RU2659256C1 - Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 - Google Patents
Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659256C1 RU2659256C1 RU2017141371A RU2017141371A RU2659256C1 RU 2659256 C1 RU2659256 C1 RU 2659256C1 RU 2017141371 A RU2017141371 A RU 2017141371A RU 2017141371 A RU2017141371 A RU 2017141371A RU 2659256 C1 RU2659256 C1 RU 2659256C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- temperature
- adsorbents
- zro
- carrier
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 50
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 33
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 19
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N methylidyneniobium Chemical compound [Nb]#C UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- -1 lithium silicates Chemical class 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 2
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 2
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- HEEACTTWORLLPM-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-imidazol-5-yl)ethanol Chemical compound OCCC1=CNC=N1 HEEACTTWORLLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLKYJWLKIDFVHM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;urea Chemical compound NC(N)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O PLKYJWLKIDFVHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOHALULPVOJALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane zirconium Chemical class C1C(C)O1.[Zr] LOHALULPVOJALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 description 1
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения высокотемпературных сорбентов диоксида углерода. Согласно способу активную фазу в виде цирконата или силиката лития формируют на поверхности носителя, представляющего собой карбид металла. Предварительно подвергнутый кислотному травлению носитель помещают в водные растворы нитратов Li и Zr или цитратного комплекса Li и гидрозоля Si (предшественников оксидов). Производят выпаривание раствора досуха при интенсивном перемешивании реакционной массы. Далее осуществляют прокаливание при 650°С в течение 6 часов. Технический результат заключается в получении сорбента, который при температуре 550°С характеризуется высокой динамической адсорбционной емкостью по СО2 (18,1-23,5% масс.) и повышенной скоростью адсорбции. Сорбент может быть полностью регенерирован в токе инертного газа при температуре до 700°С. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано при получении высокотемпературных сорбентов СО2, и в частности при получении цирконатов и силикатов лития, нанесенных на различные носители, в т.ч. на карбиды различных металлов, такие как карбид кремния, ниобия или вольфрама.
Глобальное потребление энергии и связанные с ней выбросы углекислого газа непрерывно показывают тенденцию роста способов его утилизации в течение последних десятилетий. Существуют различные технологии разделения СО2. Наиболее изученными являются технологии выделения СО2 различными сорбентами, в т.ч. жидкими абсорбентами (моно-, ди- и триэтаноламины) или твердыми адсорбентами в виде оксидов CaO, ZnO или смешанных оксидов различных металлов, а также разделение с помощью селективных мембранам. Разнообразные дымовые газы, образующиеся при сжигании различных топлив, обычно имеют температуру от 500 до 700°С, и поэтому способ влажного разделения здесь не приемлем, поскольку он очень энергоемкий и требует охлаждения газов. В связи с этим, применение новых твердых высокотемпературных адсорбентов весьма актуально.
В настоящее время среди наиболее перспективных поглотителей [1. Iwana А.; Stephenson Н.; Ketchie С; Lapkin А. // High Temperature Sequestration of СО2 Using Lithium Zirconates // Chem. Eng. J. 2009, 146, 249-258; 2. Shan S.Y.; Jia Q. M.; Jiang L.H.; Li Q.C; Wang Y.M.; Peng J.H. Novel Li4SiO4-Based Sorbents from Diatomite for High Temperature CO2 Capture // Ceram. Int. 2013, 39, 5437-5441] рассматриваются цирконаты (Li2ZrO3) и силикаты лития (Li4SiO4). Хемосорбция СО2 протекает согласно следующим химическим реакциям:
Li2ZrO3+СО2=Li2CO3+ZrO2
Li4SiO4+СО2=Li2CO3+Li2SiO3
Другим применением таких сорбентов СО2 является их использование в традиционном паровом риформинге метана (ПРМ) с получением водородсодержащего синтез газа (смесей СО и Н2) или чистого водорода. Общеизвестно, что более высокий выход Н2 исходя из кинетики реакции ПРМ можно достичь при in-situ улавливании (хемосорбции) и снижении концентрации СО2 в реакционной смеси. Максимальная эффективность была получена с использованием СаО в качестве акцептора СО2 из-за благоприятной термодинамики, однако СаО обладает низкой термостабильностью [3. Lysikov A.I., Lukyanov B.N., Okunev A.G. // Absorption and Catalytic Conversion of Hydrocarbons: Reactors, Adsorbents and Catalysts // Chemistry for Sustainable Development. 2010. T. 18. №6. C. 603-615].
