts and Chemicals, and PIDC (Pacific Industrial Development Corporation)から市販されている材料であり得る。適切なＡＳＡはまた、例えば米国特許第１０，１８３，２８２号を含む特許文献においても公知である。そのようなＡＳＡの系統の１つとして、例えばＳａｓｏｌ社製のＳＩＲＡＬ（登録商標）ＡＳＡが挙げられる（表１）。
Figure 2024511140000003
本発明での使用に適したアルミナは、市販もされており、例えば米国特許第１０，１８３，２８２号を含む特許文献において公知である。このようなアルミナの１つの群には、例えば、Ｓａｓｏｌ社製のＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナが含まれる（表２）。Ｓａｓｏｌ社製のＰＵＲＡＬ（登録商標）アルミナが適している場合もある。
Figure 2024511140000004
基材のＹ型ゼオライト成分は、一般的に、水素化分解触媒での使用に適した任意のＹ型ゼオライトであってよい。Ｙ型ゼオライトは、３以上のＳＡＲを有する合成フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライトである。Ｙ型ゼオライトは、水熱安定化、脱アルミニウム及び同形置換のうちの１つ以上によって超安定化されていてよい（すなわち、「ゼオライトＵＳＹ」は、「ＵＳＹ」ゼオライトと称される超安定化Ｙ型ゼオライトを指す）。ゼオライトＵＳＹは、（合成されたままの）出発Ｎａ－Ｙ型ゼオライト前駆体よりも高い骨格ケイ素含有量を有する任意のＦＡＵ型ゼオライトであってよい。そのような適切なＹ型ゼオライトは、例えばＺｅｏｌｙｓｔ、Ｔｏｓｏｈ及びＪＧＣから市販されている。
ある場合には、Ｙ型ゼオライトは、約２４．１５Å～約２４．４５Åの単位格子サイズ、または場合によっては約２４．１５Å～約２４．３５Åの単位格子サイズを有し得る。Ｙ型ゼオライトは、アルファ値が５未満であり、ブレンステッド酸度が１～４０μｍｏｌ／ｇである低酸性高脱アルミニウム超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）であってもよい。限定するものではないが、Ｙ型ゼオライトは、以下の特性を有してもよい：約０．０１～５のアルファ値、約０．０５～５％の拘束指数（ＣＩ）；約１～４０μモル／ｇのブレンステッド酸度；約８０～１５０のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）比；約６５０～７５０ｍ２／ｇの表面積；約０．２５～０．３０ｍＬ／ｇの細孔容積；約０．５１～０．５５ｍＬ／ｇの総細孔容積、及び約２４．１５Å～約２４．３５Åの単位格子サイズ。上記の特性に加えてまたはその代わりに、Ｙ型ゼオライトは、少なくとも約１０のＳＡＲ、約０．１５～０．２７ｍＬ／ｇの細孔容積、約７００～８２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び約２４．１５Å～約２４．４５Åの単位格子サイズも有してもよい。
本発明はさらに、アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ（ＡＳＡ）及びＹ型ゼオライトを組み合わせて、ブレンドされた押出可能な基材組成物を形成することと；この組成物を押出して押出成形基材を形成することと；この押出成形基材を、任意選択で白金及びパラジウム及び／またはその白金及び／またはパラジウム前駆体化合物を含むｐＨ緩衝水溶液を含む含浸溶液と接触させることと；この含浸基材を、乾燥した押出成形基材を形成するのに十分な温度で乾燥させることと；この乾燥基材を焼成することとを含むプロセスである、水素化分解触媒製造のプロセスを提供する。
