KR100821424B1 - 에틸렌 옥사이드 촉매 담체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 옥사이드 촉매 담체의 수-열 처리 방법 및 상기 방법으로 제조된 은 촉매에 관한 것이다.

Description

에틸렌 옥사이드 촉매 담체의 제조 방법{ETHYLENE OXIDE CATALYST CARRIER PREPARATION}
본 발명은 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화용 은 촉매에 관한 것이고, 구체적으로 개선된 특성을 보유한 촉매 담체 또는 지지체의 제조 방법에 관한 것으로서 상기 담체를 포함하는 촉매는 증강된 유용성을 보유하게 된다.
에틸렌 옥사이드의 제조 방법은 알루미나와 같은 담체 상에 은을 포함하는 고형 촉매를 이용하여 분자 산소로 에틸렌을 증기 상 산화 시키는 것을 포함한다. 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한 은 촉매의 유효성과 효율성을 개선시키기 위한 많은 노력이 있어 왔다. 미국 특허 제5,051,395호는 이전의 여러가지 노력들을 분석한 결과는 제공한다.
에틸렌 옥사이드 촉매용 담체는 흔히 결합재와 함께 소결된 저-공극률 알파-Al2O3 입자로 구성된다. 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide: EO) 촉매는 통상적으로 담체상에 은 및 여러가지 활성 및 선택성 촉진제를 침착시켜 제조한다. 침착은 흡착, 교환, 침전 또는 함침을 포함하는 여러가지 방법으로 수행할 수 있다. 은 및 촉진체는 순차적으로 침전시킬 수 있거나 또는 단일 단계에서 동시 침착시킬 수 있 거나, 또는 순차적인 단계 또는 동시 침착 단계를 병용하여 침착시킬 수 있다. 침착 단계(들) 이후, 최종 촉매는 일반적으로 건조, 하소 또는 다른 활성화 과정과 같은 열 처리 단계에 의해 얻어진다.
촉매 성능을 평가하기 위한 중요한 매개변수는 EO를 제조하기 위한 효능(즉, EO 선택성), 촉매 활성 및 촉매 안정성이다. 성능은 담체 및 촉매 둘 다의 조성과 담체 및 촉매 둘 다에 적용된 제조 과정 및 처리 과정에 의해 영향을 받을 수 있다.
촉매 안정성 또는 불활성에 대한 저항성은 은 및 촉진제의 침착 이전에 담체를 처리함으로써 개선시킬 수 있다. 특히 이로운 전처리 과정은 순수한 물 또는 활성 이온을 함유하는 수용액 중에서 담체를 세척하는 과정을 포함한다. 증가된 안정성을 실현하기 위한 정확한 메카니즘은 명백하지 않다. 그러나, 세척중 담체로부터 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토 금속 양이온, 실리카(실리케이트), 알루미나(알루미네이트), 알루미노실리카(알루미노실리케이트) 등과 같은 물질이 용출된다는 사실은 알려져 있다.
담체 세척은 일반적으로 촉매 안정성에 있어서 적정한 개선점을 제공한다. 그러나, 추가 개선에 대한 업계의 요구는 여전하다.
발명의 개요
은 및 촉진제의 침착 이전에 담체에 반복적으로 적용된 세척 및 하소 사이클은 촉매 안정성에 놀라운 개선점을 제공하는 것으로 확인되었다. 이 과정은 수-열 담체 처리(aqua-thermal carrier treatment)라 칭한다. 수-열 담체 처리 결과 생성된 촉매는 처리하지 않은 균등한 천연의 담체와 비교시 선택성과 안정성 면에서 30배 이하의 개선점을 나타내는 것으로 확인되었다. 한편, 종래 기술에서 제공된 바와 같이 수-열 담체 처리의 특별한 하소 및 세척 사이클을 수행하지 않고 담체를 세척만 하는 것으로는 촉매 안정성 면에서 단지 3배의 개선점을 제공하는 것으로 확인되었다.
