TWI301078B - Ethylene oxide catalyst carrier preparation - Google Patents
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Description
(i) 1301078 玖、發明說明 :發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明係關於用於將乙婦氧化成環氧乙烷之銀觸媒,尤 其關於製備具有性能改良之觸媒載體或承載物,以使該包 含載體之觸媒具有增強的利用性。 先前技術 製造環氧乙烷之方法包括用由銀-載體(如氧化鋁)組成 的固體觸媒以分子氧氣相氧化乙烯。很多工作人員已努力 改良製造環氧乙烷之銀觸媒之效力和效率。美國專利第 a 5,051,39丈號分析不同先前工作人員的這些成果。 用於環氧乙烷觸媒之載體最常由與黏著材料一起燒結 的低孔隙度α-Α1203顆粒組成。環氧乙烷(ΕΟ)觸媒一般藉 由使銀和不同活性和選擇性的促進劑沉積於載體上製 / 造。沉積可由多種方式完成,包括吸附、交換、沈澱或浸 潰。可使銀和促進劑順序沉積或在單個步騾共沉積,或由 順序沉積或共沉積步騾之組合沉積。在沉積步騾後,完成 觸媒一般由加熱處理獲得,如乾燥、烺燒或其他活化步騾。 評估觸媒性能的重要參數為製造ΕΟ的效率(即,ΕΟ選擇 性)、觸媒活性及觸媒穩定性。可由載體和觸媒二者之組 合物及應用於載體和觸媒二者的製備及處理步騾影響性 能。 可在沉積銀和促進劑之前由處理載體改良觸媒穩定性 或抗去活化性。一種特佳處理步騾包括在純水或含活性離 子之水性溶液中清洗載體。實現增加穩定性的確切機制尚 l3〇l〇78
(2) 不清楚。但已知在清洗期間物質自載體濾去’如鹼金屬陽 離予、鹼土金屬陽離子、氧化矽(矽酸鹽)、氧化鋁(鋁酸鹽)、 氧化發鋁(矽鋁酸鹽)及類似物。 裁體清洗一般提供最適中觸媒穩定性改良。但在此技術 員域產生進一步改良仍為工作人員的目的。 現已發現,在銀和促進劑沉積之前重複應用清洗和煅燒 <猶環得到令人驚訝的觸媒穩定性改良。該步騾被稱為毛 滅載體處理。在利用水-熱載體處理時,與未經處理天然 载體製造的相當觸媒比較,所得觸媒顯示選擇穩定性的3 0 &改良。反之’僅僅由先前技藝提供清洗而無特殊懷燒及 水-熱載體處理之清洗循環只提供約3倍觸媒穩定性改良。 复Α立式 根據本發明,載體在沉積銀和促進劑組分之前經歷水· 熱處理。 、、工at 燒步驟。第一丰、 、 ㈢死和載fj '驟較佳為載體清洗。作為本發 在初始清洗完成後,於應用至少—個額外= ::將載體乾燥和懷燒。水熱載體處理在最 乂個清洗-循環。應用額外烺燒f ~ c 载體’並因此為本發明之完整部分::=進… 為0至5’最佳為0至3。㈣最後步驟:、'洗循環數車 視:要懷燒,以完成水·熱載體處理/、項將載體乾* 清洗包括將载體浸入水或含活性 <水。雖然亦^ 1301078 Ο) 用其他活性離子,但使用NH4F之水性溶液尤佳。非限制 實例為無機酸(例如,氫齒酸或氣氧卣酸或非金屬(如氮、 磷和硫)的含氧酸)、有機酸(例如,叛酸、橫酸或膦酸)或 驗金屬離子(第IA族)、驗土金屬離子(第IIA)或銨離子與 (例如)乙酸根、碳酸根、氫氧根、齒根、硝酸根、草酸根、 磷酸根、硫酸根等的鹽之稀水性溶液。當用含活性離子的 水清洗時,應隨後用去離子水清洗。此等步騾共同包括水 -熱載體處理之清洗步騾。 在水-熱載體處理包括在氟化銨之水性溶液中清洗載體 時,氟化銨之莫耳濃度通常在0.0001和5.0之間。