CN104437662B - 制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备包含三水α‑氧化铝和/或β‑三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物和铝盐的混合物，并将混合物与酸液混合；所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、异丙醇铝和硫酸铝钾；且基于混合物的总重量，氟化物的含量为0.01～3.0wt%，铝盐的含量为0.1～20.0wt%；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的物料捏合、挤出成型后，经干燥和焙烧得到所述α‑氧化铝载体。根据本发明提供的添加铝盐的α‑氧化铝载体制备的银催化剂，用于乙烯环氧化制备环氧乙烷，能够显著提高反应的选择性，具有宽广的应用前景。

Description

制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备用于银催化剂的载体的方法，更具体地说，本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法。本发明还涉及上述制备方法得到的氧化铝载体及使用上述载体得到的银催化剂。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铝）的制备和负载活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238（US4428863）在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m²/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al₂O₃来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐（碱土金属或者是VIII族过渡金属），接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。

氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2m²/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25%以下；此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84%。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体；所述载体的比表面为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，压碎强度30～120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，压碎强度20～90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。

尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性或者选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，本领域对氧化铝载体性能的要求也在不断提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了深入的试验研究，结果发现通过在载体原料中添加适量的铝盐来制备氧化铝载体，使用该载体所制成的银催化剂，其选择性得到明显提高。

因此，本发明提供一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备包含三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物和铝盐的混合物，并将混合物与酸液混合；所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、异丙醇铝和硫酸铝钾；且基于混合物的总重量，氟化物的含量为0.01～3.0wt%，铝盐的含量为0.1～20.0wt%；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的物料捏合、挤出成型后，经干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。

本发明中，在步骤Ⅰ的所述混合物中，除三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物和铝盐这四种组份外，还可以包括少量的碱金属和碱土金属、含硅化合物等物质。在上述方法中，所述酸液可以与假一水氧化铝反应形成铝溶胶，从而作为粘结剂使用。在上述方法中，所述氟化物矿化物的加入可以加速氧化铝的晶型转化。

在本发明中，本领域技术人员容易想到的是，混合物和酸液的添加之间并不需要按次序，例如混合物中的氟化物可以与酸液一起在最后才加入混合物中。

优选地，在本发明中，三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝的含量为4.5～90wt%，假一水氧化铝的含量为5～95wt%。更加优选的，基于混合物的总重量，三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝的含量为23～80wt%，假一水氧化铝的含量为18～75wt%，氟化物的含量为0.1～2.5wt%，铝盐的含量为0.1～20.0wt%。在一个具体的实施方式中，基于混合物的总重量，三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝的含量为68～80wt%，假一水氧化铝的含量为18～30wt%，氟化物的含量为1.2～2.0wt%，铝盐的含量为0.5～10.0wt%。

在本发明中，优选地，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化镁和冰晶石，优选氟化铵。

优选本发明中所述酸液的用量占所述混合物总重量的5～50wt%。具体例如，所述酸液为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的体积比为1:1.25～10，优选1:2～4。

优选本发明步骤Ⅱ中的焙烧温度为800～1800℃，优选1100～1500℃。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-A1₂O₃，例如90%以上转化为α-A1₂O₃，得到α-A1₂O₃载体。

根据本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的α-氧化铝载体，铝盐的量以铝计为载体重量的0.01～9.00wt%，所述载体的比表面积为0.3～3.0m²/g，吸水率不低于30%。

根据本发明的另一方面，提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂为在上述α-Al₂O₃载体上浸渍银而得到。

根据本发明提供的α-氧化铝载体制备的银催化剂，用于乙烯环氧化制备环氧乙烷，至少能够显著提高反应的选择性，可明显减少二氧化碳副产物的排放，提高乙烯原料的利用率，具有宽广的工业应用前景。

具体实施方式

催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的选择性的测定条件如表1。

表1

当稳定并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性： $S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×{\mathrm{\ΔCO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

