MXPA99009341A - Catalizador de oxido de etileno - Google Patents

Abstract

Se provee un catalizador de plata para la oxidación de etileno aóxido de etilenoconteniendo una combinación de promotores que consiste de un componente de metal alcalino, un componente de azufre y un componente de flúor, el catalizador estando esencialmente libre de renio y componentes de metales de transición.

Description

CATALIZADOR DE OXIDO DE ETILENO Antecedente de la Invención Campo de la Invención La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación de etileno a óxido de etiieno que consiste de plata, metal alcalino tal como cesio, flúor y azufre depositado sobre un soporte tal como alfa alúmina y la producción de óxido de etileno utilizando el catalizador. Descripción de la Técnica Anterior Los procesos para la producción de óxido de etileno implican la oxidación de fase de vapor de etileno con oxígeno molecular usando un catalizador sólido que comprendido de plata sobre un soporte tal como alúmina. Se han realizado grandes esfuerzos por muchos trabajadores para mejorar la efectividad y eficiencia del catalizador de plata para producir óxido de etileno. La Patente de E.U.A. 5,051,395 provee un análisis comprehensivo de los esfuerzos de los trabajadores anteriores Entre muchas enseñanzas previas en esta área está la Patente de E U.A. 4,007,135 (ver también UK 1,491,447) que enseña catalizadores de plata variables para la producción de óxidos de etileno y propileno comprendidos en una cantidad promotora de cobre, oro magnesio, zinc, cadmio, mercurio, estroncio, calcio, niobio, tantalio, mo bdeno, tungsteno, cromo, vanadio y/o preferiblemente bario, en exceso de cualquiera presente en forma inmóvil en el soporte preformado como impurezas o cementos (columna 2, líneas 1-5), catalizadores de plata para la producción de óxido de propileno que comprend una cantidad promotora de por lo menos un promotor seleccionado de litio, potasio, sodio, rubidio, cesio, cobre, oro, magnesio, zinc, cadmio, estroncio, calcio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio y bario, en exceso de cualquiera presente en forma inmóvil del soporte preformado como impurezas o cementos (columna 2, líneas 16-34), así como catalizadores de plata para la producción de óxido u óxido de propileno que comprende (a) una cantidad promotora de sodio, cesio, rubidio, y/o potasio, y (b) magnesio, estroncio, calcio y/o preferiblemente bario en una cantidad promotora (columna 3, líneas 5-8). La Patente de E.U.A. 5,057,481, y la relacionada 4,908,343 se refieren a catalizadores de óxido de etileno de planta que están comprendidos de cesio y un oxianión de un grupo de los elementos 3b a 7b. ~ La Patente de E.U.A. 3,888,889 describe catalizadores adecuados para la oxidación de propileno a óxido de propileno comprendidos de plata elemental modificados por un compuesto de un elemento del Grupo 5b y 6b. Aunque el uso de los soportes se mencionan, no hay ejemplos. El uso de cesio no se menciona. La Solicitud Europea 0 266 015 trata de catalizadores de plata soportados promovidos con renio y una larga lista de copromotores posibles. _ La Patente de E.U.A. 5,102,848 trata de catalizadores adecuados para ia producción de óxido de etileno que comprende un soporte impregnado con plata que tiene también sobre el mismo por lo menos un promotor de cationes tal como cesio y un promotor que comprende (i) anión de sulfato, (ii) anión de flúor y (iii) oxianión de un elemento del Grupo 3b a 6b inclusive de la Tabla Periódica. Posiblemente para fines de comparación debido a que está fuera del alcance del catalizador reclamado, la patente muestra en las columnas 21 y 22 un catalizador No. 6 comprendiendo de Ag/Cs/S/F sobre un soporte, la cantidad de Cs siendo de 1096 ppm. En el contexto del gran y un vasto número de referencias, muchas de ellas contradictorias, el solicitante ha descubierto un catalizador novedoso y mejorado para la producción de óxido de etileno. * Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un catalizador de óxido de etileno de plata soportado, mejorado, que contiene una combinación promotora que consiste de una cantidad crítica de un componente de matal alcalino, preferiblemente cesio, junto con un componente de azufre y un componente de flúor y a la preparación y uso de catalizador; el catalizador estando esencialmente libre de renio y componentes de metales de transición. Descripción Detallada -_ Los catalizadores preferidos preparados de acuerdo con la invención contienen hasta aproximadamente 3% en peso de plata, expresados como metal, depositados sobre la superficie y a través de poros de un soporte refractario poroso. El contenido de plata inferior al 20% en peso del catalizador total es efectivo, pero da como resultado catalizadores que innecesariamente son costosos. El contenido de plata, expresado como metal, es de aproximadamente 5-20% basado en el peso del catalizador total, mientras que es especialmente preferido el contenido de plata de 8-15%. Además de la plata, el catalizador de la invención también contiene una combinación promotora crítica que consiste de ciertas cantidades de metal alcalino, azufre y flúor. La cantidad crítica del componente promotor de metal alcalino no es mayor que 800 ppm expresado como metal alcalino basado en el peso del catalizador; preferiblemente el catalizador contiene de 400-800 ppm, más preferiblemente de 500-700 ppm de metal alcalino basado en ei peso de catalizador. De preferencia, el metal alcalino es cesio a través de litio, sodio, potasio, rubidio y también se pueden utilizar mezclas. Los procedimientos de impregnación se describen en la Patente de E.U A 3,962,136, ventajosamente se emplean para la adición del componente de cesio al catalizador. También es necesario para la práctica de la invención la provisión de azufre como un componente de catalizador promotor. El componente de azufre se puede agregar a la solución de impregnación de soporte de impregnación como sulfato, v.gr., sulfato de cesio, sulfato de amonio y similares La Patente de E U.A 4 766 105 describe el uso de agentes promotores de azufre, por ejemplo en la columna 10, líneas 53-60, y esta descripción de incofora aquí por referencia. El uso de azufre (expresado como el elemento) en la cantidad de 5-30Ü ppm en peso basada en el peso del catalizador es esencial de acuerdo con la invención. El catalizador también contiene un promotor de flúor en una cantidad expresada como el elemento F de 10-300 ppm en peso basado en el catalizador como un componente esencial. Se pueden utilizar el fluoruro de amonio, fluoruro de metal alcalino y similares. Los catalizadores están .". formados con soportes que comprenden alúmina, sílice, sílice-alúmina o combinaciones de los mismos. Los soportes preferidos son aquellos que principalmente contienen alfa-alúmina, particularmente aquellos que contienen de hasta aproximadamente 15% en peso de sílice. Los soportes especialmente preferidos tienen una porosidad de aproximadamente 0.1-1^10 cc/g y preferiblemente de aproximadamente 0.2-0.7 cc/g. Los , soportes preferidos también tienen un área superficial relativamente baja, es decir de aproximadamente 0.2-2.0 m2/g, preferiblemente de 0.4-1.6 m2/g y más preferiblemente de 0.5-1.3 m2/g como se determinó por el método de BET. Ver J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938). Las porosidades se determinan por el método de porosímetro de mercurio. Ver Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. anal. Ed." 17, 787 (1945). Las distribuciones de diámetro de poro y el poro determina del área superficial y mediciones de porosidad evidentes.