상세한 설명
본 발명에 따라, 담체는 은 및 촉진제 성분의 침착 이전에 수-열 처리를 수행한다.
수-열 담체 처리는 순서대로 적용되는 일련의 담체 세척 및 담체 하소를 포함한다. 본 발명의 본질적인 국면으로서, 초기 세척 완료후, 담체는 건조하고 하나 이상의 추가 세척 과정의 적용 이전에 건조하고 하소한다. 최소한 수-열 담체 처리는 하나 이상의 세척-하소-세척 사이클을 포함한다. 추가의 하소-세척 사이클의 적용은 담체를 추가로 개선시키며, 따라서 이는 본 발명의 핵심이다. 바람직하게는, 추가 세척 사이클의 수는 0 내지 5회이며, 가장 바람직하게는 0 내지 3회이다. 최종 단계로서, 담체는 건조시키거나 필요에 따라 하소시켜 수-열 담체 처리를 완료한다.
세척 단계는 담체를 물 중에 침지하거나, 활성 이온을 함유하는 물 중에 침지하는 과정을 포함한다. NH4F의 수용액이 특히 바람직하지만, 다른 활성 이온도 유 용하다. 비제한적인 예로는 무기산(예를 들어, 할로겐화 수소산 또는 옥시할로겐화 수소산, 또는 질소, 인 및 황과 같은 비금속의 옥시산), 유기산(예를 들어, 카르복실산, 설폰산 또는 인산) 또는 알칼리 금속 이온(IA 족)의 염, 알칼리 토 금속 이온(IIA 족)의 염 또는 암모늄 이온의 희석 수용액을 예를 들어 아세테이트, 카르보네이트, 히드록사이드, 할라이드, 니트레이트, 옥살레이트, 포스페이트, 설페이트 등과 함께 사용할 수 있다. 활성 이온을 함유하는 물을 사용하여 세척하는 경우, 탈이온수를 사용하는 세정이 수반된다. 이들 단계는 함께 수-열 담체 처리의 세척 단계를 포함한다.
수-열 담체 처리가 암모늄 플루오라이드의 수용액 중에서 담체 세척을 포함하는 경우, 암모늄 플루오라이드의 몰 농도는 통상적으로 0.0001 내지 5.0이다. 수-열 담체 처리가 할로겐화 수소산 또는 옥시할로겐화 수소산을 포함하는 무기산, 또는 질소, 인 및 황의 옥시산, 또는 카르복실산, 또는 설폰산, 또는 포스폰산 등의 수용액 중에서 담체 세척을 포함하는 경우, 상기 용액중 히드로늄 이온의 몰 농도는 통상적으로 0.0001 내지 5.0이다. 수-열 담체 처리가 알칼리 금속 이온(IA 족), 알칼리 토 금속 이온(IIA 족) 또는 암모늄 이온 등의 염의 수용액을 아세테이트, 카르보네이트, 히드록사이드, 할라이드, 니트레이트, 옥살레이트, 포스페이트, 설페이트 등과 함께 사용하여 담체를 세척하는 과정을 포함하는 경우, 상기 염의 몰 농도는 일반적으로 0.0001 내지 5.0이다.
하소 단계(들)에서, 담체는 200℃를 초과하는 온도, 예를 들어 300℃ 내지 1000℃로 0.5 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상 동안 가열한다. 통상적으로, 담체는 순수한 공기 중에서 가열한다; 그러나, 다른 기체상 환경(예를 들어, 산소 또는 증기) 또는 산소를 포함하지 않는 기체상 환경(예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤 등)도 적합하다.
수-열 처리를 완료한 후, 담체는 여러가지 담체 성분으로의 함침 이전에 건조시킨다. 50℃ 내지 1000℃ 온도에서의 건조가 일반적으로 적합하다.