在水-熱 載體處理包括在無機酸(包括氫鹵酸或氫氧齒酸或氮、磷 和硫的含氧酸)或羧酸或磺酸或膦酸或類似酸之水性溶液 中清洗載體時,此等溶液中的氫離子之莫耳濃度通常在 0.0001和5.0之間。在水-熱載體處理包括在鹼金屬離子(第 IA族)、驗土金屬離子(第IIA)或銨離子或類似離子與(例如) 乙酸根、碳酸根、氫氧根、卣根、硝酸根、草酸根、磷酸 根、硫酸根或類似之鹽之水性溶液中清洗載體時,鹽之莫 耳濃度通常在0.0001和5.0之間。 在懷燒步騾中,將載體加熱到超過2〇〇°C之溫度,例如 在300和100〇°C之間加熱至少0.5小時,或更隹至少2小時。 通常游載體在純化空氣中加熱,但其他氣態環境亦適用 (例如氧和水蒸氣),或在不包含氧的氣態環境中加熱(例 如’氮、氦、氬及類似氣體)。 在完成水-熱處理後,將載體乾燥,而後用各種觸媒組 1301078
分浸潰。在50至1000¾之溫度乾燥一般適用。 根據本發明處理的載體為主要含α -氧化鋁者,特別為 包含多達約15重量%矽石者。尤佳載體具有約〇1至立 方釐米/克之孔隙度,較佳約〇 · 2至〇 · 7立方釐米/克。較佳 載體亦具有相對較低表面積,即,由Β Ε Τ方法測定,約0 · 2 至2.0米2/克,較佳〇·4至1.6米2/克,最佳❹乃至^米2/克。 參閱 J· Am· Chem· Soc.60,3098-16(1938)。孔隙度由汞孔度計 方法測定;參閱 ’ Drake and Ritter,Ind. Eng. Chem· anal· Ed·, 17,787(1945)。孔隙及孔徑分佈自表面積和視孔隙度測量確 定。 為用於實際環氧乙烷製造應用,理想使載體形成規則形 狀丸粒、球、環等。載體顆粒可理想具有在3至丨2毫米範 圍之等量直徑,較佳在4至10亳米之範圍内,且通常與其 中放置觸媒的管内徑相容。等量直徑為使用載體顆粒時具 有相同外表面(忽略顆粒孔隙内的表面)的球直徑對體積 比。 作為金屬表示,根據本發明製備的觸媒包含至高約3〇 重量%在表面和遍及載體孔隙的銀。以觸媒之總重量計, 銀含量較佳為約5至20重量%,而8至15重量%之銀尤佳。 除銀外,本發明之觸媒亦包含促進劑組分。以觸媒總重 里計,鹼金屬促進劑之量一般不多於3〇〇〇 ppm β觸媒較佳 包含400-1500 ppm且更佳50(M2〇〇 ppm鹼金屬。雖然亦可使 用鋰、鉀、铷及其混合物,但鹼金屬較佳為铯。 本發明之選擇性實施為包括硫作為觸促進劑組分。硫通 (5) 1301078
常作為硫酸鹽加入,例如’硫酸铯、硫酸鋁及類似物。美 國專利第4,766,105號描述使用硫促進劑,例如,第1〇搁, 第53-60頁,此揭示係以引用之方式併入本文中。通常將 瑞與溶於浸潰溶液中的銀加入載體。使用時,以觸媒總重 量計,硫的較佳量(作為元素表示)為5_3〇〇重量ppm。 以觸媒的總重量計,觸媒亦可包含1〇_3〇〇重量量之 氟化物促進劑(作為金屬表示)。通常將氟化鋁、鹼金屬氟 化物或其他可溶氟化物鹽與溶於浸潰溶液中的銀加入載 體。 較佳藉由載體浸入銀/胺浸潰溶液或初期濕潤技術將銀 加入已經水-熱處理之載體。可依溶液中銀之濃度和載體 上銀的所需負#使用單浸潰或一系列浸潰步驟。為獲得具 有在較佳範圍内銀含量之觸媒,液一般包含5 至40重量%之銀(作為金屬表示)。除其他因素外,所用確 切濃度依賴觸媒中的所需銀含量、載體性質、液體黏度及 銀化合物之溶解性。 在次、/貝中使銀溶液完全滲透經預處理載體之孔隙。最佳 將經預處理的乾燥載體放在真空下,然後在保持真空下引 入銀溶液。當載體用浸潰溶液完全覆蓋時,隨後恢復環境 壓力。這保證所有載體孔隙用浸潰溶液填充。 如上所不’浸潰溶液特徵為銀/胺溶液,較佳為如美國 專利第3,702,259號所充分描述者,其揭示係以引用之方式 併入本文中。 浸潰後’自經浸潰載體分離過量浸潰溶液,並由加熱活 1301078