触媒活性金属（Ｐｔ及びＰｄ）の含浸及び／または堆積は、少なくとも触媒基材を、活性金属及び／またはその前駆体化合物を含む含浸溶液と接触させることによって達成され得る。含浸溶液は、金属硝酸塩または金属炭酸塩などの少なくとも１種の金属塩、溶媒を含み、かつ典型的にはｐＨ４以上１１以下（すなわち、４≦ｐＨ≦１１）である。特に、前記水素化分解触媒は、アルミナ、非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）及びＹ型ゼオライトからなる触媒基材を含む押出成形物を混合／配合して成形すること；この塊を押し出し成型して、押出成形物を形成すること；この塊を焼成して焼成押出成形物を形成すること；この形成された押出成形物をＰｔ及びＰｄ化合物と溶媒を含む含浸液とを接触させる（任意選択でｐＨが約４以上１１以下である）こと；含浸溶液溶媒を除去するのに十分な温度でこの含浸された押出成形物を乾燥して、乾燥した含浸押出成形物を形成することによって調製する。
成形された水素化分解触媒はまた、アルミナ、非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）及びＵＳＹ型ゼオライトからなる触媒基材を含む押出成形物を混合／配合して成形すること；この塊を押出成形して成形された押出成形物を形成すること；この塊を焼成して焼成押出成形物を形成すること；この整形された押出成形物をＰｔ及びＰｄ化合物と溶媒とを含む含浸液と接触させること（任意選択で含浸溶液はｐＨが約４以上１１以下である）；及び含浸溶液溶媒を除去するのに十分な温度でこの含浸された押出成形物を乾燥して、乾燥した含浸押出成形物を形成することによって調製する。
適切な含浸溶液は、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及びＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ならびに／またはそのＰｄ及び／もしくはＰｔ前駆体化合物の水溶液を含み、任意選択で、約４～１１または６～１１または８～１１または９～１１の範囲のｐＨに緩衝されている。典型的には、含浸された基材は、約１００～１６０℃の範囲の温度で約１～２４時間または１～８時間乾燥され、次いで約３００～５１０℃の範囲の温度で約０．２～２時間または０．２～１．０時間、焼成される。
溶媒、含浸、乾燥、及び焼成条件を含む、触媒を製造するための適切なプロセス条件に関するさらなる詳細は、特許文献、例えば米国特許第９１８７７０２号、同第１０１８３２８２号に見出され得る。
本発明はさらに、炭化水素質供給原料を水素化分解するためのプロセスであって、水素化分解触媒を水素化分解条件下で炭化水素質供給原料と接触させて、１つ以上の所望の生成物を生成させるプロセスに関する。有利には、前記水素化分解プロセスは、留出物燃料、特に、ジェット燃料のような中間留出物燃料を含む生成物の形成に使用され得る。本発明の触媒を使用する水素化分解法の利点の一つは、両方の触媒が同じプロセス条件下で同じ炭化水素質供給物と別々に接触される場合に、非二金属触媒を使用する相応のプロセスよりも高いジェット収率をもたらす能力であり、ここで、非二金属触媒は、この非二金属触媒が二金属ではなく、改質剤金属として白金のみを含むという点でのみ異なる。加えて、水素化分解プロセスは、両方の触媒が同じプロセス条件下で同じ炭化水素質供給物と別々に接触させられる場合、非二金属触媒を使用する対応するプロセスよりも大きな硫黄耐性を有し、ここで非二金属触媒は、二金属ではなく、かつ改質剤金属として白金のみを含むという点でのみ異なる。
該水素化分解触媒は、主に第２段階の水素化分解法での使用を意図している。それと比べて、単一段階の水分解装置への供給物は、典型的には、より高い濃度の窒素及び硫黄、多くの場合はアンモニア及び硫化水素を有する。水素化分解触媒は、このような汚れた供給物に耐えることができるはずである。なぜなら、より高い窒素及び硫黄のレベルの存在は、反応速度に悪影響を及ぼし得、それによって生成物の選択性及び触媒活性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。したがって、本発明の水素化分解プロセスは主に、中間留出物を含む流出液をこのプロセスから生成するように、低いＮレベル及びＳレベルを有する供給原料と触媒とを接触させることを含むことを意図している。触媒は、リサイクルを伴うかまたはリサイクルを伴わない（貫流）水素化分解ユニット中の１つ以上の固定床に使用され得る。並列に動作する複数段階のユニットも使用してもよい。
