JP7369272B2

JP7369272B2 - 複合体

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Publication number: JP7369272B2
Application number: JP2022503761A
Authority: JP
Inventors: 秀文近内; 貴弘武井
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2023-10-25
Anticipated expiration: 2041-02-26
Also published as: JPWO2021172545A1; EP4112164A1; US20230356189A1; CN115151340A; WO2021172545A1; KR20220122784A; EP4112164A4

Description

本発明は、複合体に関する。

特許文献１には、マグネシアなどの担体と、これに担持されたルテニウムなどを含む遷移金属触媒とからなる複合体を、アンモニア分解反応の触媒として用いる技術が開示されている。

国際公開第２０１７／０９９１４９号

従来の複合体は、アンモニア分解反応などの反応において、触媒活性が不十分である場合があった。

そこで、本発明は、アンモニア分解反応などの反応において優れた触媒活性を示す複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の担体を用いた複合体が優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含むハロイサイト粉末と、上記ハロイサイト粉末に担持された遷移金属触媒と、を備える複合体。
［２］上記顆粒が、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有する、上記［１］に記載の複合体。
［３］上記遷移金属触媒が、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケルおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、上記［１］または［２］に記載の複合体。
［４］上記遷移金属触媒が含む遷移金属元素の含有量が、上記複合体の全量に対して、酸化物換算で、０．５モル％以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の複合体。
［５］上記ハロイサイト粉末に担持されたアルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を更に備える、上記［１］～［４］のいずれかに記載の複合体。
［６］上記助触媒が、ナトリウム、マグネシウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、上記［５］に記載の複合体。
［７］上記助触媒が含むアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、上記複合体の全量に対して、酸化物換算で、０．１モル％以上である、上記［５］または［６］に記載の複合体。

本発明によれば、アンモニア分解反応などの反応において優れた触媒活性を示す複合体を提供できる。

比較例１の複合体（ハロイサイト粉末１）のＸＲＤパターンである。実施例４の複合体のＸＲＤパターンである。比較例１の複合体（ハロイサイト粉末１）の顆粒を示すＳＥＭ写真である。実施例４の複合体の顆粒を示すＳＥＭ写真である。実施例４の複合体の一部を示すＴＥＭ写真である。窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた実施例４の複合体の微分細孔分布を示すグラフである。反応装置を示す模式図である。

以下、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［複合体］
本発明の複合体は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含むハロイサイト粉末と、上記ハロイサイト粉末に担持された遷移金属触媒と、を備える複合体である。
本発明の複合体が備えるハロイサイト粉末（以下、便宜的に「本発明のハロイサイト粉末」ともいう）は、いわゆる触媒担体として機能する。
本発明のハロイサイト粉末において、上記顆粒は、後述するように、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有することが好ましい。第２の細孔は、集合したハロイサイトどうしの間隙に由来すると解される。
このような本発明のハロイサイト粉末の表面（とりわけ、第１の細孔の表面、および／または、第２の細孔の表面）に遷移金属触媒が担持されることにより、例えば、第１の細孔や第２の細孔の内部が反応場として利用され、その結果、触媒活性（特に、アンモニア分解反応に対する触媒活性）に優れると推測される。
更に、本発明のハロイサイト粉末が、単なる触媒担体として機能するだけでなく、特異なナノ空間を有する固体酸触媒としても機能することが触媒活性に有効に作用すると推測される。

〈遷移金属触媒〉
遷移金属触媒は、遷移金属元素を含む。
遷移金属元素としては、本発明の複合体を適用する触媒反応にもよるが、アンモニア分解反応の触媒活性が優れるという理由からは、例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの第８族元素；コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などの第９族元素；ニッケル（Ｎｉ）などの第１０族元素；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの第１１族元素；等が好適に挙げられる。
これらのうち、アンモニア分解反応の触媒活性がより優れるという理由から、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銀（Ａｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が、より好ましい。

触媒活性がより優れるという理由から、本発明の複合体において、遷移金属触媒が含む遷移金属元素の含有量は、本発明の複合体の全量に対して、酸化物換算で、０．５モル％以上が好ましく、１．５モル％以上がより好ましく、２．５モル％以上が更に好ましい。
一方、上限は特に限定されないが、例えば、１０．０モル％以下が好ましく、８．０モル％以下がより好ましく、５．０モル％以下が更に好ましい。

