CN117258772A - 一种复合型α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 - Google Patents

一种复合型α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于银催化剂领域，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的复合型α‑氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用。所述复合型α‑氧化铝载体包括α‑氧化铝载体以及包覆其外的含锆多孔氧化铝薄膜，所述复合型α‑氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：(1)将含铝化合物、致孔剂和含锆化合物溶解在水中，经搅拌后配成溶液；所述致孔剂为尿素、己二胺、蔗糖、淀粉；(2)将α‑Al2O3载体放入步骤(1)得到的溶液中浸渍，沥滤后进行干燥和焙烧，得到外表面涂覆有一层含锆的多孔氧化铝薄膜的复合型α‑氧化铝载体。由本发明的α‑氧化铝载体制得的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的反应活性和选择性。

Description

一种复合型α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
技术领域
本发明属于银催化剂领域，具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的复合型α-氧化铝载体，以及复合型α-氧化铝载体的制备方法，和由该方法得到的复合型α-氧化铝载体，以及该复合型氧化铝载体制得的银催化剂，和该银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。中国专利CN1009437B采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.2～2m2/g、孔容大于0.5mL/g的氧化铝载体，其中孔半径大于30μm的孔占25％以下，用于乙烯环氧化反应可达到83～84％的选择性。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体，提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向。此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能。欧洲专利EP0150238在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，专利制造的载体的比表面小于0.3m2/g，制成的催化剂活性和选择性都比较低。US4740493、US4829043和EP0501317专利使用的氧化铝载体中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率。US5384302声称通过预处理α-Al2O3减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能。EP0712334将有效量的银、助剂量的碱金属、助剂量的镁和助剂量的铼载负在至少含85％氧化铝和0.001～2％以氧化物形式存在的镁的载体上制成银催化剂，提高了催化剂的稳定性。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842将碱土金属、硅、锆加入α-Al2O3制造载体，然后浸渍银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂制成银催化剂，专利指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，无法得知添加二者对催化剂性能的影响。US5739075专利通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行锻烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。CN1511632C发现在氧化铝原料中添加重碱土金属的化合物制成载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定的助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性、选择性均得到了改善。
尽管上述专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性、稳定性和选择性带来不同程度的改善，但随着含Re高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对载体性能的要求也在不断提高，制备环氧乙烷用银催化剂仍有改进的空间。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过在氧化铝载体表面上涂覆一层含锆的多孔氧化铝薄膜，由此载体制得的银催化剂，可明显提高该催化剂的反应活性与选择性。具体地说，通过在含铝溶液中添加适量的致孔剂、含锆化合物，氧化铝载体在该含铝溶液中浸渍干燥后，通过焙烧，致孔剂分解产生气体，从而在氧化铝载体表面形成一层含锆的多孔薄膜，最终由该载体制成的银催化剂获得更高的反应活性与选择性。
为了实现本发明的目的，本发明的第一方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的复合型α-氧化铝载体，所述复合型α-氧化铝载体包括α-氧化铝载体以及包覆其外的含锆多孔氧化铝薄膜。
根据本发明，优选地，所述含锆的多孔氧化铝薄膜中所含有的气孔的孔隙率不小于15％，锆的含量为0.01～10.0wt％，优选为0.1～1wt％。
本发明的第二方面提供一种复合型α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含铝化合物、致孔剂和含锆化合物溶解在去离子水中，经搅拌后配成溶液；所述致孔剂为尿素、己二胺、蔗糖、淀粉；
(2)将α-Al2O3载体放入步骤(1)得到的溶液中浸渍，沥干后进行干燥和焙烧，得到外表面涂覆有一层含锆的多孔氧化铝薄膜的复合型氧化铝载体。
本发明中，通过焙烧使致孔剂分解产生气体，形成多孔薄膜，在高温作用下氧化铝薄膜部分或者基本全部转化为α-A12O3，例如10％以上转化为α-A12O3，得到复合型的α-A12O3载体。
在本发明中，载体的孔结构采用压汞仪与扫描电子显微镜测定。氧化铝载体的晶相组成采用XRD粉末衍射法来测定。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述含铝化合物为含铝的无机化合物和/或有机化合物，优选为硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、异丙醇铝和硫酸铝钾中的至少一种，更优选为硫酸铝和/或硝酸铝；以步骤(1)所得的溶液的总重量为基准，所述含铝化合物的用量为0.01-50.00wt％，优选为0.05-40.00wt％，更优选为0.10-30.00wt％。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，以步骤(1)所得的溶液的总重量为基准，所述致孔剂的用量为0.01-10.00wt％，优选为0.10-5.00wt％。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述含锆化合物选自硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、氢氧化锆、硅酸锆、柠檬酸锆和氟化锆中的至少一种，以步骤(1)所得的溶液的总重量为基准，所述含锆化合物的用量为0.01-10.0wt％，优选为0.1-2.0wt％。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为60-400℃，时间为0.01-24.00h；所述焙烧的温度为500-1600℃，优选为800-1400℃，时间为0.1h，优选为0.5-6.5h。