对比例1

将498g三水α-A1₂O₃，102g假一水A1₂O₃和1.50g硫酸钡放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化铵在120毫升的稀硝酸水溶液（硝酸：水=1：3，体积比）中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10%重量以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A1₂O₃，其相关物理性能数据见表2。

实施例1

将498g三水α-氧化铝，102g假一水A1₂O₃，10.5g氟化铵和20g硫酸铝放入混料器中混合均匀；将120毫升的稀硝酸溶液（硝酸：水=1：3，体积比）倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10wt%以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经30小时从室温升高到1350℃，然后恒温5小时，得到α-A1₂O₃载体，其相关物理性能数据见表2。

实施例2

将498g三水α-氧化铝，102g假一水A1₂O₃，10.5g氟化铵和20g硝酸铝放入混料器中混合均匀；将120毫升的稀硝酸溶液（硝酸：水=1：3，体积比）倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10wt%以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经30小时从室温升高到1350℃，然后恒温5小时，得到α-A1₂O₃载体，其相关物理性能数据见表2。

表2

载体编号	强度（N/粒）	吸水率（%）	比表面（m2/g）
				对比例1	83	47.99	0.810
实施例1	30	52.8	0.97
				实施例2	64	48.03	0.85

从表2可以看出，根据本发明提供的α-A1₂O₃载体，具有适当的机械强度与比表面积，可满足EO银催化剂的应用要求。

催化剂制备：在带搅拌的玻璃烧杯中加48.2g乙二胺，16.3g乙醇胺和115.1g去离子水，得到混合液；持续搅拌下将108.3g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解；然后依次加4.77ml硝酸铯水溶液（浓度为0.0503g/ml，以铯原子重量计）、7.41ml高铼酸铵水溶液（浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计），混合均匀制成浸渍溶液待用。分别取20g来自上述实施例1～2和对比例1制备的载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中；抽真空至10mmHg以下，倒入上述浸渍溶液，完全浸没载体，保持约15分钟，接着沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在260℃的空气流中加热3分钟，冷却，得到银催化剂。

对实施例1～2和对比例1中载体得到的相应银催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的性能，反应开始后第10天的数据结果见表3。

表3

催化剂	反应温度℃	选择性%
			对比例1	233.9	82.52
实施例1	227.2	83.49
			实施例2	228.6	83.70

从表3可见，与对比例1中未添加铝盐的载体所制得的银催化剂相比，本发明中氧化铝载体相应的银催化剂均同时具有更高的选择性和催化活性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，制备包含三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物和铝盐的混合物，并将混合物与酸液混合；所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、异丙醇铝和硫酸铝钾；且基于混合物的总重量，三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝的含量为4.5～90wt％，假一水氧化铝的含量为5～95wt％，氟化物的含量为0.01～3.0wt％，铝盐的含量为0.1～20.0wt％；

步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的物料捏合、挤出成型后，经干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于混合物的总重量，三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝的含量为23～80wt％，假一水氧化铝的含量为18～75wt％，氟化物的含量为0.1～2.5wt％，铝盐的含量为0.1～20.0wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，基于混合物的总重量，三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝的含量为68～80wt％，假一水氧化铝的含量为18～30wt％，氟化物的含量为1.2～2.0wt％，铝盐的含量为0.5～10.0wt％。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化镁和冰晶石。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氟化物为氟化铵。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸液的用量占所述混合物总重量的5～50wt％。

7.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸液为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的体积比为1:1.25～10。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硝酸水溶液中硝酸与水的体积比为1:2～4。

9.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ中的焙烧温度为800～1800℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ中的焙烧温度为1100～1500℃。

11.一种根据权利要求1～10中任意一项所述的方法制备的α-氧化铝载体，铝盐的量以铝计为载体重量的0.01～9.00wt％，所述载体的比表面积为0.3～3.0m²/g，吸水率不低于30％。

12.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂包括在权利要求1～10中任意一项方法生产的α-Al₂O₃载体或在如权利要求11所述的α-氧化铝载体上浸渍银而得到。