(6) 化經浸潰載體。在本發明一最佳實施方案中,如1996年4 月2日頒予的普通轉讓美國專利第5,504,052號及1997年7月 8日頒予的美國專利第5,646,087號所述活化,其揭示係以引 用之方式併入本文中。較佳將經浸潰載體以漸進速率加熱 到200X:和500°C間之最大溫度足夠時間,以將所含銀鹽轉 化成銀金屬並除去揮發物。 在活化期間,較佳將經浸潰載體在其溫度高於300°C的 同時保持於惰性氣氛。適宜惰性氣氛為基本不含氧者。 活化的選擇性方法為在空氣流中於不超過300°C之溫度 加熱該觸媒,較佳不超過270°C。 根據本發明製備的觸媒具有用於以分子氧由乙烯氣相 氧化製造環氧乙烷的改良性能,尤其關於穩定性性能。此 方法包括約1503C至400°C之反應溫度,通常約200°C至300 °C,且反應壓力在0.5至3 5大氣壓之範圍内。反應劑進料 混合物包含0.5至20%乙婦及3至15 %氧氣,其餘為氮氣、 二氧化碳、甲烷、乙烷、氬氣或其他惰性氣體。 根據本發明處理的說明性載體包括具有表1所示等性 者。 1301078
表1 ·載體性質 特性 載體A 載體B 臘希(Raschig)環尺寸 8·0毫米X6.4荟辛 8.0毫米X8.0臺央 ai2o3 (重量%) 99.1 99.1 Si02 (重量%) 0.75 0.77 CaO (重量%) 0.07 0.08 Na20(重量 %) 0.06 0.06 &0(重量%) 0.03 0.03 硝酸可滤出物(ppm)a 80 Na 69 Na 40 K 34 K 吸水(%) 30.2 30.8 總孔體積(Hg,釐米V克) 0.32 0.32 中間孔徑(微米) 1.0 1.1 BET表面積(米2/克) 0.93 0.91 a)在300 jl方釐米4.8莫耳/升硝酸中將1〇克載體加熱到 回泥20分鐘。經過濾濾出液用於由Icp_AES分析κ。 以下實例用於說明本發明。 載體預虛理 載體由森特·格本製造公司(Saint_G〇bain N〇rPr〇 c〇邛)提 供。載體特性於表1中給出。此等載體如所提供或在下述 進行各種處理後使用。 載體A-1 將載體A在攪拌的〇_1〇莫耳/升ΝΗ4ρ溶液中浸泡2〇小 時。隨後’將溶液出,載體徹底用去離子水清洗。下一步, 再將載體於0.10莫耳/升NH4F中處理6小時。溶液潷去後, 將載體徹底用去離子水清洗,在15(rc乾燥,然後在700 C烺燒6小時。烺燒後,再將載體於〇1〇莫耳/升NH4F溶液 中處理20小時,然後清洗,並在15〇〇c乾燥。此方法代表 1301078
(8) 根據本發明的水-熱處理之清洗·煅燒-清洗序列。 載體A-2 將載體A_1在700 °C烺燒6小時。然後將經烺燒載體在擾 拌的0·10莫耳/升NHJ溶液中浸潰20小時。隨後,將溶液澤 去,載體徹底用去離子水清洗,最後於150 X:乾燥。這代表 根據本發明的清洗-煅燒-清洗-煅燒-清洗水-熱序列。 載體A-3 將載體A在攪拌的0.10莫耳/升ΝΗβ溶液中浸泡2小 時。隨後,將溶液潷出,載體徹底用去離予水清洗,在 150 C乾燥,然後於350°C烺燒6小時。重複該循環,以將 載體懷燒三次。然而’在第四次及最後〇1〇莫
夭斗/升NH4F 清洗後,載體僅於15(TC乾燥。這代表根據本發明的清 洗-煅燒-清洗-煅燒胃清洗-烺燒-清洗序列。 載體A-4 (比較性實例) 將載體A在攪拌的0·1〇莫耳/升ΝΗβ溶液中浸泡2〇】 時。隨後,將溶液潷出,载體徹底用去離子水清洗。下一 步’再將載體於0.10莫耳/升ΝΗβ中處理6小時。溶液澤去 後,將載體徹底用去離子水清洗,在l50°c乾燥,然後在 3 5 0 C煅燒6小時。該清洗_烺燒序列未結合特殊清洗-烺燒 及本發明的水-熱载體處理之重複清洗步騾。 載體浸潰及觸媒活化 製備銀溶液 將8 44克南純度氧化銀邵分(Ames Goldsmith Corp.)加入溶 於約2,500克去離子水的442克二水化草酸(ACS Certified 1301078 (9)