本发明的第三方面提供一种所述的复合型α-氧化铝载体的制备方法制得的复合型α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂包括：
a)所述的α-氧化铝载体；
b)沉积在所述α-氧化铝载体上的银；
c)碱金属和/或基于碱金属的化合物；
d)碱土金属和/或基于碱土金属的化合物；
e)铼金属和/或基于铼的化合物；
f)任选铼的协同助剂。
根据本发明，优选地，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含银化合物、碱金属助剂、含铼化合物溶解于含胺溶液或者氨水中，配成银氨溶液；
(2)将所述的复合型α-氧化铝载体放入步骤(1)得到的银氨溶液中浸渍并沥干，再进行焙烧活化，即制成银催化剂。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述含银化合物为含银的有机和/或无机化合物，优选为银的有机酸和/或无机酸盐，更优选为硝酸银和/或草酸银，以所述银催化剂的总重量为基准，所述含银化合物的加入量使得以原子计的银在所述银催化剂中的含量为2～39wt％，优选为10～35wt％。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的至少一种，以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱土金属助剂的加入量使得所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为1～2000ppm，优选为5～1500ppm。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述含铼化合物选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼(Ⅶ)和高铼酸铵中的至少一种，以所述银催化剂的总重量为基准，所述含铼化合物的加入量使得以原子计的铼金属在所述银催化剂中的含量为0.1～2000ppm，优选100～1000ppm。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述焙烧在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行，所述焙烧的温度为100～600℃，优选为150～500℃，时间为0.5～120min，优选为1～30min。
本发明的第四方面提供一种所述的复合型氧化铝载体或所述的银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。
由本发明的α-氧化铝载体制得的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的反应活性和选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体表面改性：实施例1～9和对比例1-3
初始载体的规格说明请详见于发明详述中。实施例和对比例中使用到的初始载体样品均为同一载体配方制得的，具体细节可参见CN88100400.6和US5063195，本文不再详述。
实施例1
载体表面改性工艺如下：
配制含有铝、尿素、锆的溶液：称量12克的十八水硫酸铝，将其溶解于191克的去离子水；往上述溶液中加入2克的尿素、4克的五水硝酸锆，持续搅拌；
载体表面的氧化铝薄膜涂覆工艺：
将约60克的载体样品放入所配制的溶液中，浸没载体，抽真空至10mmHg以上，然后静置约20分钟。在沥滤去多余的溶液后，将浸渍过的载体样品在80℃下干燥20小时；
将干燥好的载体样品放入马弗炉中，在1050℃下焙烧2小时，即最终完成载体的表面涂覆改性试验。
实施例2
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，浸渍溶液中十八水硫酸铝的质量为25克，去离子水的加入量为182克，尿素的加入量为4克，五水硝酸锆的加入量为4克。
实施例3
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，浸渍溶液中十八水硫酸铝的质量为25克，去离子水的加入量为182克，尿素的加入量为4克，五水硝酸锆的加入量为8克。
实施例4
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为25克的九水硝酸铝，去离子水的加入量为182克，尿素的加入量为4克，硫酸锆的加入量为2克。
实施例5
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为25克的九水硝酸铝，去离子水的加入量为182克，尿素的加入量为4克，硫酸锆的加入量为4克。
实施例6
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为12克的异丙醇铝，去离子水的加入量为191克，尿素的加入量为2克，五水硝酸锆的加入量为4克。
实施例7
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为25克的异丙醇铝，去离子水的加入量为182克，尿素的加入量为4克，五水硝酸锆的加入量为8克。
实施例8
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为25克的异丙醇铝，去离子水的加入量为182克，尿素的加入量为4克，硫酸锆的加入量为4克。
实施例9
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是将2g尿素换成己二胺。
对比例1
对比例1中使用的是未作任何处理的初始载体样品。
对比例2
载体表面改性工艺如下：
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，浸渍溶液中不添加尿素。
对比例3
载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，浸渍溶液中不添加五水硝酸锆。
载体的物性测试：
针对实施例和对比例所得载体的物性进行测试，结果如表1所示。锆的含量通过化学分析法进行表征，氧化铝薄膜孔隙率通过扫描电子显微镜进行统计估算。
表1载体对比例1-3和实施例1～9的物性测试结果
从表1中可以发现，采用表面涂覆工艺所制得的复合型氧化铝载体，含锆的多孔氧化铝薄膜孔隙率均不小于15％。
催化剂制备
在带搅拌的玻璃烧杯中加32.1g乙二胺，10.8g乙醇胺和179.8g去离子水，得到混合液；将72.2g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下持续搅拌，使草酸银完全溶解；然后依次加2.25mL硝酸铯水溶液(浓度为0.03995g/mL，以铯原子重量计)、2.78mL高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/mL，以铼原子重量计)，混合均匀制成300g浸渍溶液待用。