Para el uso en aplicaciones de producción de óxido de etileno comerciales, los soportes se forman convenientemente en la formación de pellas reguladoras, esferas, anillos, etc. Convenientemente, las partículas del soporte pueden tener "diámetros equivalentes" en la escala de 3-10 mm y preferiblemente en la escala de 4-8 mm, que usualmente son compatibles con el diámetro interno de los tubos en los cueles se coloca el catalizador. El "diámetro equivalente" es el diámetro de una esfera que tienen la misma superficie externa (es decir, la superficie insignificante dentro los poros de la partícula) a la relación en volumen como las partículas de soporte siendo empleadas. - De preferencia, se agrega la plata al soporte por inmersión del soporte en una solución de impregnación de plata/amina o por la técnica de humectación incipiente. La plata que contiene líquidos penetrados por absorción, acción capilar y/o vacío en los poros del soporte. Una sola impregnación ó series de impregnaciones, con o sin secado intermediario, se pueden usar, dependiendo en parte de la concentración de la sal de plata en la solución. El catalizador obtenido tiene contenidos de plata dentro de la escala preferida, las soluciones de impregnación generalmente contienen de 5-50% en peso de plata, expresadas como metales. Las concentraciones exactas empleadas, desde luego, dependen, entre otros factores, del contenido de plata deseado, la naturaleza del soporte, la viscosidad del líquido y solubilidad del compuesto de plata.