ここで、遷移金属元素の含有量における「酸化物換算」とは、具体的には、例えば、遷移金属元素が「Ｆｅ」の場合は「Ｆｅ_２Ｏ_３換算」であり、遷移金属元素が「Ｒｕ」の場合は「ＲｕＯ_２換算」であり、遷移金属元素が「Ｃｏ」の場合は「Ｃｏ_２Ｏ_３換算」であり、遷移金属元素が「Ｎｉ」の場合は「ＮｉＯ換算」であり、遷移金属元素が「Ａｇ」の場合は「Ａｇ_２Ｏ換算」である。

遷移金属元素の含有量（酸化物換算）は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により求める。遷移金属元素の含有量（酸化物換算）は、強熱減量を含めない１００％規格化での値である。ＸＲＦ分析における具体的な条件は、以下のとおりである。
・装置：ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ II（リガク社製）
・前処理方法：専用粉末用容器およびポリプロピレン膜を用いた粉末測定法
・定量方法：ＦＰ法ＳＱＸ分析による定量分析および日本セラミックス協会の認証標準物質（蛙目粘土、カオリン、陶石）を用いた検量線法

遷移金属触媒が本発明のハロイサイト粉末に担持される態様は、特に限定されない。
例えば、遷移金属触媒は、金属（金属単体）の態様で本発明のハロイサイト粉末に担持されていてもよいし、酸化物、塩化物などの化合物の態様で本発明のハロイサイト粉末に担持されていてもよい。

〈助触媒〉
本発明の複合体は、本発明のハロイサイト粉末に担持された助触媒（アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒）を更に備えることが好ましい。これにより、例えばアンモニア分解反応の触媒活性がより優れる。

アルカリ金属触媒は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属元素を含む。
アルカリ土類金属触媒は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属元素を含む。
すなわち、助触媒は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（便宜的に「助触媒元素」ともいう）を含む。
助触媒は、アンモニア分解反応の触媒活性が更に優れるという理由から、助触媒元素として、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

本発明の複合体において、助触媒が含む助触媒元素の含有量は、本発明の複合体の全量に対して、酸化物換算で、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましく、０．３モル％以上が更に好ましい。
一方、上限は特に限定されないが、例えば、２．０モル％以下が好ましく、１．５モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下が更に好ましい。

ここで、助触媒元素の含有量における「酸化物換算」とは、具体的には、例えば、助触媒元素が「Ｎａ」の場合は「Ｎａ_２Ｏ換算」であり、助触媒元素が「Ｍｇ」の場合は「ＭｇＯ換算」であり、助触媒元素が「Ｋ」の場合は「Ｋ_２Ｏ換算」である。

助触媒元素の含有量（酸化物換算）は、上述した遷移金属元素の含有量（酸化物換算）と同様に、ＸＲＦ分析により求める。

助触媒が本発明のハロイサイト粉末に担持される態様は、特に限定されない。
例えば、助触媒は、金属（金属単体）の態様で本発明のハロイサイト粉末に担持されていてもよいし、酸化物、塩化物などの化合物の態様で本発明のハロイサイト粉末に担持されていてもよい。

〈ハロイサイト粉末〉
次に、本発明のハロイサイト粉末を説明する。
本発明のハロイサイト粉末は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末である。
本明細書においては、複数個の「顆粒」の集合体を「粉末」と呼ぶ。
本発明のハロイサイト粉末において、上記顆粒は、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有することが好ましい。

ハロイサイトとは、Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４・２Ｈ_２Ｏ、または、Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４で表される粘土鉱物である。
ハロイサイトは、チューブ状（中空管状）、球状、角ばった団塊状、板状、シート状など多様な形状を示す。
チューブ状（中空管状）のハロイサイトであるハロイサイトナノチューブの内径（チューブ孔の径）は、例えば、１０～２０ｎｍ程度である。ハロイサイトナノチューブは、外表面は主にケイ酸塩ＳｉＯ_２からなり、内表面は主にアルミナＡｌ_２Ｏ_３からなる。