В настоящее время цирконаты и силикаты лития считаются одними из лучших сорбентов для выделения СО2 из дымовых газов, но для этого требуется высокая температура адсорбции (>500°С) и еще более высокая температура для десорбции СО2. Литературные данные по синтезу цирконатов и силикатов лития, а также таких поглотителей допированных натрием и кальцием представлены достаточно широко. Их синтез может быть осуществлен тремя способами: традиционным сплавлением солей металлов, а также более современными и перспективными методами, например, золь-гель синтезом или соосаждением прекурсоров в виде солей металлов из их растворов. В работе [4. Е. Ochoa Fernandes, Н.К. Rusten // Sorption enhanced hydrogen production by steam methane reforming using Li2ZrO3 as sorbent: Sorption kinetics and reactor simulation // Catal. Today 2005, 106, 1-4, 41-46] предложен способ синтеза Li2ZrO3 путем сплавления солей, в результате которого получают высокопористый сорбент. Однако, для получения сорбентов, нанесенных на пористые носители, этот способ неприемлем.
Использование нанокристаллических силиката лития [5. Khomane, R.B., Sharma, В.К., Saha, S., Kulkarni, B.D.// Reverse microemulsion mediated sol-gel synthesis of lithium silicate nanoparticles under ambient conditions: scope for CO2 sequestration // Chem. Eng. Sci., 2006, 61, 3415-3418], а также цирконата лития, полученного золь-гель способом, значительно снизили энергию, необходимую для адсорбции [6. Ochoa-Fernar ndez Е., Ronning М., Grande Т., Chenpp D. // Nanocrystalline lithium zirconate with improved kinetics for hightemperature СО2 capture // Chem. Mater. 2006, 18, 1383-1385]. Было установлено, что причиной этого является существенно меньший размер частиц, по сравнению с природными силикатами и цирконатами лития.
Синтезы простых ненанесенных на носители Li2ZrO3 и Li4SiO4 сорбентов осуществляют различными способами, в частности, порошкообразного Li2ZrO3 цитратным методом [патент РФ №2440298, опубл. 20.01.2012], осаждением аммиаком [7. Kwang Bok Yi & Dag Eriksen // Low Temperature Liquid State Synthesis of Lithium Zirconate and its Characteristics as a СО2 Sorbent // Separation Science and Technology, V. 41, 2006, Issue 2, P. 283-296], цитратно-мочевинным золь-гель методом [8. Q Xiao // A citrate sol-gel method to synthesize Li2ZrO3 nanocrystals with improved СО2 capture proprties // J. Mater. Chem., 2011, 21, 3838-3842] или еще более сложным цитратно-цетилтриметиламинобромидным методом [9. М. Khokhanim R.В. Khomane, В.D. Kulkarn // Sodium-doped lithium zirconate nano squares: synthesis, characterization and applications for СО2 sequestration Sol-Gel // Sci. Technol, 2012, v. 61, p. 316-320]. Недостатком всех известных способов является то, что финальная стадия прокаливания образцов для получения эффективных Li2ZrO3 и Li4SiO4 сорбентов СО2 проводится при очень высокой температуре (не ниже 900°С). В результате образуется кристаллическая фаза смешанных оксидов.