Reagent,Fisher)之攪拌溶液中。在攪拌時生成水化草酸銀 鹽沈澱。繼續攪拌0.5小時。然後將沈澱收集於濾器上’ 並用去離子水清洗。分析顯示,沈澱包含48.0重量%銀° 下一步,將7:[6.0克草酸銀沈澱溶於239.4克乙二胺(99+% ,Aldrich)及366。5克去離子水之混合物中。溶液溫度由缓 慢混合試劑及冷卻溶液保持低於40 °C。過濾後,溶液包含 26.0重量%銀,並具有1.46克/釐米3之比重。 實例1 將1 5 0克載體A-1部分放入一燒瓶中,並在浸潰前抽到約 0.1托(Ton:)壓力。將以下水性溶液加入183·6克以上銀溶 液:0.972 克 19.4重量。/〇CsOH,0.327 克 18.3重量%贝11411804 及 0.732克6.0重量% NI^Cl。徹底混合後,將經促進銀溶液吸 入經抽空的燒瓶中,以將載體覆蓋,同時保持在約〇 i托壓 力。在約10分鐘後,將真空釋放,以恢復環境壓力,加速 溶液完全渗入載體孔隙。隨後,自經浸潰載體排泄過量的 浸潰溶液。 經浸潰載體活化在移動帶煅燒器上進行。在此裝置中, 浸潰載體在不銹鋼帶上傳輸通過多區域加熱爐轉移。加熱 爐的所有七個區域連續用經預熱、超高純度氮氣清洗。在 觸媒自一個區域通到下一個區域時,使溫度逐漸增加。熱 量自加熱爐壁及經預熱氮氣輻射。 只例1中’濕觸媒在環境溫度進入加熱爐。在觸媒通過 I加熱區域時,使溫度逐漸增加到約400°C之最大限度。 在取後(冷卻)區域,在其再次出現進入環境氣氛前,使觸 •13· (10) 1301078
媒恤度降低到小於100°C。在加熱爐内的總逗留時間接近 U分鐘。分析發現,完成的觸媒包含114重量% Ag、44〇ppm
Cs和 40 ppm S。 為進行試驗,將觸媒裝入一浸在熔融鹽加熱浴的固定床 不銹鋼管反應器(5.3毫米近似内徑)。反應器填充物由2 5 克粉碎的觸媒αο-Μ毫米顆粒大小)與8 〇克惰性物質(類 似顆粒大小)混合組成。進料氣體由以5〇升7小時流速(25 C,1大氣壓)送入的1 5體知%乙烯、7體積%氧氣、8體積 %二氧化碳、二氯乙烯抑制劑及餘量的氮氣組成。將二氯 乙烯之量調節到在進料氣流中為〇·70 ppm。反應壓力保持 在19.4大氣壓。反應器流出物以粗略20分鐘間隔由質譜法 分析。調節溫度,以在反應器流出物中保持1.7% EO,用於 得到每千克觸媒每小時670克EO之產率。EO產率高度保 持,以便利評估觸媒穩定性。 在反應器試驗中的物流上約5 〇 0小時後,實例1在246 °C 取得82.6%之EO選擇性。一個月後,EO選擇性在249°C為 82.0%,兩個月後在251°C為81.6%。總體上,EO選擇性下降 速率為約0 · 4點/月。溫度以2 · 9 °C /月增加。 音例2-5 在實例2-5評估觸媒中不同濃度的铯。此等觸媒遵循實 例1之步騾製備,但在浸潰載體A-1中,CsOH和NH4HS04溶 液的量改變。最終組合物列於表2中。亦包括用與實例1 相同之方式收集的觸媒試驗結果。在550 ppm铯含量同時 得到高選擇性和優良穩定性。 1301078
(ii) 表2 ·在載體Α· 1上製備觸媒的組合物和性能數據