適切な炭化水素質供給原料は、ビスブロークン軽油（ＶＧＢ）、重質コーカー軽油、残渣水素化分解または残渣脱硫に由来する軽油、減圧軽油、熱分解油、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ誘導供給原料、ＦＣＣサイクル油、重質石炭由来留出物、石炭ガス化副生成物タール、重質シェール由来油、有機性廃バイオマス油、熱分解油、またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。水素化分解プロセスは、特に、第２段階の供給物の硫黄及び窒素の含有量が比較的低い、第２段階の水素化分解触媒として特に有用である。例えば、ある場合には、触媒を含む第２段階の水素化分解装置への炭化水素質供給原料のＳ及びＮ含有量は、個別にまたは双方で、約２００ｐｐｍ未満、または１５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ、または２ｐｐｍ、または１ｐｐｍ未満であり得る。
適切な水素化分解条件には、通常、水素化分解プロセス、より具体的には第２段階の水素化分解で典型的に使用される温度、圧力、液空間速度及び／または他のプロセス条件の任意の組み合わせが含まれる。例えば、適切な条件には、１７５℃～４８５℃の範囲の温度、１～１００の水素と炭化水素の仕込み量のモル比、０．５～３５０バールの範囲の圧力、及び０．１～３０の範囲の毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）が含まれ得る。適切な第２段階の水素化分解プロセス条件に関するさらなる詳細は、特許文献、例えば米国特許第１０１８３２８２号明細書に見出され得る。
水素化分解触媒は、第２段階の水素化分解プロセスの特定の改善を提供し、これには、両方の触媒が同じプロセス条件下で同じ炭化水素質供給物と別々に接触される場合に、対応する非二金属触媒よりも高いジェット収率をもたらすことを含み、ここで、非二金属触媒は、この非二金属触媒が二金属ではなく、改質剤金属として白金のみを含むという点でのみ異なる。加えて、この触媒は、両方の触媒が同じプロセス条件下で同じ炭化水素質供給物と別々に接触させられる場合、対応する非二金属触媒よりも大きな硫黄耐性を提供し、ここで非二金属触媒は、二金属ではなく、かつ改質剤金属として白金のみを含むという点でのみ異なる。前述の有益な効果を実証する結果を以下の実施例に示す。
触媒及び比較触媒の調製
触媒基材の商業的に調製されたペレットを、いずれの場合にも、水性Ｐｄ及びＰｔ前駆体を使用する金属含浸のための基材（支持体）材料として使用した。基材は、それぞれ５６．４重量％、２２．６重量％、及び２１．０重量％（乾燥基準）の割合でＵＳＹ型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）、アルミナバインダー（Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）、Ｓａｓｏｌ）及び非晶質シリカアルミナ（Ｓｉｒａｌ（登録商標）、Ｓａｓｏｌ）を含有するブレンド及び押出成形された固体粉末混合物であった。商業的に製造された基材ペレットを、回転か焼炉内で１１００°Ｆで約３０分間、それらの押出後に、０．０４ｃｆ／ｇ／ｈｒの乾燥空気流下で加熱した。
押出成形され、サイズ決め及び焼成された四裂片状のベースペレットに、水性Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及び／またはＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含浸させ、次いで、２回目の焼成を行って、最終の貴金属触媒を形成した。含浸に使用した液体溶液の容積は、ペレットの測定された水孔容積（ＷＰＶ）、すなわち初期湿潤容積の１０２％に相当していた。このような液体溶液は、添加された金属の完全な導入及び含浸後焼成による含窒素化合物の完全な除去を仮定して、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及び／またはＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を、所望の金属負荷（０．５重量％のＰｄ、ベースケース、または０．１９重量％のＰｔ及び０．３１重量％のＰｄ、Ｐｄリッチ；または０．３２重量％のＰｔ及び０．１８重量％のＰｄ、Ｐｔ－リッチ）に達するのに必要な量で、仕上げ触媒（乾式ベース）中に含んだ。含浸溶液を、ＨＮＯ３水溶液及びＮＨ４ＯＨによりｐＨ９．２～９．４で緩衝した（０．１５Ｍの有効なＮＨ４ＮＯ３濃度が得られた）。試料は、触媒基材を１００ｇのバッチ（乾燥基準）に含浸することによって調製した。