본 발명에 따라 처리된 담체는 기본적으로 알파-알루미나를 함유하는 것, 구체적으로 약 15 중량% 이하의 실리카를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 담체는 약 0.1 cc/g 내지 1.0 cc/g, 바람직하게는 약 0.2 cc/g 내지 0.7 cc/g의 공극률을 보유한다. 또한, 바람직한 담체는 상대적으로 적은 표면적, 즉 BET 법으로 측정한 바와 같이, 약 0.2 내지 2.0 m2/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.6 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5 m2/g 내지 1.3 m2/g을 갖는다[참조: J. Am, Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938)]. 공극률은 수은 공극률 측정법으로 측정하였다[참조: Drake 및 Ritter, Ind. Eng. Chem. anal. Ed., 17, 787 (1945)]. 기공 및 기공 직경 분포는 표면적 및 명백한 공극률 측정치로부터 결정하였다.
상업적으로 에틸렌 옥사이드 제조에 사용하기 위해, 담체는 규칙적으로 성형된 펠릿, 구, 링 등으로 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 담체 입자는 3 mm 내지 12 mm, 바람직하게는 4 mm 내지 10 mm 범위 내에서 균등한 직경을 보유할 수 있으며, 이는 일반적으로 촉매가 위치되는 튜브의 내경과 양립할 수 있다. 균등한 직경은, 촉매 입자가 사용되는 경우, 동일한 외부 표면(입자의 기공내 표면은 무시함) 대 부피 비를 가진 구의 직경이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 지지체의 표면 및 기공 전체에 침착된 금속으로 표면된 은 약 30 중량% 이하를 함유한다. 전체 촉매의 중량을 기준하여 약 5 중량% 내지 20 중량%의 은 함량이 바람직하며, 8 중량% 내지 15 중량%의 은 함량이 특히 바람직하다.
은 이외에, 본 발명의 촉매는 또한 촉진제, 구체적으로 알칼리 금속 촉진제 성분을 함유한다. 알칼리 금속 촉진제의 양은 일반적으로 전체 촉매 중량을 기준하여 3000 ppm 이하이다. 상기 촉매는 바람직하게는 400 ppm 내지 1500 ppm, 더 바람직하게는 500 ppm 내지 1200 ppm의 알칼리 금속을 함유한다. 알칼리 금속은 세슘이 바람직하지만, 리튬, 칼륨, 루비듐 및 이의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 임의 실시 태양은 촉매 촉진제 성분으로서 황을 함유한다. 황은 일반적으로 설페이트 염, 예를 들어 세슘 설페이트, 암모늄 설페이트 등으로 첨가된다. 미국 특허 제4,766,105호(본원에 참고 인용함)는 황 촉진제의 이용에 대해, 예를 들어 10 컬럼 53행 내지 60행에 기술되어 있다. 황은 일반적으로 함침 용액 내에서 은과 함께 담체에 첨가된다. 황을 사용하는 경우, 바람직한 황의 양(원소로 표현함)은 촉매의 전체 중량을 기준하여 5 ppm 내지 300 중량ppm이다.
또한, 촉매는 촉매의 전체 중량(원소로서 표현함)을 기준하여 10 중량ppm 내지 300 중량ppm의 플루오라이드 촉진제를 함유한다. 암모늄 플루오라이드, 알칼리 금속 플루오라이드, 또는 다른 가용성 플루오라이드 염이 일반적으로 함침 용액 중에서 은과 함께 첨가된다.
수-열 처리한 담체에 은을 첨가하는 것이 바람직한데, 은의 첨가는 은/아민 함침 용액 내로 담체를 침지하는 방법이나 초기 습윤 기법에 의해 수행한다. 단일 함침 또는 일련의 함침을 사용할 수 있는데, 사용되는 함침 방법은 용액중 은의 농도 및 담체 상의 은의 원하는 로딩량에 따라 달라진다. 바람직한 범위 내의 은 함량을 함유하는 촉매를 얻기 위해, 적합한 함침 용액은 일반적으로 금속으로 표현하여 5 중량% 내지 40 중량%의 은을 함유할 것이다. 사용된 정확한 농도는 여러 가지 인자중 촉매중 바람직한 은 함량, 담체의 특성, 액체의 점도 및 은 화합물의 용해도에 따라 달라질 것이다.