-La impregnación del soporte seleccionado se logra en una forma convencional. El material de soporte se coloca en solución de plata completa de la solución se absorbe por el soporte. De preferencia la cantidad de la solución de plata utilizada para impregnar el soporte poroso no más que el necesario para llenar el volumen del poro del soporte poroso. La solución de impregnación, como ya se indicó, se caracteriza como una solución de plata/am?na, preferiblemente tal como la descrita en la Patente de E.U.A. 3,702,259 la descripción de la cual se incorpora aquí por referencia. Los procedimientos de impregnación se describen en Ta Patente de E.U.A. 3,962,136 ventajosamente empleados del componente de cesio. Se pueden emplear varios ~de los procedimientos anteriores conocidos de predisposición, co-disposición y post-disposición de varios de los promotores. . Después de la impregnación, cualquier solución de impregnación en exceso se separa y el soporte impregnado con plata y el promotor o promotores se calcinaron o activaron. En la práctica más preferida de la invención, la calcinación se lleva a cabo como en la Patente de E.U.A. 5,504,052 comúnmente asignada presentada el 2 de Abril de 1996 y solicitud copendiente Serie No. 08/587,281 presentada el 16 de Enero de 1996, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia. La calcinación se logra calentando el soporte impregnado, preferiblemente a un régimen gradual, a una temperatura en la escala de 200-500°C durante un tiempo suficiente para convertir la plata contenida en el metal de plata y para descomponer los materiales orgánicos y remover los mismos como volátiles. El soporte impregnado se mantiene bajo una atmósfera inerte mientras que está por arriba de 300°C durante todo el procedimiento. Mientras que no se desea estar unido por ninguna teoría, se piensa que a temperaturas de 300°C y oxígeno superior, se absorbe en cantidades substanciales en el volumen de la plata en donde tiene un efecto adverso sobre las características del catalizador. Las atmósferas inertes empleadas en la invención, son aquellas que están esencialmente libres de oxígeno. - Un método alternativo para la calcinación es calentar el catalizador en una corriente de aire a una temperatura que no excede de 300°C, preferiblemente que no excede de 250°C. Los catalizadores preparados de acuerdo con la invención, tienen desempeño mejorado, especialmente estabilidad, para la producción de óxido de etileno por la oxidación de fase de vapor de etileno con oxígeno molecular. Esto usualmente implica las temperaturas de reacción de aproximadamente 150°C a 400°C, usuaímente de aproximadamente 200°C a 300°C, y las presiones de reacción en la escala de 0.5 a 35 bar. Las mezclas de alimentación de reactivos contienen de 0.5 a 20% de etileno y de 3 a 15% de oxígéTio, con ei equilibrio comprendiendo materiales comparativamente inertes incluyendo las substancias como nitrógeno, dióxido de carbón, metano, etano, argón y similares. Únicamente una porción de etileno usualmente se hace reaccionar por paso sobre el catalizador y después de la separación del producto de óxido de etileno deseado y de la remoción de las corrientes de purga apropiadas y el dióxido de carbón para evitar la acumulación no controlada de materiales inertes y/o subproductos sin reaccionar se regresan al reactor de oxidación. Los siguientes ejemplos ilustran los ejemplos de la invención. Eiemplo 1 "Se preparó una solución de plata usando los siguientes componentes (partes en peso): Oxido de plata - 834 partes Ácido oxálico - 442 partes Agua desionizada - 2808 partes Etilendiamina - 415 partes El óxido de plata se mezcló con agua, a temperatura ambiente, seguido por la adición gradual del ácido oxálico. La mezcla se agitó durante 15 minutos y en este punto el color de la suspensión negra del óxido de plata cambió al color gris/color café de oxalato de plata. La mezcla se filtró y ios sólidos se lavaron con 3 litros de agua desionizada. =EI recipiente que contiene los sólidos lavados se colocó en un baño de hielo y se agitó mientras que la diamina de etileno y el agua (como una mezcla de 72%/28%) se agregaron lentamente con el fin de mantener la temperatura de reacción menor a 33°C. Después de la adición de toda la mezcla de agua/etilendiamina, la solución se filtró a temperatura ambiente. El filtrado transparente se utilizó como una solución madre de plata/amina para la preparación del catalizador. Se obtuvo soporte usado para los ejemplos de Norton Company y se hicieron principalmente de ajfa-alúmina en la forma de cilindros de 0.79 cm. El soporte tiene un área superficial de 0.65 m2/g, volumen de poro de 0.3 cc/g y diámetro de poro medio de 1.5. Para el Ejemplo 1, aproximadamente 185 partes de la solución de plata se mezclaron con: 1. 