金属水溶液を、真空含浸により触媒ベースペレット中に充填した。触媒基材ペレット（１００ｇ）をまず、プラスチック管を介して含浸液の密封容器に接続された三ツ口丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に入れた。管の一方の端部を含浸液体内に浸漬し、他方の端部をベースペレットの床の直上に配置し、フラスコを２３０トールに排気する際に、液体を１分間にわたりペレット床に噴霧した。次いで、フラスコを振盪し、周囲空気で大気圧まで再加圧し、再密封し、周囲温度に１２時間静置した。次いで、湿潤ペレットをフラスコから取り出し、スクリーントレイ上に（１．０インチの厚さの層を形成するために）置き、対流炉中で３００°Ｆで１時間加熱した。最後に、触媒をそれらのスクリーントレイ中にマッフル炉に移し、スクリーン及びペレット床を通って上方に向かって０．０４ｃｍ３／ｇ／ｈｒの乾燥空気流で焼成した。この単金属Ｐｄ試料を、周囲温度から９５０°Ｆ（１４．６°Ｆ／分）に加熱し、１時間保持することにより焼成した。Ｐｄリッチ及びＰｔリッチな二金属性試料を、３００°Ｆに予熱したマッフル炉に移し、次いで約１０～１５分の時間でそれぞれ７２５°Ｆまたは７５２°Ｆまで加熱することによって衝撃焼成し、３０分間保持した。
触媒Ａ及びＢならびに比較触媒Ｃ
本発明の触媒Ａ及びＢ、ならびに比較触媒Ｃ（ベースケース）を前述の製造手順に従って調製した。触媒Ａは、ＰｄとＰｔをＰｄ：Ｐｔのモル比７５：２５で含み；触媒ＢはＰｄとＰｔをＰｄ：Ｐｔのモル比５０：５０で含み；触媒Ｃ（ベースケース）はＰｄとＰｔをＰｄ：Ｐｔのモル比１００：０で含んだ。表３は、触媒Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの特性評価情報を示す。
Figure 2024511140000005
本明細書に記載されるように調製した触媒Ｃ（Ｐｄを含有する；「ベースケース」比較触媒）ならびに触媒Ａ及びＢ（Ｐｄ及びＰｔを含有する）の試料を、工業的条件を模倣することを意図しているベンチスケールの装置（ＢＳＵ）試験における水素化分解（ＨＣＲ）触媒としてそれらの性能について評価した。ＨＣＲ試験は、３／８インチのＯＤ鋼下降流固定床反応器内に充填された触媒ペレット（約３．０ｇの乾燥重量、６．０ｃｍ３の振動体積）上で実施した。１００メッシュのサイズに篩分けされたアルンダム顆粒を、液体炭化水素質供給物のチャネリングを防止するために、触媒ペレット間の間隙領域全体にわたって振動により分布させた。３ゾーン抵抗加熱式管状炉の中心の内側に触媒充填量を中心として、ガラスウールの３／４インチ層（ペレット床の上方と下方の両方）と１００メッシュアルダム（ペレット床の上方と下方の高さが１１．８インチ）との間にペレットをさらに積み重ねた。
反応器（Ｒ１、図１）への水素及び液体炭化水素の供給流量を、質量流量制御器または液体往復動ピストンポンプを使用して計量した。すべての単位配管及び液体供給物を１２０～１６０°Ｆに加熱して、反応物または生成物化合物による閉塞の発生を防止した。支配的な反応器圧力は、反応器の下流に設置された高圧制御弁によって調節した。凝縮した液体生成物を、反応器排出物を１５０°Ｆに加熱された高圧液体－ガス分離器（ＨＰＳ）に最初に通すことにより収集し、液面制御システムで調節した。分離した液体画分を、質量流量制御器によって調節された０．００１ｆｔ３／分の窒素流量で２８０～３３０°Ｆに加熱したストリッパカラム（Ｓ１）内でさらに分画した。１つの液体画分を、ストリッパオーバーヘッド（ＳＴＯ）を３２°Ｆの脱イオン水で凝縮することにより収集し、第２の画分を、より重い底部生成物（ＳＴＢ）をストリッパカラムから収集することにより収集した。試験中の短時間、ＳＴＢ流をさらに第２のストリッパ（Ｓ２）で分画して、ストリッパ２のオーバーヘッド（Ｖ３Ｏ）及びストリッパ２の底部（Ｖ３Ｂ）を形成し、３つの別個の液体画分について分析試験を行った。