함침시, 은 용액은 전처리된 담체의 기공에 완전히 침투하는 것이 가능하다. 전처리하고 건조한 담체는 진공하에 위치시키고, 이어서 진공을 유지하면서 은 용액을 투입하는 것이 가장 바람직하다. 이어서, 담체가 함침 용액으로 완전히 피복되면 대기압으로 회복시킨다. 이는 담체의 모든 기공이 함침 용액으로 충전되는 것을 보장하기 위한 것이다.
이미 언급한 바와 같은 함침 용액은 은/아민 용액, 바람직하게는 미국 특허 제3,702,259호(본원에 참고 인용함)에 상세히 기술되어 있는 것을 특징으로 한다.
함침후, 임의의 잉여 함침 용액은 함침된 담체로부터 분리하며, 함침된 담체는 가열하여 활성화시킨다. 본 발명의 가장 바람직한 실시 태양에서, 활성화는 미국 특허 제5,504,052호(1996. 4. 2) 및 제5,646,087호(1997. 7. 8)(둘 다 본원에 참고 인용함)에 기술된 바와 같이 수행된다. 함침된 담체는 점진적인 비율로 최대 200℃ 내지 500℃로 충분한 시간 동안 가열하여 함유된 은 염을 은 금속으로 전환 시키고 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
활성화중 함침된 담체는 온도를 300℃ 이상으로 유지하면서 불활성 분위하에게 유지하는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 분위기는 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기이다.
또 다른 활성화 방법은 300℃를 초과하지 않는 온도, 바람직하게는 270℃를 초과하지 않는 온도에서 공기 스트림 중에서 촉매를 가열하는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 분자 산소를 사용하여 에틸렌의 증기 상 산화에 의해 에틸렌 옥사이드의 생성을 위한 개선된 성능을 보유하며, 특히 안정성 측면에서 개선된 성능을 보유한다. 이 방법은 약 150℃ 내지 400℃, 통상적으로 약 200℃ 내지 300℃의 반응 온도, 0.5 atm 내지 35 atm 범위의 반응 압력에서 수행된다. 반응물 공급 혼합물은 0.5% 내지 20%의 에틸렌 및 3% 내지 15%의 산소를 함유하며, 나머지는 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 또는 기타 불활성 기체를 함유한다.
본 발명에 따라 처리된 예시적인 담체는 표 1에 기록한 특성을 보유한다.
담체 특성
특성 담체 A 담체 B
라쉬그 링 치수 8.0 mm x 6.4 mm 8.0 mm x 8.0 mm
Al2O3(중량%) 99.1 99.1
SiO2 0.75 0.77
CaO 0.07 0.08
Na2O 0.06 0.06
K2O 0.03 0.03
질산 용출물(ppm)a 80 Na 40 K 69 Na 34 K
물 흡수율(%) 30.2 30.8
총 기공 부피(Hg, cm3/g) 0.32 0.32
평균 기공 직경(㎛) 1.0 1.1
BET 표면적(m2/g) 0.93 0.91
a) 4.8 M 질산 300 cm3 중에서 20분 동안 가열 환류한 10 g 담체. ICP-AES에 의해 Na 및 K에 대해 분석한 여과된 융출물

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
담체 전처리
담체는 Saint-Gobain NorPro Corp.에서 제공받았다. 담체 특성은 표 1에 기록하였다. 이들 담체는 제공받은 그대로 사용하거나 후술하는 바와 같이 여러 가지 전처리를 거친 후에 사용하였다.