本明細書において、「ハロイサイト」は、「メタハロイサイト」を含むものとする。
「メタハロイサイト」は、Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４で表されるハロイサイトのＯＨが脱水し、低結晶質の状態になったものであり、ハロイサイトの変種を表す用語として、従来、一般的または慣用的に用いられている。
本明細書において、「メタハロイサイト」は、「ハロイサイトを特定の焼成温度で焼成して得られるもの」とする。「特定の焼成温度」は、例えば５００℃以上であり、６００℃以上が好ましい。
「特定の焼成温度」の上限は特に限定されず、例えば１０００℃以下が好ましい。この温度範囲内であれば、ハロイサイトナノチューブの形状（チューブ状）に変化は無い。

このような本発明のハロイサイト粉末としては、例えば、国際公開第２０１８／０７９５５６号の段落［００３１］～［００５７］に記載されたハロイサイト粉末が好適に挙げられる。窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布が、１０ｎｍ以上の範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示すことが好ましい。

本発明のハロイサイト粉末を製造する方法（以下、「本発明のハロイサイト粉末の製造方法」ともいう）を説明する。
本発明のハロイサイト粉末の製造方法は、例えば、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程（スラリー準備工程）と、上記スラリーから粉末を調製する工程（粉末調製工程）と、を備える方法である。この方法は、更に、粉末調製工程において得られた粉末を焼成する工程（焼成工程）を備えていてもよい。
粉末調製工程としては、例えば、スラリー準備工程において調製されたスラリーをスプレードライすることにより粉末を得る工程が挙げられる。上記スラリーから粉末を調製する手段としては、スプレードライに限定されず、例えば、媒体流動乾燥（ボール入り流動層乾燥）であってもよい。
このような本発明のハロイサイト粉末の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１８／０７９５５６号の段落［００１１］～［００３０］に記載された方法が好適に挙げられる。

［複合体の製造方法］
次に、本発明の複合体を製造する方法（以下、「本発明の複合体の製造方法」ともいう）を説明する。

〈工程Ａ〉
本発明の複合体の製造方法は、まず、任意で、助触媒を本発明のハロイサイト粉末に担持させる工程（工程Ａ）を備える。
すなわち、本発明の複合体が助触媒を備える場合は、工程Ａを行なう。

工程Ａでは、助触媒が含む助触媒元素（アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）の塩を、蒸留水などの水に溶解させて、水溶液Ａを得る。水溶液Ａは、助触媒元素のイオンを含有する。
助触媒元素の塩としては、例えば、助触媒元素の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、なかでも、硝酸塩が好ましい。これらの塩は、水和物であってもよい。

次に、水溶液Ａに、本発明のハロイサイト粉末を添加する。こうして、水溶液Ａの中に本発明のハロイサイト粉末が分散した分散液Ａを得る。このとき、本発明のハロイサイト粉末１ｇに対する、水溶液Ａの量は、１０～１０００ｍＬが好ましい。

分散液Ａにおいて、ハロイサイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）中のＡｌの物質量と助触媒元素の電荷との物質量比（ハロイサイト中のＡｌの物質量／助触媒元素の電荷）を、１／１～１／５にすることが好ましい。
仮に、この物質量比を１／３（２／６）にする場合を考える。この場合、例えば助触媒元素がナトリウム（Ｎａ）であれば、２モルのＡｌ（ハロイサイト中のＡｌ）に対して、助触媒元素Ｎａを６モル（ナトリウムはＮａ^＋なので６モル）にする。

次に、分散液Ａを、市販の振とう機などを用いて、振とうする。
振とう温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。一方、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
振とう時間は、１２時間以上が好ましく、１８時間以上がより好ましい。一方、３６時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
振とう速度は、５０ｒｐｍ以上が好ましく、１００ｒｐｍ以上がより好ましい。一方、４００ｒｐｍ以下が好ましく、３００ｒｐｍ以下がより好ましい。

次に、振とう後の分散液Ａを、ろ過し、固形分Ａを回収する。ろ過および回収の方法は、特に限定されず、いずれも従来公知の方法を使用できる。

そして、回収した固形分Ａを乾燥する。
乾燥の条件は、固形分Ａの水分が十分に除去される条件であれば特に限定されないが、例えば、乾燥温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。一方、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
乾燥時間は、６時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、２４時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。