Ag (重量%) Cs (ppm) S (ppm) T (°C) ΔΤ rc/月) EO選擇性 (莫耳%) △選擇性 (點/月) 實例1 11.4 440 30 246 2.9 82.6 -0.4 實例2 11.6 550 40 247 2.9 82.8 -0.1 實例3 12.4 670 40 254 5.8 83.0 -0.5 實例4 11.4 710 50 266 13.0 80.8 -3.2 實例5 a 12.0 930 50 270 na ------— 73.5 na >觸媒具有低選擇性。在270°C,Ε0在產物流中的濃度 僅為0.7%。 會例6 此觸媒遵循實例1之步騾製備,但用載體A-2代替载體 A_l。經發現’元成的觸媒包含11.5% Ag、530 ppm Cs和40 ppm S。將此Cs濃度單獨確定為該载體最佳條件。 如實例1進行實例6的反應器試驗。在物流上約600小時 後,觸媒在249°C取得82.6%之EO選擇性。一個月後,選 擇性在25 1°C為82.6%,兩個月後在253°C為82.6%。總體上, EO選擇性下降速率係小於〇·〇5點/月。溫度以約2.0°C /月增 加。 會例7 此觸媒遵循實例1之步騾製備,但用載體A-3代替載體 A-1。經發現,完成的觸媒包含11.7重量% Ag、550 ppm Cs 和45 ppm S。將此C s濃度單獨確定為該載體取佳條件。 如實例1進行實例7的反應器試驗。在物流上約6 0 0小時 後,觸媒在249°C取得81.9%之EO選擇性。一個月後,EO選 擇性在255°C為81.9%。在物流上接近兩個月後,EO選擇性 1301078
(12) 保持不變;而溫度以約6.4cC /月增加。 實例8 (比^ 進行實例1之步驟,但用天然載體A代替載體A-1。經發 現’ το成的觸媒包含12 〇重量% Ag、550 ppm Cs和45 ppm S 〇 將此Cs濃度單獨確定為該載體最佳條件。 實例1之試驗步驟後,觸媒在物流上約1 5 〇小時後於25 1 C取得82.1 %之Ε Ο選擇性。一個月後,e 〇選擇性在25 It: 已降到80·6%。總體上,EO選擇性下降速率為1.4點/月。 溫度以約3 · 8 t: /月增加。因此可以推斷,在未處理載體上 製備的觸媒不穩定。 實例9-13 Γ比鲂攸) 進行實例1之步騾,但載體A-4用銀溶液和促進劑浸潰, 以取得表3中所列之組合物。跟隨實例丨方法的觸媒試驗數 據亦包括在表中。 自載體A-4製備的觸媒之最佳Cs濃度根據表3中數據為 540 ppm (實例10)。實例1〇的選擇性以比未處理載體上製 備的最佳化觸媒(實例8)慢3 · 5倍之速率降低。以對載體 A-4所述方式清洗觸媒改良觸媒性能。然而,實例丨〇以仍 比包含本發明水-熱載體處理之觸媒快至少4至8倍之速率 損失選擇性。在實際Ε Ο觸媒領域内,此係一很顯著差異。 很清楚,本發明水-熱處理提供的重複性載體清洗和煅燒 之組合給予更大觸媒穩定性。 1301078
表3.在載體A-4上製備的觸媒之組合物和性能數據(比較性);
Ag (重量%) Cs (ppm) S (ppm) T (°C) ΔΤ CC/H) EO選擇性 (莫耳%) △選擇性 (點/月) 實例9 11.3 440 40 245 5.9 81.9 -0.8 實例10 11.4 540 40 246 5.6 82.3 -0.4 實例11 11.8 670 40 254 6.1 82.8 -0.7 實例12 11.6 720 50 260 9.5 82.0 -1.0 實例13 a 12.1 940 50 265 na 74.5 na a)觸媒具有低活性。在265 °C,EO於產物流中的濃度僅為 0.9%。
Claims (1)