В патенте US №6271172 (опубл. 07.08.01) раскрывается способ приготовления высокотемпературного регенерируемого поглотителя на основе цирконата лития. Показано, что низкая скорость поглощения СО2 цирконатом лития увеличивается в несколько десятков раз в присутствии добавок карбонатов щелочных металлов. Причем обязательным условием промотирующего действия карбонатов является то, что они должны находиться в расплавленном состоянии. Недостатком данного типа материалов является их высокая склонность к спеканию, обусловленная тем, что при температуре выше 710°С кристаллический цирконат лития находится в расплавленном состоянии. Т.о, недостатками представленных выше традиционных способов являются использование ряда токсичных соединений: хлорида циркония или цирконила, аммиака, спиртов и брома, а также высокая температура отжига (900°С-1100°С) и длительность процесса: взаимодействие солей циркония и лития - 15 часов, отжиг - 1-6 часов, измельчение - 24 часа. Во всех случаях образцы получались мелкодисперсными, а для повышения адсорбционной емкости по СО2 в ряде случаев авторам приходилось еще и дополнительно измельчать сорбенты в шаровых мельницах до состояния порошков. Соответственно, применение таких порошковых поглотителей, тем более в комбинации с гранулированными катализаторами ПКМ имеет свои недостатки.
В обзоре [10. Лысиков А.И., Лукянов Б.Н., Окунев А.Г. // Адсорбционно-каталитическая конверсия углеводородов, сорбенты и катализаторы // Химия в интересах устойчивого развития, 2010, 18, 691-704] упоминается, что не промотированный Li2ZrO3 имеет очень низкую скорость поглощения СО2, что связано со стерическим препятствиями диффузии СО2. При хемосорбции на поверхности зерна образуется слой карбоната лития и оксида циркония, а непрореагировавший Li2ZrO3 остается недоступным в центре зерна. Установлено, что при добавлении добавок карбоната калия заметно улучшается скорость диффузии газа к ядру поглотителя, и таким образом удается обеспечить емкость систем на основе цирконатов щелочных металлов до 0,15-0,19 г-СО2/г-сорбента. При этом лучший результат 0,26-0,27 г-СО2/г-цирконата лития при его допировании солями калия достигнут в работе [11. Е. Ochoa-Fernandes, M. Ronning // Synthesis and СО2 Capture Properties of Nanocrystalline Lithium Zirconate // Chem. Mater. 2006, 18 (25), 6037-6036].
В настоящее время различные мезопористые материалы, такие как силикагели и молекулярные сита МСМ-41, широко изучаются в качестве сорбентов различных газов (азота, водорода и др.). Их высокая удельная поверхность и объем пор способствуют высокой загрузке различных оксидов и смешанных оксидов, являющихся адсорбентами СО2, в их поры. Это открывает возможность использования таких материалов в качестве носителей для адсорбентов СО2 из дымовых газов или из окружающей среды. Однако, публикаций о нанесенных уже сформированных высокоэффективных Li2ZrO3 и Li4SiO4 сорбентов СО2 на неорганические носители, в частности на двуокись титана, различные силикагели или алюмосиликаты и тем более на карбиды различных металлов не найдено. В связи с этим, разработка эффективных нетрадиционных сорбентов в виде цирконатов и силикатов лития, нанесенных на различные упомянутые выше носители, в т.ч и гранулированные, является многообещающей альтернативой из-за приемлемой кинетики удаления СО2. Кроме того, нанесенные на носители сорбенты СО2 наряду с высокой термостабильностью могут отличаться повышенной удельной поверхностью, что может привести к изменению кинетических закономерностей хемосорбции и росту адсорбционной емкости по СО2.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения допированных литием и цирконием наночастиц силикагеля, описанный в работе [12. M. Ganesh, P. Hemalatha, М.M. Peng, Н.Т. Jang // One pot synthesized Li, Zr doped porous silica nanoparticle for low temperature СО2 adsorption // Arabian Journal of Chemistry (2017) 10, p.1501-1505]. Образцы Zr-Li/SiO2 авторы получали золь-гель методом из спиртовых растворов пропиленоксидов лития и циркония с добавлением тетраэтоксисилана (C8H20O4Si). При этом формировался устойчивый гель, из которого осаждением серной кислотой формировали твердый продукт, который затем фильтровали, промывали и прокаливали при 550°С в течение 6 часов. Конечный продукт 4%Zr-3,4%Li/SiO2 с удельной поверхностью, средним диаметром и объемом пор - 962 м2/г, 2,3 нм и 0,56 см3/г, соответственно, содержал на поверхности нанодисперсного силикагеля оксиды лития и циркония. Адсорбционная способность по СО2 полученного адсорбента, измеренная при комнатной температуре составила около 5% масс, при этом полная регенерация сорбента наблюдалась уже при его прогреве до 200°С. Недостатком полученного адсорбента являлось то, что он в принципе не способен поглощать диоксид углерода при повышенных температурах (выше 200°С), что делает его непригодным для извлечения СО2 из нагретых дымовых газов и в других высокотемпературных процессах, например, ПКМ. Объяснением этому является то, что образующиеся при хемосорбции диоксида углерода поверхностные фрагменты Si-O-(СО2)Li не устойчивы при повышенной температуре.