1.89 pares de solución de CsOH (8% de Cs en peso en agua), 2. 1.03 partes de fluoruro de amino, (3% de F en peso en agua) y 3. 1.6 partes de sulfato ácido de amonio, (1% de S en peso en agua). La mezcla se agitó para asegurar la homogeneidad, después se agregó a 400 partes del soporte. El catalizador húmedo se mezcló durante diez minutos y después se calcinó. Los ejemplo 2-16 (Tabla 1) se prepararon siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que las cantidades de las soluciones de Cs, S y F normales se ajustaron con el fin de obtener los niveles deseados de promotores. — -La calcinación del deposito^del compuesto de plata, se indujo calentado el catalizador hasta la temperatura de descomposición de la sal de plata. Esto se logró vía^calentando en un horno que tiene zonas severas de calentamiento en una atmósfera controlada. El catalizador se cargó sobre una banda móvil que entró al horno a temperatura ambiente. La temperatura se incrementó gradualmente a medida que el catalizador pasó de una zona a la siguiente. Si se incrementó, hasta 400°C, a medida que el catalizador que pasa a través de siete zonas de calentamiento. Después las zonas de calentamiento la banda pasó a través de una zona de enfriamiento que enfrió gradualmente el catalizador a una temperatura inferior a 100°C. El tiempo de residencia total se controló a través del uso de flujo de nitrógeno en las diferentes zonas de calentamiento. En algunos casos, como se indica en la siguiente tabla, la calcinación se llevó a cabo con aire. El catalizador se probó en un tubo el cual se calentó por un baño de sal. Una mezcla gaseosa que contiene 15% de etileno, 7% _ de oxígeno y 78% de nitrógeno y dióxido de carbón inertes, se pasó a través del catalizador a 21.09 kg/cm2. La temperatura de la reacción se ajustó con el fin de obtener la productividad de óxido de etileno de 160 kg. por hora por m3 de catalizador y su temperatura se da en la Tabla. ' - - "Los resultados del catalizador probado se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1 NO *Comparativo t CJ1 O n en Tabla 1 (continuación) ? 'Comparativo En el Ejemplo comparativo 2, el caso de Ag/Cs normal, la selectividad del catalizador es de 81.5%. Este desempeño no mejoró la adición de F o S solos o la adición de estos promotores en cantidades inferiores que el nivel óptimo, los ejemplos comparativos 1, 3 y 49. Además de todos los promotores al nivel óptimo dio el desempeño superior, ejemplos 5 y 9. Los resultados inferiores se logran si F y/o S exceden los niveles óptimos, ejemplos 13-16. La alta selectividad del ejemplo 9 no puede correlacionarse únicamente con el nivel alto de Cs debido a que la concentración de Cs se incrementó al nivel de 600 ppm. Sin la presencia del nivel óptimo de ambos de S y F, el catalizador tuvo selectividad y actividad pobres, ver ejemplo 6. . Realmente, la presencia de S y F tienen un efecto profundo sobre el nivel óptimo de Cs. En el caso del catalizador de Ag/Cs el nivel óptimo de Cs es de 300 ppm. El nivel Cs inferior conduce a actividad y selectividad inferiores, compara los ejemplos 2 y 6. Además de las flechas S y F para la adición de nivel de Cs alto sin la pérdida de desempeño; compara los ejemplos 7, 8 y 10. Los datos muestran que S y F incrementan la selectividad para la escala de 83.5%, ver ejemplos 5, 9 y 12. Es claro que 600 ppm es la concentración óptima nueva y Cs superior, que 770 ppm, lo cual conducirá a la disminución del desempeño, ejemplos 11, 14 y 16. Los datos además muestran que el método preferido de la calcinación es para calentar el catalizador en una atmósfera inerte. ver ejemplos 9 y 10

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES ?. Un catalizador para la oxidación de etileno a óxido de etileno comprendido de plata sobre un soporte sólido y que contiene una combinación promotora que consiste esencialmente de (1) un componente de metal alcalino en una cantidad no mayor que 800 ppm, (2) un componente de azufre en una cantidad de 5-300 ppm y (3) un componente de flúor en una cantidad de 10-300 ppm.
2. 2. El catalizador de la reivindicación 1, en donde el componente de metal alcalino es cesio.
3. 3. El catalizador de la reivindicación 2, en donde el componente de cesio es una cantidad de 400-800 ppm.
4. 4. El catalizador de la reivindicación 1, en donde el soporte es alfa alúmina.
5. 5. El catalizador de la reivindicación 1, comprendido de 5-20% en peso de plata.
6. 6. El método para producir óxido de etileno que comprende hacer reaccionar etileno y oxígeno molecular en presencia del catalizador de la reivindicación 1.