담체 A-1
담체 A는 교반된 0.10 M NH4F 용액에 20 시간 동안 침지하였다. 그후, 용액은 경사분리하고, 담체는 탈이온수를 사용하여 철저히 세정하였다. 다음, 담체는 다시 0.10 M NH4F 중에서 6 시간 동안 처리하였다. 용액을 경사분리한 후, 담체는 탈이온수를 사용하여 철저히 세정하고, 150℃에서 건조하고, 700℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 하소후, 담체는 다시 0.10 M NH4F 용액 중에서 20 시간 동안 처리한 후 세정하고, 150℃에서 건조하였다. 이 과정은 본 발명에 따른 수-열 처리의 세척-하소-세척 과정을 의미한다.
담체 A-2
담체 A-1은 700℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 그후, 하소된 담체는 교반된 0.10 M NH4F 용액 중에 20 시간 동안 침지하였다. 그후, 용액은 경사분리하고 담체는 탈이온수를 사용하여 철저하게 세정하고, 최종적으로 150℃에서 건조하였다. 이는 본 발명에 따른 세척-하소-세척-하소-세척 수-열 과정을 의미한다.
담체 A-3
담체 A는 교반된 0.10 M NH4F 용액 중에 2 시간 동안 침지하였다. 그후, 용액은 경사분리하고, 담체는 탈이온수를 사용하여 철저히 세정하고, 150℃에서 건조하고, 350℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 이 사이클을 반복하여 담체를 3회 하소하였다. 그러나, 4회차 및 최종 0.10 M NH4F 세척후, 담체는 단지 150℃에서 건조만하였다. 이는 본 발명에 따른 세척-하소-세척-하소-세척-하소-세척 과정을 의미한다.
담체 A-4(비교예)
담체 A는 교반된 0.10 M NH4F 용액 중에 20 시간 동안 침지하였다. 그후, 용액은 경사분리하고, 담체는 탈이온수를 사용하여 철저히 세정하였다. 다음, 담체는 다시 0.10 M NH4F 용액 중에서 6 시간 동안 처리하였다. 용액을 경사분리한 후, 담체는 탈이온수를 사용하여 철저히 세정하고, 150℃에서 건조하고, 이어서 350℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 이 세척-하소 과정은 본 발명에 따른 수-열 담체 처리의 특별한 세척-하소 및 반복 세척 과정을 포함하지 않는다.
담체 포화 및 촉매 활성화
은 용액의 제조
고순도의 산화 은(Ames Goldsmith Corp.)의 일부분 844 g은 탈이온수 약 2500 g 중에 옥살산 2수화물(ACS 인증 시약, Fisher) 442 g의 교반 용액에 첨가하였다. 혼합하자마자 수화된 은 옥살레이트 염의 침전이 형성되었다. 교반은 0.5 시간 동안 계속하였다. 이어서, 침전은 필터 상에 수집하고, 탈이온수를 사용하여 세척하였다. 분석 결과, 침전은 48.0 중량%의 은을 함유하고 있었다.
다음, 은 옥살레이트 침전 716.0 g을 에틸렌디아민(99+%, Aldrich) 239.4 g 및 탈이온수 366.5 g의 혼합물 중에 용해시켰다. 상기 용액의 온도는 상기 시약들을 천천히 혼합하고 용액을 냉각함으로써 40℃ 이하로 유지하였다. 여과후, 상기 용액의 은 함량은 26.0 중량%였으며, 비중은 1.46 g/cm3 이었다.
실시예 1
담체 A-1의 일부분 150 g을 플라스크에 위치시키고 함침 이전에 약 0.1 torr까지 진공처리하였다. 상기 은 용액 183.6 g에 하기 수용액을 첨가하였다: 19.4 중 량% CsOH 0.972 g, 18.3 중량% NH4HSO4 0.327 g 및 6.0 중량% NH4Cl 0.732 g. 철저한 혼합후, 촉진된(promoted) 은 용액은 진공처리된 플라스크내로 흡인하여 약 0.1 torr의 압력을 유지하면서 담체를 피복하였다. 10분 후에 진공을 해제시켜 대기압으로 복귀시키고, 담체 기공 내로 상기 용액의 완전한 투과를 촉진시켰다. 이어서, 잉여 함침 용액은 함침된 담체로부터 배수시켰다.