Технической задачей настоящего изобретения являлась разработка технологически простого способа получения эффективных высокотемпературных сорбентов СО2, не подверженных спеканию, отличающихся повышенной динамической адсорбционной емкостью и скоростью поглощения СО2 при высоких (выше 500°С) температурах, при этом легко регенерируемых при температурах до 700°С.
Для достижения поставленной технической задачи предложен способ получения высокотемпературных адсорбентов СО2 в ходе нанесения лития и циркония или лития и кремния на поверхность носителя из водных растворов нитратов Li и Zr с добавлением лимонной кислоты или водного раствора цитратного комплекса Li и кремнезоля при упаривании растворов досуха с последующим прокаливанием твердого вещества при 650°С в течение 6 часов, при этом в качестве носителя использовали предварительно обработанные плавиковой кислотой нано и микро размерные частицы кристаллических карбидов металлов, таких как SiC, NbC или WC. Адсорбенты СО2 представляют собой нанесенную на носитель аморфную фазу цирконатов или силикатов лития, при этом содержание Li2ZrO3 и Li4SiO4 в адсорбентах составляет 27,6-28,5% масс, и 26,2-29,6% масс, соответственно.
Изобретение поясняется графическими изображениями, где на ФИГ. 1 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образца карбида ниобия (NbC), протравленного плавиковой кислотой и используемого в дальнейшем как носитель, а на ФИГ. 2 фотография образца нанесенного 27,6%Li2ZrO3/NbC адсорбента.
На ФИГ. 3 представлены ИК спектры образца 29,5%Li2ZrO3/SiC адсорбента, полученного по примеру №1: 1- после адсорбции СО2 при 550°С в течение 1 часа; 2- после регенерации в токе азота при 650°С в течение 0,5 часа.
Осуществление изобретения.
В предлагаемом в настоящем изобретении способе получения высокотемпературных адсорбентов СО2 фазу адсорбента формировали на поверхности кристаллического носителя (карбиды различных металлов - SiC, NbC, WC) в ходе их помещения в водные растворы нитратов Li и Zr с добавлением лимонной кислоты или в водные растворы уже готового цитратного комплекса Li и гидрозоля Si (предшественников оксидов), выпаривания растворов досуха при интенсивном перемешивании реакционной массы с последующим прокаливанием при 650°С в течение 6 часов. Это является отличительной особенностью предлагаемого способа от изобретения-прототипа, где фазу оксидов лития и циркония получали одновременно с формированием наночастиц оксида кремния (условно "носитель") в ходе соосаждения оксидов с использованием золь-гель метода и органических соединений Li и Zr или Si, что делает предлагаемый в настоящем изобретении способ более простым в осуществлении.