こうして、固形分Ａを乾燥することにより、試料Ａを得る。試料Ａにおいては、助触媒が、本発明のハロイサイト粉末に担持されている。
上述したように、試料Ａにおいて、助触媒は、金属（金属単体）の態様で本発明のハロイサイト粉末に担持されていてもよいし、酸化物、塩化物などの化合物の態様で本発明のハロイサイト粉末に担持されていてもよい。

〈工程Ｂ〉
本発明の複合体の製造方法は、遷移金属触媒を担体Ｓに担持させる工程（工程Ｂ）を備える。ここで、担体Ｓは、本発明のハロイサイト粉末、および／または、工程Ａにおいて得られた試料Ａである。

工程Ｂでは、遷移金属触媒が含む遷移金属元素の塩を、蒸留水などの水に溶解させて、水溶液Ｂを得る。水溶液Ｂは、遷移金属元素のイオンを含有する。
遷移金属元素の塩としては、例えば、遷移金属元素の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、なかでも、塩化物が好ましい。これらの塩は、水和物であってもよい。

次に、水溶液Ｂに、担体Ｓを添加する。こうして、水溶液Ｂの中に担体Ｓが分散した分散液Ｂを得る。このとき、１ｇの担体Ｓに対する、水溶液Ｂの量は、１０～１０００ｍＬが好ましい。

分散液Ｂにおいて、ハロイサイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）中のＡｌの物質量と遷移金属元素の電荷との物質量比（ハロイサイト中のＡｌの物質量／遷移金属元素の電荷）を、１／１～１／５にすることが好ましい。
仮に、この物質量比を１／３（２／６）にする場合を考える。この場合、例えば遷移金属元素がニッケル（Ｎｉ）であれば、２モルのＡｌ（ハロイサイト中のＡｌ）に対して、遷移金属元素Ｎｉを３モル（ニッケルの場合はＮｉ^２＋なので３モル）にする。

次に、分散液Ｂを、市販の振とう機などを用いて、振とうする。
分散液Ｂの振とう条件（振とう温度、振とう時間、振とう速度など）の好適範囲は、上述した分散液Ａの振とう条件の好適範囲と同様である。

次に、振とう後の分散液Ｂを、ろ過し、固形分Ｂを回収する。ろ過および回収の方法は、特に限定されず、いずれも従来公知の方法を使用できる。

そして、回収した固形分Ｂを乾燥する。
固形分Ｂの乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間など）の好適範囲は、上述した固形分Ａの乾燥条件の好適範囲と同様である。

こうして、固形分Ｂを乾燥することにより、試料Ｂを得る。試料Ｂにおいては、遷移金属触媒が、本発明のハロイサイト粉末に担持されている。
上述したように、試料Ｂにおいて、遷移金属触媒は、金属（金属単体）の態様で本発明のハロイサイト粉末に担持されていてもよいし、酸化物、塩化物などの化合物の態様で本発明のハロイサイト粉末に担持されていてもよい。
そして、工程Ｂにおいて担体Ｓとして試料Ａを用いた場合、得られる試料Ｂにおいては、助触媒も、本発明のハロイサイト粉末に担持されている。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

〈ハロイサイト粉末の調製〉
各例に用いるハロイサイト粉末１（上述した「ハロイサイト粉末」に相当する）を製造した。具体的には、国際公開第２０１８／０７９５５６号の［実施例］（段落［００５９］～［００８７］）に記載された実施例７に準拠して、ハロイサイトナノチューブを含むスラリーをスプレードライすることにより、粉末を得た。
ただし、スプレードライ後の粉末に、４５０℃の焼成温度で焼成を施した。具体的には、スプレードライ後の粉末を、シリコニット発熱体の電気炉を用いて、室温から５℃／分の昇温速度で昇温し、４５０℃で１時間保持し、その後、炉冷した。昇温および焼成温度での保持中、界面活性剤の焼失を促進するため、炉内には一定量の空気を供給しつつ、排気を行なった。
以下、ハロイサイト粉末１を、便宜的に、「Ｈｓ１」と表記する場合がある。