함침된 담체의 활성화는 이동 벨트 하소화기 상에서 수행하였다. 이 유닛 내에서, 함침된 담체는 다중-대역 로를 통해 스테인레스강 벨트 상에서 수송하였다. 상기 로의 모두 7개의 대역은 예열된 초고순도 질소를 계속 퍼징하였다. 촉매가 한 대역으로부터 다음 대역을 통과함에 따라 온도를 점차적으로 증가시켰다. 열은 로 벽 및 예열된 질소로부터 방사되었다.
실시예 1에서, 습식 촉매는 상온에서 로에 투입하였다. 이어서, 촉매가 가열된 대역들을 통과함에 따라 온도는 점차적으로 최대 약 400℃ 까지 점차 증가되었다. 최종(냉각) 대역에서, 촉매 온도는 촉매가 대기압에 다시 노출되기 이전에 100℃ 미만으로 감소되었다. 로 내의 전체 체류 시간은 약 22분이었다. 분석 결과, 최종 촉매의 Ag 함량은 11.4 중량%였으며, Cs 함량은 440 ppm 이었고, S 함량은 40 ppm 이었다.
테스트를 위해, 촉매는 고정층 스테인레스 강 튜브 반응기(내경 약 5.3 mm) 내에 충전하고, 이를 용융-염 가열 베스내에 침지시켰다. 반응기 충전물은 분쇄 촉매(입자 크기 1.0-1.4 mm) 2.5 g과 불활성 재료(유사한 입자 크기) 8.0 g의 혼합물 로 구성하였다. 공급 가스는 에틸렌 15 부피%, 산소 7 부피%, 이산화탄소 8 부피%, 에틸렌 디클로라이드 억제제 및 질소(나머지)로 구성하였으며, 50 L/시간(25℃, 1 atm)의 유속으로 공급하였다. 에틸렌 디클로라이드의 양은 공급물 스트림 내에서 약 0.70 ppm으로 조정하였다. 반응 압력은 19.4 atm으로 유지하였다. 반응기 유출물은 약 20분 간격으로 질량 분광법으로 분석하였다. 온도를 조정하여 670 g-EO/kg 촉매/시간의 생산성을 위해 반응기 유출물내에서 1.7% EO를 유지하였다. 상기 EO 생산성은 높게 유지하여 촉매 안정성 평가를 용이하게 하였다.
반응기 테스트중 스트림 상에서 약 500 시간후, 실시예 1은 246℃에서 82.6%의 EO 선택성을 획득하였다. 1개월후, EO 선택성은 249℃에서 82.0%였으며, 2개월후에는 251℃에서 81.6%였다. 전체적으로, EO 선택성의 감소율은 약 0.4 포인트/월이었다. 온도는 2.9℃/월로 증가하였다.
실시예 2 내지 5
촉매내 여러 세슘 농도를 실시예 2 내지 5에서 평가하였다. 이들 촉매는 실시예 1의 과정을 반복하여 제조하였으나, 담체 A-1의 함침에서, CsOH 및 NH4HSO4 용액의 양을 변화시켰다. 최종 조성은 표 2에 기록하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 수집한 촉매 테스트 결과도 기록하였다. 높은 선택성 및 양호한 안정성 둘 다 550 ppm 세슘 레벨에서 얻어졌다.
담체 A-1 상에서 제조된 촉매에 대한 조성 및 성능 데이타
Ag (중량%) Cs (ppm) S (ppm) T (℃) ΔT (℃/월) EO Sel (mol%) ΔSel (pts/월)
실시예 1 11.4 440 30 246 2.9 82.6 -0.4
실시예 2 11.6 550 40 247 2.9 82.8 -0.1
실시예 3 12.4 670 40 254 5.8 83.0 -0.5
실시예 4 11.4 710 50 266 13.0 80.8 -3.2
실시예 5a 12.0 930 50 270 na 73.5 na
a) 촉매 활성은 낮다. 270℃에서 생성물 스트림내 EO의 농도는 단지 0.7%였다.