В качестве носителей использовали производимые в промышленности для создания абразивных материалов карбиды кремния марок F120, F360 и F600 с микро размерными (10-60 мкм) частицами, или гранулированный SiC в виде пенокерамического материала, а также порошкообразные NbC и WC с нано размерными (25 и 55 нм) частицами с нехарактерной для карбидов металлов достаточно высокой удельной поверхностью (до 40 м2/г). Для удаления оксидной пленки с поверхности карбидов исходные образцы носителей подвергали кислотному травлению плавиковой кислотой. Отличительной особенностью карбидов металлов, в отличие от других носителей (TiO2, SiO2, Al2O3 или алюмосиликатов) является достаточно высокая химическая инертность. Они не имеют поверхностных функциональных групп, типа гидроксильных, или льюисовскких центров, образующихся при высокотемпературном прокаливании, что, по нашему мнению, и создает предпосылки к формированию на поверхности карбидов высокоэффективных в адсорбции фаз цирконата или силиката лития.
Предлагаемый способ нанесения Li и Zr или Si в совокупности с использованием высокодисперсных карбидных носителей позволяет синтезировать нанесенные высокотемпературные адсорбенты с высоким содержанием силикатов и цирконатов лития (до 28,5 и 29,6 масс. %, соответственно). Получаемые адсорбенты представляют собой структуры, типа ядро-оболочка, где ядром являются нано и микро размерные частицы карбидов металлов, а оболочкой - аморфная фаза поглотителей СО2 - цирконата или силиката лития.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:
В качестве исходных носителей для получения высокотемпературных сорбентов СО2 использовали:
1. Карбид кремния (SiC) марки F120, производства "Лит. Пром. Абразив" (Украина) с размером частиц 10-20 мкм, содержание SiC не менее 97%.
2. Пенокерамический материал из карбида кремния (ПКМКК), производства фирмы "Русский катализатор" (Россия). Пенокерамический материал был изготовлен из ретикулированного пенополиуретана пористостью 10-20 ppi с пропиткой последнего шликером в виде поливинилового спирта с добавкой SiC (30 масс. %) в виде порошков марок F360 (40-60 мкм) и F600 (60-100 мкм), с последующей сушкой при 100-200°С и прокаливанием при температуре 1500°С. При термической обработке при 1500°С органический носитель полностью выгорает. Образующийся пенокерамический материал (ПКМКК) содержит более 95% SiC и имеет плотность 0,3-0,5 г/см3 и пористость 80-90%. ПКМКК размельчали и для приготовления сорбентов СО2 использовали гранулы носителя (фракцию 0,2-0,4 мм).
3. Нанопорошки NbC и WC, полученные в ИМЕТ РАН в ходе плазмохимического синтеза, со средним размером частиц 25 и 55 нм и удельной поверхностью 32 и 7 м2/г, соответственно.
Кислотное травление поверхности карбида кремния. Для удаления оксидной пленки кремния образцы исходных носителей в количестве 5,0 г помещали в раствор, содержащий 100 мл дистиллированной воды, 20 мл этилового спирта и 20 мл 40%-ной плавиковой кислоты, и перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. Далее обработанные (протравленные) кислотой образцы фильтровали, промывали дистиллированной водой до рН=7,0 и сушили при 110°С в течение 2 часов. Потеря массы образцов до и после такой обработки составляла 8-15%. Далее во всех примерах по настоящему изобретению для приготовления высокотемпературных сорбентов СО2 использовали протравленные кислотой образцы карбидов металлов.
Приготовление водных растворов прекурсоров Li, Zr и Si.
Приготовление раствора Zr(NO3)4. В химическом стакане растворяли 1,39 г ZrO(NO3)2⋅H2O (Acros organics) в 100 мл дистиллированной воды с добавлением 1,35 г 65%-ной азотной кислоты до получения прозрачного раствора Zr(NO3)4.
Приготовление нитратного комплекса лития. В химическом стакане растворяли 2,98 г LiOH⋅H2O в 150 мл дистиллированной воды с добавлением 18 г безводной лимонной кислоты (С6Н8О7) до получения прозрачного цитратного комплекса лития (мольное отношение C6H8O7:литий=1,4).
Получение нанесенных на карбиды металлов образцов Li2ZrO3 адсорбентов СО2.