分别取20g来自上述实施例1-9和对比例1-3制备的载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中；抽真空至10mmHg以下，倒入上述浸渍溶液，完全浸没载体，保持约15分钟，接着沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在350℃的空气流中加热2分钟，冷却，得到银催化剂。
对实施例1-9和对比例1-3中载体得到的相应银催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的性能，反应开始后第7天的数据结果见表2。
表2催化剂的性能测定结果
催化剂编号 反应温度℃ 选择性％
对比例1 226.5 82.47
对比例2 226.2 82.63
对比例3 225.3 82.79
实施例1 221.3 84.13
实施例2 220.6 84.55
实施例3 222.1 85.52
实施例4 223.4 84.61
实施例5 224.5 85.33
实施例6 220.6 84.21
实施例7 221.9 85.14
实施例8 219.3 84.83
实施例9 220.5 84.02
从表2可见，与未做表面改性处理的载体所制得银催化剂的对比例1相比，根据本发明，在载体表面涂覆一层含锆的多孔氧化铝薄膜的氧化铝载体所制得银催化剂均具有更高的反应活性与选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (15)

1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的复合型α-氧化铝载体，其特征在于，所述复合型α-氧化铝载体包括α-氧化铝载体以及包覆其外的含锆多孔氧化铝薄膜。
2.根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂复合型α-氧化铝载体，其中，所述含锆的多孔氧化铝薄膜中所含有的气孔的孔隙率不小于15％，锆的含量为0.01～10.0wt％，优选为0.1～1wt％。
3.一种复合型α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含铝化合物、致孔剂和含锆化合物溶解在水中，经搅拌后配成溶液；所述致孔剂为尿素、己二胺、蔗糖、淀粉；
(2)将α-Al2O3载体放入步骤(1)得到的溶液中浸渍，沥滤后进行干燥和焙烧，得到外表面涂覆有一层含锆的多孔氧化铝薄膜的复合型α-氧化铝载体。
4.根据权利要求3所述的复合型α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含铝化合物为含铝的无机化合物和/或有机化合物，优选为硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、异丙醇铝和硫酸铝钾中的至少一种，更优选为硫酸铝和/或硝酸铝；以步骤(1)所得的溶液的总重量为基准，所述含铝化合物的用量为0.01-50.00wt％，优选为0.05-40.00wt％，更优选为0.10-30.00wt％。
5.根据权利要求3所述的复合型α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(1)中，以步骤(1)所得的溶液的总重量为基准，所述致孔剂的用量为0.01-10.00wt％，优选为0.10-5.00wt％。
6.根据权利要求3所述的复合型α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含锆化合物选自硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、氢氧化锆、硅酸锆、柠檬酸锆和氟化锆中的至少一种，以步骤(1)所得的溶液的总重量为基准，所述含锆化合物的用量为0.01-10.0wt％，优选为0.1-2.0wt％。
7.根据权利要求3所述的复合型α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的温度为60-400℃，时间为0.01-24.00h；所述焙烧的温度为500-1600℃，优选为800-1400℃，时间为0.1h，优选为0.5-6.5h。
8.由权利要求3-7中任意一项所述的复合型α-氧化铝载体的制备方法制得的复合型α-氧化铝载体。
9.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其特征在于，所述银催化剂包括：
a)权利要求8所述的α-氧化铝载体；
b)沉积在所述α-氧化铝载体上的银；
c)碱金属和/或基于碱金属的化合物；
d)碱土金属和/或基于碱土金属的化合物；
e)铼金属和/或基于铼的化合物；
f)任选铼的协同助剂。
10.根据权利要求9所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含银化合物、碱金属助剂、含铼化合物溶解于含胺溶液或者氨水中，配成银氨溶液；
(2)将权利要求8所述的复合型α-氧化铝载体放入步骤(1)得到的银氨溶液中浸渍并沥干，再进行焙烧活化，即制成银催化剂。
11.根据权利要求10所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，步骤(1)中，所述含银化合物为含银的有机和/或无机化合物，优选为含银的有机酸和/或无机酸盐，更优选为硝酸银和/或草酸银，以所述银催化剂的总重量为基准，所述含银化合物的加入量使得以原子计的银在所述银催化剂中的含量为2～39wt％，优选为10～35wt％。
12.根据权利要求10所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，步骤(1)中，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的至少一种，以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱土金属助剂的加入量使得所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为1～2000ppm，优选为5～1500ppm。
13.根据权利要求10所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，步骤(1)中，所述含铼化合物选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼(Ⅶ)和高铼酸铵中的至少一种，以所述银催化剂的总重量为基准，所述含铼化合物的加入量使得以原子计的铼金属在所述银催化剂中的含量为0.1～2000ppm，优选100～1000ppm。
14.根据权利要求10所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，步骤(2)中，所述焙烧在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行，所述焙烧的温度为100～600℃，优选为150～500℃，时间为0.5～120min，优选为1～30min。
15.权利要求9-14中任意一项所述的银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。
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