〈複合体の調製〉
以下の手順に従って、実施例１～実施例１０および比較例１～比較例２の複合体を調製した。

《実施例１：Ｎａ－Ｎｉ》
助触媒元素の塩として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３、特級、関東化学社製）を、蒸留水に溶解させて、水溶液Ａを得た。
得られた水溶液Ａに、ハロイサイト粉末１を添加し、分散液Ａを得た。このとき、１ｇのハロイサイト粉末１に対する水溶液Ａの量を、５００ｍＬとした。分散液Ａにおいて、ハロイサイト中のＡｌの物質量と助触媒元素（ここではナトリウム）の電荷との物質量比（ハロイサイト中のＡｌの物質量／助触媒元素の電荷）を、１／３とした。
得られた分散液Ａを、振とう機（ＢＲ－２３ＦＨ、タイテック社製）を用いて、４０℃で２４時間、２００ｒｐｍの条件で振とうし、その後、ろ過し、固形分Ａを得た。得られた固形分Ａを、５０℃で１２時間乾燥し、試料Ａを得た。

次に、遷移金属元素の塩として、塩化ニッケル（II）六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、特級、ナカライテスク社製）を、蒸留水に溶解させて、水溶液Ｂを得た。
得られた水溶液Ｂに、試料Ａを添加し、分散液Ｂを得た。このとき、１ｇの試料Ａに対する水溶液Ｂの量を、５００ｍＬとした。分散液Ｂにおいて、ハロイサイト中のＡｌの物質量と遷移金属元素（ここではニッケル）の電荷との物質量比（ハロイサイト中のＡｌの物質量／遷移金属元素の電荷）を１／３とした。
得られた分散液Ｂを、振とう機（ＢＲ－２３ＦＨ、タイテック社製）を用いて、４０℃で２４時間、２００ｒｐｍの条件で振とうし、その後、ろ過し、固形分Ｂを得た。得られた固形分Ｂを、５０℃で１２時間乾燥し、試料Ｂを得た。
得られた試料Ｂを、実施例１の複合体とした。

《実施例２：Ｍｇ－Ｎｉ》
助触媒元素の塩として、硝酸ナトリウムに代えて、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、特級、関東化学社製）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合体を得た。

《実施例３：Ｋ－Ｎｉ》
助触媒元素の塩として、硝酸ナトリウムに代えて、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３、試薬特級、関東化学社製）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、実施例３の複合体を得た。

《実施例４：Ｎａ－Ｒｕ》
遷移金属元素の塩として、塩化ニッケル（II）六水和物に代えて、塩化ルテニウム（III）三水和物（ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、関東化学社製）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、実施例４の複合体を得た。

《実施例５：Ｍｇ－Ｒｕ》
助触媒元素の塩として、硝酸ナトリウムに代えて、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、特級、関東化学社製）を用いた。
また、遷移金属元素の塩として、塩化ニッケル（II）六水和物に代えて、塩化ルテニウム（III）三水和物（ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、関東化学社製）を用いた。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例５の複合体を得た。

《実施例６：Ｋ－Ｒｕ》
助触媒元素の塩として、硝酸ナトリウムに代えて、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３、試薬特級、関東化学社製）を用いた。
また、遷移金属元素の塩として、塩化ニッケル（II）六水和物に代えて、塩化ルテニウム（III）三水和物（ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、関東化学社製）を用いた。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例６の複合体を得た。

《実施例７：Ｎａ－Ｆｅ》
遷移金属元素の塩として、塩化ニッケル（II）六水和物に代えて、塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、関東化学社製）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、実施例７の複合体を得た。

《実施例８：Ｎａ－Ｃｏ》
遷移金属元素の塩として、塩化ニッケル（II）六水和物に代えて、塩化コバルト（II）六水和物（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学社製）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、実施例８の複合体を得た。

《実施例９：Ｎａ－Ａｇ》
遷移金属元素の塩として、塩化ニッケル（II）六水和物に代えて、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３、関東化学社製）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、実施例９の複合体を得た。