各液体画分を、ガスクロマトグラフィーにより別々に分析し、炭素数に基づいて全液体生成物（ＷＬＰ）を特定し、そのシミュレートされた真の沸点分布を生成した。各ストリッパ（Ｓ１及びＳ２）に窒素を供給し、全てのストリッパから軽質ガス（Ｃ１～Ｃ４）を抜き出した。高圧分離機及びストリッパ１で生成された気体画分を合わせ、ガスクロマトグラフィーで分析して、反応器排出物中の軽質分を特定した。クロマトグラフ分析の前に、生成物液体画分を２４時間収集した。炭化水素原料及び水素が、反応器Ｒ１に供給され、反応器の底部が、分離のために高圧分離器ＨＰＳに送られる、ＢＳＵプロセスの簡略化された流れ図を図１に示す。カラムＳ１及びＳ２はさらに、塔頂生成物ＳＴＯ及びＶ３Ｏならびに塔底生成物ＳＴＢ及びＶ３Ｂを提供する。窒素はＳ１及びＳ２に加わるものとして示されており、Ｃ１～Ｃ４の光端部は、Ｓ１から取り出される。
典型的な水素化分解装置供給原料を用いて、触媒Ａ、Ｂ及び比較の触媒Ｃ（この基材を含む）の水素化分解性能を調べた。本開示の水素化処理触媒用基材材料を用いて調製した触媒において、水素化分解触媒の性能を評価するのに使用した石油供給原料の物理的特性を、表４に示している。各試験では、全圧：１６６０ｐｓｉｇ（反応器入口におけるＨ２分圧：１５５２ｐｓｉａ）、油に対するＨ２の比：５１０４ ＳＣＦＢ、１．６ｈ－１ＬＨＳＶ；３０ｍｌ／分ストリッパＮ２流量というプロセス条件下で、その触媒をその供給原料と接触させた。

Figure 2024511140000006
貴金属触媒のＨＣＲ転化率は、反応器の下流に収集されたＳＴＯ及びＳＴＢ（またはＶ３Ｏ及びＶ３Ｂ）生成物のシミュレートされた真の沸点分布と、反応器排出物のガス留分について行われた分離分析とを使用して計算した。分率（合成）ＨＣＲ転化率は、この作業では、５００°Ｆを上回る沸点を有する供給油（触媒によって５００°Ｆ未満の温度で沸騰する化合物に転化される）の割合として定義される。ＨＣＲ合成転化率（Ｘ ＨＣＲ）は、以下のように計算される：
ＨＣＲ分画転化率（ＸＨＣＲ）＝（Ｆ供給物－Ｆ生成物）／Ｆ供給物）
ここで、
Ｆ供給物は、５００°Ｆ超で沸騰する供給油の質量分率であり、かつ
Ｆ生成物は、所定の時間間隔の間に収集された５００°Ｆ超で沸騰する生成物の質量分率である。
触媒Ａ、Ｂ、及び比較触媒Ｃの比較水素化分解性能の結果によって、各触媒の経時的な水素化分解活性が実質的に同じであることが示されている。ジェット（３００～５００°Ｆ）、重質ナフサ（１８０～３００°Ｆ）、軽質ナフサ（Ｃ５～１８０°Ｆ）、及び的確な条件（約７５重量％のＨＣＲ転化率）での触媒Ａ、Ｂ、及びＣのガス留分を含む代表的な蒸留範囲の収率（質量基準）を、表５に示す。体積収率に関して示した同一の情報を表６に示す。各触媒の平均ＨＣＲ転化率及び反応器温度は、それぞれ７６．３±０．４％、７６．０±０．２％、及び７５．１±０．１％、ならびに触媒Ｃ（ベースケース）ならびに触媒Ａ及びＢについては、それぞれ５４９°Ｆ、５５２°Ｆ及び５５５°Ｆであった。
Figure 2024511140000007
Figure 2024511140000008
Ｐｄリッチ及びＰｔリッチの二金属性試料（それぞれ触媒Ａ及びＢ）は、的確なＨＣＲ転化率で、単独の金属触媒試料（触媒Ｃ）（２８．０重量％ジェット７．０重量％Ｃ４－）より高いジェット収率（それぞれ３０．２重量％及び３０．９重量％）及びより低いガス生成（６．０重量％及び６．２重量％）をもたらす（表５）。二金属試料はまた、触媒Ｃ（１０６．１％）よりも高い全体的な液体容積収率（Ｐｄリッチ触媒Ａ：１０７．０％；Ｐｔリッチ触媒Ｂ：１０６．５％）を示し、これは、触媒Ａ及びＢのＣ４－収率が低いことに起因し得る。従って、二金属試料は、ベースケース単一金属試料よりも好ましい生成物収率構造を生成し、Ｐｔリッチ試料は、その比較的高いジェット収率のために、全体として最も好ましい生成物分布を与える。二金属性試料はまた、特にＰｔリッチの触媒Ｂの場合には、著しく低い金属負荷量（モル基準）を有するにもかかわらず、ベースケースの触媒Ｃよりも高い水素化活性を示した。ある場合には、このような性能の利点は、水素消費量の低下及び全体的により重い生成物分布につながると予想される。