1301¾¾ 1M235號鼻利肀茂案 ::一 一^^ _ ^ 中文啐筹專則範圍替換本(%年3月)^孓了 : 广厂 乂 一一..;…二也如W;WWIS4^| 拾、申請專利範圍 1. 一種製備用於製造環氧乙烷之觸媒之方法,該觸 承載於氧化鋁載體上的銀組成,其改良之處包括 載體在銀沉積之前經歷水-熱處理,其中該水-熱處 括至少兩個載體清洗與在高於200 °C之溫度進行 載體烺燒之順序系列。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水-熱處 括至少兩個載體清洗與在300 °C至1 000 °C範圍間 度進行中間載體烺燒之順序系列。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水-熱載 理包括一序列載體清洗和載體烺燒循環,以使載 一經歷包括自1至5編號的順序清洗之清洗循環, 將截體在經歷包括自1至5編號的單獨載體清洗之 步清洗循環之前,於高於2 0 0 °C之特定溫度烺燒。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法,其中重複該序列 到該載體經歷總共2至5個清洗循環,各清洗循環爸 至5個單獨載體清洗以及位於連續清洗循環之間白 4個烺燒循環。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該載體烺燒 少0.5小時持續時間。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法,其中該載體烺燒 空氣或其他包含氧的氣態環境中進行。 7. 根據申請專利範圍第5項之方法,其中該載體烺燒 基本不含氧的氣態環境中進行。 83862-960327.doc 媒由 使該 理包 中間 理包 之溫 體處 體第 然後 進一 ,直 L括1 "至 為至 係於 係於 1301078 8. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中將該載體於水-熱處理後加熱到50°C至1000°C。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水-熱處理包 括在基本不含雜質的水中進行載體清洗。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水·熱處理包 括在氟化銨之水性溶液中進行載體清洗,使得氟化銨 之莫耳濃度在0.0001和5.0之間。 11. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水-熱處理包 括在含氫i酸或氫氧函酸、氮、磷和硫的含氧酸之無 機酸、羧酸、磺酸或膦酸之水性溶液中進行載體清洗, 使得氫離子之莫耳濃度在0.0001和5.0之間。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水-熱載體處 理包括在鹼金屬離子(第IA族)、鹼土金屬離子(第IIA) 或銨離子與乙酸根、碳酸根、氫氧根、函根、硝酸根、草 酸根、磷酸根、硫酸根或類似之鹽之水性溶液中進行 載體清洗,使得該鹽之莫耳濃度在0.0001和5.0之間。 13. —種具有改良穩定性及抗去活化性之環氧乙烷觸媒載 體,其係藉由根據申請專利範圍第1項之方法所製得。 14. 一種具有改良穩定性及抗去活化性之環氧乙烷觸媒, 其包括承載於根據申請專利範圍第1項之方法所製得 載體上之銀。 83862-960327.doc
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