《実施例１０：Ｒｕ》
助触媒（Ｎａ、ＭｇおよびＫ）を用いずに遷移金属触媒（Ｒｕ）のみを用いた以外は、実施例４～実施例６と同様にして、実施例１０の複合体を得た。
具体的には、まず、遷移金属元素の塩として、塩化ルテニウム（III）三水和物（ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、関東化学社製）を、蒸留水に溶解させて、水溶液Ｂを得た。
得られた水溶液Ｂに、ハロイサイト粉末１を添加し、分散液Ｂを得た。このとき、１ｇのハロイサイト粉末１に対する水溶液Ｂの量を、５００ｍＬとした。分散液Ｂにおいて、ハロイサイト中のＡｌの物質量と遷移金属元素（ここではルテニウム）の電荷との物質量比（ハロイサイト中のＡｌの物質量／遷移金属元素の電荷）を１／３とした。
得られた分散液Ｂを、振とう機（ＢＲ－２３ＦＨ、タイテック社製）を用いて、４０℃で２４時間、２００ｒｐｍの条件で振とうし、その後、ろ過し、固形分Ｂを得た。得られた固形分Ｂを、５０℃で１２時間乾燥し、試料Ｂを得た。
得られた試料Ｂを、実施例１０の複合体とした。

《比較例１》
比較例１では、ハロイサイト粉末１を、遷移金属触媒および／または助触媒を担持させないで、そのまま用いた。これを便宜的に「比較例１の複合体」と呼ぶ場合がある（実際には複合体ではない）。

《比較例２》
ハロイサイト粉末１に変えて、アルミナ（ＡＫＰ－Ｇ０７、住友化学社製、ＢＥＴ比表面積：７３．４ｍ^２／ｇ）（便宜的に「担体Ｘ１」または単に「Ｘ１」と称する場合がある）を用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例２の複合体を得た。

〈遷移金属元素および助触媒元素の含有量〉
実施例１～実施例１０の複合体について、複合体の全量に対する、遷移金属元素（例えば実施例１ではニッケル）および助触媒元素（例えば実施例１ではナトリウム）の酸化物換算の含有量（単位：モル％）を、上述した条件にて、ＸＲＦにより求めた。結果を下記表１に示す。

〈その他の物性〉
《ＸＲＤ》
各例の複合体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定した。代表的に、比較例１および実施例４の複合体のＸＲＤパターンを、それぞれ、図１および図２に示す。
図１は、比較例１の複合体（ハロイサイト粉末１）のＸＲＤパターンである。
図２は、実施例４の複合体のＸＲＤパターンである。
図１および図２に示すように、遷移金属触媒および助触媒の担持の有無に関わらず、ＸＲＤパターンに大きな変化は見られなかった。どちらにも、Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４で表されるハロイサイトのＸＲＤパターンが確認された。これは、他の例も同様であった。

《ＳＥＭ》
各例の複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。代表的に、比較例１および実施例４の複合体のＳＥＭ写真を、それぞれ、図３および図４に示す。
図３は、比較例１の複合体（ハロイサイト粉末１）の顆粒を示すＳＥＭ写真である。
図４は、実施例４の複合体の顆粒を示すＳＥＭ写真である。
図３および図４のＳＥＭ写真においては、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒の表面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔（第１の細孔）の存在が確認できた。更に、その顆粒の断面（図示せず）には、チューブ孔よりも大径の孔（第２の細孔）の存在が確認できた。これは、他の例も同様であった。

《ＴＥＭ》
各例の複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。代表的に、実施例４の複合体のＴＥＭ写真を図５に示す。
図５は、実施例４の複合体の一部を示すＴＥＭ写真である。
図５のＴＥＭ写真においては、ハロイサイトナノチューブの内外表面に、粒子状のルテニウムが担持されていることが確認できた。なお、ナトリウムは軽い元素であることから、ＴＥＭ写真に現れなかったものと推測される。

《細孔分布および平均粒径》
各例の複合体について、窒素吸脱着等温線を測定した。測定条件は、国際公開第２０１８／０７９５５６号の段落［００４８］に記載された条件である。代表的に、実施例４の複合体の細孔分布を図６に示す。
図６は、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた実施例４の複合体の微分細孔分布を示すグラフである。横軸は細孔径［ｎｍ］を表し、縦軸は微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤｐ）［ｃｍ^３／ｇ］を表す。図６のグラフにおいては、１０ｎｍ以上の範囲内に２つ以上の細孔径ピークが維持されていることが確認された。

細孔分布測定に伴い、各例の複合体について、ＢＥＴ比表面積を求めた。更に、国際公開第２０１８／０７９５５６号の段落［００４９］に記載された条件に従って、平均粒径を測定した。代表的に、実施例４および比較例１の結果を、下記表２に示す。