さらに、幅広い転化率の範囲にわたる各触媒の比較選択性によって、二金属変法が、目標の転化率（７５重量％；表５）に加えて、幅広い転化率の範囲にわたって、Ｐｄのみのベースケースよりも高いジェット収率（２～３％）及び低いガス収率（約１．０％）を一貫して提供することが示された。したがって、二金属触媒Ａ及びＢは、単一の金属ベースケースに対する生成物収率の構造において明らかな利点を提供する。二金属触媒Ａ及びＢを使用して製造された、芳香族含有量、粘度及び密度を含む目的の他の生成物特性は、一般的に、触媒Ｃを使用して製造された生成物に近かった。
触媒Ａ、Ｂ及び比較触媒Ｃの水素化分解性能－硫黄耐性
触媒、Ａ、Ｂ、及び比較触媒Ｃを、最も後の水素化分解反応試験の間に硫黄化合物に曝露して、硫黄混入が触媒の水素化分解性能に及ぼす影響を評価し、かつ硫黄被毒に対する各触媒の相対的な耐性を評価した。それぞれの場合において、反応器の温度を最初に、水素化分解供給油（表４）で約７５％の目標水素化分解転化率を達成するように調整し、その後、０．０７４５重量％のジ－ｎ－ブチルスルフィド（１６３ｐｐｍ Ｓ）を含む同じ供給油で供給物を交換した。液体供給物流量、Ｈ２、流量、及びＬＨＳＶ（前述）は、供給変化の前後に固定に保った。その後、いずれの場合も触媒をさらに反応器の温度に調整することなく保持し、その後、スパイクされた供給物を再びスパイクされていない供給油に戻した。その後、反応器の温度を再度追加で調整することなく、触媒を新しい安定状態動作（すなわち、７２時間にわたるＨＣＲ転化率の最小限の変化）に到達させた。０．０９３９重量％のジベンゾチオフェン（１６３ｐｐｍ Ｓ）を含有する水素化分解用供給油（表４）を使用して、各触媒について引き続き同じ手順を繰り返した。いずれの場合もジ－ｎ－ブチルスルフィド（第一）で硫黄耐性試験を行い、次いで、ジベンゾチオフェン（第二）で同じ触媒電荷を使用した。同様の程度に曝露した後の触媒Ａ、Ｂ及び比較触媒Ｃに対する硫黄被毒の相対的影響を比較するために、試験の過程でＨＣＲ転化率及び生成物沸騰画分の収率をモニタリングした。表７は、各触媒Ａ、Ｂ、及びＣの水素化分解収率の構造に対するジ－ｎ－ブチルスルフィド（ＤｎＢＳ）またはジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）による被毒の影響の比較を示す。表８は、供給物に追加された硫黄化合物が存在しない各触媒について収率性能を比較した各触媒の水素化分解収率の構造に対するジ－ｎ－ブチルスルフィド（ＤｎＢＳ）またはジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）による被毒の相対的な影響を示す。

Figure 2024511140000009

Figure 2024511140000010
第７表及び第８表から、ジ－ｎ－ブチルスルフィドまたはＤＢＴ（図１６～図１８）を供給油に添加すると、いずれの場合も、重質ナフサ（１８０～３００°Ｆ）、軽質ナフサ（Ｃ５～１８０°Ｆ）、及びガス（Ｃ４－）を含む比較的軽質の画分に向かってジエット（３００～５００°Ｆ）から生成物全体の収量構造がシフトすることが注目される。いずれの場合も、比較的軽い画分への選択率の増大は、硫黄曝露時の全体のＨＣＲ転化率の増加を伴っていた。
有機硫黄曝露の有害な影響の大きさは、各触媒系で有意に異なった。Ｐｔリッチの触媒Ｂは、ジ－ｎ－ブチルスルフィド及びＤＢＴへの曝露により、４．５重量％及び４．６重量％のジェット収率低下、ならびにそれぞれ１．５重量％及び２．２重量％増加するガス収率を引き起こしながら、最大の全体的硫黄耐性を示した。Ｐｔリッチの触媒Ｂの硫黄耐性にすぐ続いて、Ｐｄリッチ触媒Ａの硫黄耐性であり、これはそれぞれ、ジ－ｎ－ブチルスルフィド及びＤＢＴについて５．７重量％及び５．６重量％のジェット収率の減少、ならびにガス収率の２．５重量％及び２．３重量％の増大を示し、一方、ベースケース触媒Ｃは、８．３重量％及び７．８重量％のジェット収率の低下、３．４重量％及び２．６重量％のガス収率はの増大を示した。硫黄曝露の全体の影響（全ての場合に、気相のＳが１００ｐｐｍに等しい）は、両方の硫黄化合物で同様であった。
硫黄曝露が触媒性能に及ぼす効果は、実験条件下での二金属触媒の水素化分解性能に対して実質的な可逆性をさらに示す。理論的な考察に縛られることを意図するものではないが、硫黄効果の全体またはほぼ全体の可逆性は、供給油から添加された硫黄を除去した際に硫黄化合物を徐々に脱着させることと一致することに注目のこと。この点に関しても、二金属触媒Ａ及びＢ、ならびに特にＰｔリッチの触媒Ｂ試料は、ベースケースの単一の金属触媒Ｃよりも、硫黄曝露に対して全周にわたり大きな耐性を示したと考えられる。