실시예 6
본 실시예에서 촉매는 실시예 1의 과정에 따라 제조하였으나, 담체 A-1 대신에 담체 A-2를 사용하였다. 최종 촉매는 Ag 11.5 중량%, Cs 530 ppm 및 S 40 ppm을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이 Cs 농도는 상기 담체를 위해 최적이 되도록 별도로 결정하였다.
실시예 6의 반응기 테스트는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 스트림 상에서 약 600 시간후, 촉매는 249℃에서 82.6%의 EO 선택성을 획득하였다. 1개월후, 251℃에서 EO 선택성은 82.6%였으며, 2개월후 253℃에서 EO 선택성은 82.6%였다. 전체적으로, EO 선택성 감소율은 0.05 포인트/월 미만이었다. 온도는 약 2.0℃/월로 증가하였다.
실시예 7
본 촉매는 실시예 1의 과정에 따라 제조하였으나, 담체 A-1 대신에 담체 A-3을 사용하였다. 최종 촉매는 Ag 11.7 중량%, Cs 550 ppm 및 S 45 ppm을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이 Cs 농도는 상기 담체를 위해 최적이 되도록 별도로 결정하였다.
실시예 7의 반응기 테스트는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 스트림 상에서 약 600 시간후, 촉매는 249℃에서 81.9%의 EO 선택성을 획득하였다. 1개월후, 255℃에서 EO 선택성은 81.9%였으며, 스트림 상에서 거의 2개월후 EO 선택성은 변하지 않았지만; 온도는 약 6.4℃/월로 증가하였다.
실시예 8(비교예)
실시예 1의 과정을 반복하였으나, 담체 A-1 대신에 원래 담체 A를 사용하였다. 최종 촉매는 Ag 12.0 중량%, Cs 550 ppm 및 S 45 ppm을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이 Cs 농도는 상기 담체를 위해 최적이 되도록 별도로 결정하였다.
실시예 1의 테스트 과정에 따라 스트림 상에서 약 150 시간후, 촉매는 251℃에서 82.1%의 EO 선택성을 획득하였다. 1개월후, 255℃에서 EO 선택성은 이미 80.6%로 감소되었다. 전체적으로 EO 선택성 감소율은 1.4 포인트/월이었다. 온도는 약 3.8℃/월로 증가하였다. 따라서, 처리되지 않은 담체 상에서 제조된 촉매는 불안정하다는 결론을 내렸다.
실시예 9 내지 13(비교예)
실시예 1의 과정에 따라, 담체 A-4를 은 용액 및 촉진제로 함침시켜 표 3에 기록한 조성을 얻었다. 또한, 실시예 1의 과정에 따라 촉매 테스트 데이터도 표 3에 기록하였다.
담체 A-4로 제조된 촉매의 최적 Cs 농도는 표 3의 자료에 따르면 540 ppm(실 시예 10)이었다. 실시예 10에 있어서, 선택성은 미처리 담체 상에서 제조한 최적화된 촉매(실시예 8) 보다 3.5 배 더 느린 속도로 감소되었다. 따라서, 담체 A-4에 대해 기술한 방식으로 담체를 세척하면 촉매 성능이 개선되었다. 그러나, 실시예 10은 여전히 본 발명의 수-열 담체 처리를 포함하는 촉매 보다 4배 내지 8배 이상 더 빠른 속도로 선택성이 상실되었다. 상업적인 EO 촉매 작용 분야에서, 이는 매우 현저한 차이점이다. 분명하게, 본 발명에 따른 수-열 처리에 의해 제공된 바와 같은 반복적인 담체 세척 및 하소의 조합은 촉매 안정성을 훨씬 더 크게 증가시켰다.