〈触媒活性の評価〉
実施例１～実施例１０および比較例１～比較例２の複合体の各々を試料として、アンモニア分解反応に対する触媒活性を評価した。そのために、まず、図７に示す反応装置を組み立てた。

図７は、反応装置を示す模式図である。
電気炉３の中に石英ガラス製のタンマン管４を配置し、タンマン管４の中に内径８ｍｍの石英ガラス管９を配置した。石英ガラス管９の中に、０．０３ｇの試料５と、試料５を固定するためのシリカウール（図示せず）とを充填し、ガスボンベ１からアンモニアガス（Ａｒ＋ＮＨ_３、ＮＨ_３：５．１７体積％、大陽日酸社製）を流した。ガス流量は、ガスフローコントローラ２を用いて、１０ｍＬ／ｍｉｎとした。電気炉３としては、フルテック社製の「ＦＴ－０１ＶＡＣ－３０」を用い、ガスフローコントローラ２としては、堀場エステック社製の「ＭＵＬＴＩＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬＣＯＮＴＲＯＬＵＮＩＴＣＵ－２１４０」を用いた。
その後、電気炉３を昇温速度１０℃／ｍｉｎで各設定温度（２００℃から５０℃または１００℃おきに７００℃まで）まで加熱した。各設定温度に到達後、１０分間温度を保持した後に、タンマン管４を通過して容器６に導入されたガスを、シリンジ７を用いて取り出した。取り出されなかったガスは、水８を通過した後、外部に放出された。
シリンジ７を用いて取り出したガスを、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に打ち込み、以下の条件でＧＣを行ない、各設定温度におけるアンモニアから水素への転換率（以下、単に「転換率」ともいう）を求めた。
転換率は、アンモニアが完全に分解したときの水素発生量の定量値を１００％としたときの、各設定温度での水素発生量の定量値から算出した。すなわち、転換率は、下記式から算出した。
転換率［％］＝（各設定温度での水素発生量／アンモニアが完全に分解したときの水素発生量）×１００
なお、石英ガラス管９の中に試料５を充填しない状態では、７００℃まで水素の発生は認められなかった。
結果を下記表３に示す。未測定の場合は「－」を記載した。

・ＧＣ装置：ＧＣ－３２００（ジーエルサイエンス社製）
・キャリアガス：Ｈｅ（２０ｍＬ／ｍｉｎ）
・検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
・カラム：ＰｏｒａｐａｋＴ５０／８０（ジーエルサイエンス社製）
・カラムオーブン温度：１２０℃
・インジェクション温度：１５０℃
・ＴＣＤ検出温度：１２０℃
・ＴＣＤＣＵＲＲＥＮＴ：１２０ｍＡ

〈評価結果まとめ〉
上記表３に示すように、実施例１～実施例１０の複合体は、比較例１の複合体（ハロイサイト粉末１のみ）と比べて、アンモニア分解反応に対して、高い触媒活性を示した。
触媒が同じ「Ｎａ－Ｒｕ」である実施例４と比較例２とを対比すると、担体としてハロイサイト粉末１を用いた実施例４は、担体Ｘ１を用いた比較例２よりも、触媒活性が優れていた。
同じ遷移金属触媒（Ｒｕ）を用いた実施例４～実施例６と実施例１０とを対比すると、助触媒（Ｎａ、ＭｇおよびＫ）を更に用いた実施例４～実施例６は、助触媒を用いなかった実施例１０よりも、より触媒活性が優れていた。

１：ガスボンベ
２：ガスフローコントローラ
３：電気炉
４：タンマン管
５：試料
６：容器
７：シリンジ
８：水
９：石英ガラス管

Claims

ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含むハロイサイト粉末と、
前記ハロイサイト粉末に担持された遷移金属触媒と、を備え、
前記顆粒が、前記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、前記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有し、
前記ハロイサイト粉末に担持されたアルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を更に備え、
アンモニア分解反応に用いられる、複合体。
前記遷移金属触媒が、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケルおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の複合体。
前記遷移金属触媒が含む遷移金属元素の含有量が、前記複合体の全量に対して、酸化物換算で、０．５モル％以上である、請求項１または２に記載の複合体。
前記助触媒が、ナトリウム、マグネシウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体。
前記助触媒が含むアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、前記複合体の全量に対して、酸化物換算で、０．１モル％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体。