本発明及び本開示の範囲に関するさらなる詳細は、添付の請求項から判断し得る。
本発明の１つ以上の実施形態の上記の説明は、主に例示のためのものであり、変形形態を用いてよく、その上、その変形形態が、本発明の本質に組み込まれることは認識されている。本発明の範囲を判断する際には、下記の請求項を参照すべきである。
米国特許の実施慣行の目的上、及び認められる場合には、その他の特許庁においては、本発明の上記の説明で引用したいずれの特許及び刊行物も、それらに含まれるいずれかの情報が、上記の開示内容と整合し及び／または上記の開示内容を補う限りにおいては、参照により、本明細書に援用される。

Claims (18)

  1. 増大したジェット収率を有する燃料生成物を生成するための炭化水素質供給原料の第２段階の水素化分解に有用な水素化分解触媒であって、
    アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ及びＹ型ゼオライトを含む基材と；
    前記基材上に分散されるか、及び／または前記基材内に含浸された二金属性白金－パラジウム改質剤金属組成物と、を含む、前記水素化分解触媒。
  2. 前記改質剤が、１０：９０～９０：１０または２０：８０～８０：２０または３０：７０～７０：３０または４０：６０～６０：４０または４０：６０～９０：１０または４０：６０～８０：２０の範囲のモルＰｄ：Ｐｔ比で白金及びパラジウムを含む、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記改質剤金属組成物の含有量が、前記触媒の乾燥重量ベースで、約０．１～１．０重量％または０．１～０．９重量％または０．１～０．８重量％または０．１～０．７重量％または０．１～０．６重量％または０．２～１．０重量％または０．２～０．９重量％または０．２～０．８重量％または０．２～０．７重量％または０．２～０．６重量％または０．３～１．０重量％または０．３～０．９重量％または０．３～０．８重量％または０．３～０．７重量％または０．３～０．６重量％または０．４～１．０重量％または０．４～０．９重量％または０．４～０．８重量％または０．４～０．７重量％、または０．４～０．６重量％の全金属の範囲である、請求項１または請求項２に記載の触媒。
  4. 前記基材がブレンド及び押出成形された支持体として形成される、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 前記触媒は、前記基材を白金及びパラジウム化合物を含む含浸溶液で含浸すること、続いて十分な時間及び適切な温度で前記含浸された基材を乾燥させること、その後、前記乾燥された含浸された基材を焼成することによって形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 前記含浸溶液が、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及びＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ならびに／またはそのＰｄ及び／もしくはＰｔ前駆体化合物の水溶液を含み、任意選択で、約４～１１または６～１１または８～１１または９～１１の範囲のｐＨに緩衝されている、請求項５に記載の触媒。
  7. 前記含浸された基材が、約１００～１６０℃の範囲の温度で約１～２４時間または１～８時間乾燥され、次いで約３００～５１０℃の範囲の温度で約０．２～２時間または０．２～１．