담체 A-4 상에서 제조된 촉매에 대한 조성 및 성능 데이타(비교예)
Ag (중량%) Cs (ppm) S (ppm) T (℃) ΔT (℃/월) EO Sel (mol%) ΔSel (포인트/월)
실시예 9 11.3 440 40 245 5.9 81.9 -0.8
실시예 10 11.4 540 40 246 5.6 82.3 -0.4
실시예 11 11.8 670 40 254 6.1 82.8 -0.7
실시예 12 11.6 720 50 260 9.5 82.0 -1.0
실시예 13a 12.1 940 50 265 na 74.5 na
a) 촉매 활성은 낮다. 265℃에서 생성물 스트림내 EO의 농도는 단지 0.9%였다.

Claims (15)

  1. 은 침착 이전에 알루미나 담체를 수-열 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미나 담체 상에 담지된 은을 포함하는 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 수-열 처리 단계는 200℃ 이상의 온도에서의 중간체 담체 하소와 함께 일련의 순차적인 2회 이상의 담체 세척을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수-열 처리 단계는 300℃ 내지 1000℃ 범위 내의 온도에서의 중간체 담체 하소와 함께 일련의 순차적인 2회 이상의 담체 세척을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수-열 처리 단계는 1에서 5까지 번호가 매겨진 순차적인 세척을 포함하는 세척 사이클을 담체에 대해 수행한 후, 1 내지 5회의 개별적인 담체 세척을 포함하는 추가 세척 사이클을 수행하기 전에 2000℃ 이상의 특정 온도에서 담체를 하소하도록 담체 세척 사이클 및 담체 하소 사이클로 구성된 과정을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 과정은 담체에 대해 총 2 내지 5회의 세척 사이클을 수행할 때까지 반복하고, 각각의 세척 사이클은 1회 내지 5회의 개별적인 담체 세척, 및 연속적인 세척 사이클 사이에 배치된 1회 내지 4회의 하소 사이클을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 담체 하소는 0.5 시간 이상 지속하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 담체 하소는 공기, 또는 산소를 포함하는 다른 기체 환경 하에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 담체 하소는 본질적으로 산소를 포함하지 않는 기체 환경 하에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 담체는 상기 수-열 처리 단계 이후에 50℃ 내지 1000℃로 가열하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수-열 처리 단계는 본질적으로 불순물을 함유하지 않는 물 중에서의 담체 세척을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수-열 처리 단계는 암모늄 플루오라이드의 몰 농도가 0.0001 내지 5.0이 되도록 암모늄 플루오라이드 수용액 중에서의 담체 세척을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수-열 처리 단계는 히드로늄 이온의 몰 농도가 0.0001 내지 5.0이 되도록 할로겐화수소산을 비롯한 무기산; 옥시할루겐화수소산; 질소, 인 및 황의 옥시산; 카르복실산, 설폰산; 또는 포스폰산의 수용액 중에서의 담체 세척을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수-열 처리 단계는 아세테이트, 카르보네이트, 히드록사이드, 할라이드, 니트레이트, 옥살레이트, 포스페이트, 설페이트 등과 함께 알칼리 금속 이온(1A 족), 알칼리 토 금속 이온(IIA 족) 또는 암모늄 이온의 염의 몰 농도가 0.0001 내지 5.0이 되도록 상기 염의 수용액 중에서의 담체 세척을 포함하는 것인 방법.
  13. 200℃ 이상의 온도에서의 중간체 알루미나 담체 하소와 함께 일련의 순차적인 2회 이상의 알루미나 담체 세척을 포함하는 수-열 처리 단계를 알루미나 담체에 대해 수행하여 제조한 에틸렌 옥사이드 촉매 담체.
  14. 촉매 담체 및 상기 촉매 담체 상에 담지된 은을 포함하는 에틸렌 옥사이드 촉매로서, 상기 촉매 담체는 200℃ 이상의 온도에서의 중간체 알루미나 담체 하소와 함께 일련의 순차적인 2회 이상의 알루미나 담체 세척을 포함하는 수-열 처리 단계를 알루미나 담체에 대해 수행하여 제조한 것인 에틸렌 옥사이드 촉매.
  15. 삭제
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