０時間焼成される、請求項５～６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 両方の触媒が同じプロセス条件下で同じ炭化水素質供給物に別々に接触される場合、前記触媒は、対応する非二金属触媒よりも高いジェット収率を提供し、ここで前記非二金属触媒は、それが二金属ではなく、前記改質剤金属として白金のみを含む点でのみ異なる、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 両方の触媒が同じプロセス条件下で同じ炭化水素質供給物に別々に接触される場合、前記触媒は、対応する非二金属触媒よりも大きい硫黄耐性を提供し、ここで前記非二金属触媒は、それが二金属ではなく、前記改質剤金属として白金のみを含む点でのみ前記触媒とは異なる、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 前記アルミナの含有量が、約１０～３０重量％の範囲にあり、前記非晶質シリカ－アルミナの含有量が、約１０～３０重量％の範囲にあり、かつ前記Ｙ型ゼオライトの含有量が、約４０～７０重量％の範囲にある、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒の製造プロセスであって、
    アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ（ＡＳＡ）及びＹ型ゼオライトを組み合わせて、ブレンドされた押出可能組成物を形成することと；
    前記組成物を押し出して、押し出された基材を形成することと；
    前記押し出された基材を、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及びＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ならびに／またはそのＰｄ及び／もしくはＰｔ前駆体化合物の水溶液を含み、任意選択で、約４～１１または６～１１または８～１１または９～１１の範囲のｐＨに緩衝されている含浸溶液と接触させることと；
    前記含浸された基材を、乾燥された押し出された基材を形成するのに十分な温度で乾燥させることと；
    前記乾燥された基材を焼成することと、
    を含む、前記触媒の製造プロセス。
  12. 前記含浸された基材が、約１００～１６０℃の範囲の温度で約１～２４時間または１～８時間乾燥され、次いで約３００～５１０℃の範囲の温度で約０．２～２時間または０．２～１．０時間焼成される、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒を、炭化水素質供給原料と、水素化分解条件下で接触させることを含む、炭化水素質供給原料の水素化分解のためのプロセス。
  14. 前記プロセスが、第２段階の水素化分解プロセスである、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記炭化水素質供給原料のＳ及びＮ含有量が、個々にまたは両方で、約２００ｐｐｍ未満、または１５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ、または２ｐｐｍまたは１ｐｐｍ未満である、請求項１３または１４に記載のプロセス。
  16. 請求項１３～１５のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記炭化水素質供給原料は、ビスブロークン軽油（ＶＧＢ）、重質コーカー軽油、残渣水素化分解または残渣脱硫に由来する軽油、減圧軽油、熱分解油、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ誘導供給原料、ＦＣＣサイクル油、重質石炭由来留出物、石炭ガス化副生成物タール、重質シェール由来油、有機性廃バイオマス油、熱分解油、またはこれらの混合物を含む、前記プロセス。
  17. 両方の触媒が同じプロセス条件下で同じ炭化水素質供給物に別々に接触される場合、前記プロセスは、非二金属触媒を用いる対応するプロセスよりも高いジェット収率を提供し、ここで前記非二金属触媒は、それが二金属ではなく、前記改質剤金属として白金のみを含む点でのみ異なる、請求項１３～１６のいずれか１項に記載のプロセス。
  18. 両方の触媒が同じプロセス条件下で同じ炭化水素質供給物に別々に接触される場合、前記プロセスは、非二金属触媒を用いる対応するプロセスよりも大きい硫黄耐性を有し、ここで前記非二金属触媒は、それが二金属ではなく、前記改質剤金属として白金のみを含む点でのみ前記触媒とは異なる、請求項１３～１７のいずれか１項に記載のプロセス。
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