Пример 1. В колбу роторного испарителя - реактор (объемом 500 мл) загружали 2 г носителя - SiC, приливали полученный ранее раствор Zr(NO3)4 и перемешивали при 20°С в течение 30 минут. Затем в течение 30 минут в колбу мелкими порциями приливали 50 мл водного раствора нитрата лития, в котором содержится 0,76 г LiNO3 (Aldrich). При интенсивном перемешивании нагревали полученную суспензию до 80°С и упаривали воду наполовину. Далее в реактор добавляли 3,3 г безводной лимонной кислоты (мольное соотношение Zr:C6H8O7=l:3) и упаривали воду до сухого твердого остатка горчичного цвета. Полученный предшественник адсорбента сушили при 110°С в течение 2 часов и прокаливали при 650° в течение 6 часов с получением образца адсорбента Li2ZrO3/SiC белого цвета.
Пример 2. Образец Li2ZrO3/ПKMKK готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали ПКМКК.
Пример 3. Образец Li2ZrO3/NbC готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали NbC.
Получение нанесенных на карбиды металлов образцов Li4SiO4 адсорбентов СО2.
Пример 4. В колбу роторного испарителя - реактор (объемом 500 мл) загружали 2 г носителя - SiC, приливали полученный ранее раствор полученного ранее цитратного комплекса Li и перемешивали при 20°С в течение 1 часа. Затем в реактор приливали 5 мл кремнезоля марки "Ковелос-20" (содержание SiO2 в воде - 20% масс.) и перемешивали в течение 1 часа. Далее при интенсивном перемешивании нагревали полученную суспензию до 80°С и при этой температуре упаривали воду до сухого остатка горчичного цвета. Полученный предшественник адсорбента сушили при 110°С в течение 2 часов и прокаливали при 650° в течение 6 часов с получением образца адсорбента Li4SiO4/SiC.
Пример 5. Образец Li4SiO4/ПКМКК готовили по аналогии с примером 4, за исключением того, что в качестве носителя использовали ПКМКК.
Пример 6. Образец Li4SiO4/WC готовили по аналогии с примером 4, за исключением того, что в качестве носителя использовали WC.
Содержание Li2ZrO3 и Li4SiO4 в полученных по примерам №1-6 образцах высокотемпературных адсорбентов СО2 представлено в таблице 1.
Измерение величины динамической адсорбции СО2. Для измерения адсорбционной емкости полученных по примерам №1-6 адсорбентов СО2 использовали проточный кварцевый реактор в виде трубки с внутренним диаметром 7 мм, в который загружали образец адсорбента (1 г). Реактор помещали в печь с электрообогревом и нагревали адсорбент в токе азота (40 мл/мин) при 550° в течение 2 часов для удаления адсорбированных примесей и стабилизации веса образца. Затем через образец нагретого до 550°С адсорбента со скоростью 40 мл/мин пропускали СО2 в течение 1 часа. Динамическую адсорбционную емкость образцов (в пересчете на массу нанесенных смешанных оксидов Li2ZrO3 и Li4SiO4) определяли по разнице веса реактора с загруженными образцами адсорбентов до и после пропускания СО2.
В ряде экспериментов после измерения величины адсорбции СО2 проводили регенерацию адсорбентов при температуре 650°С в течение 0,5 часа и при 700°С также в течение 0,5 часа при подаче в реактор азота со скоростью 40 мл/мин. Количество десорбированного СО2 определяли по разнице веса реактора с загруженным образцом до и после пропускания инертного газа.
В таблице 1 представлены результаты измерения динамической адсорбционной емкости полученных по примерам №1-6 адсорбентов.
Представленные в таблице 1 результаты свидетельствуют о получении нового класса высокоэффективных нанесенных на карбидные носители (SiC, NbC, WC) высокотемпературных адсорбентов СО2. Уже при умеренной температуре 550°С они характеризуются высокой динамической адсорбционной емкостью по СО2 (до 23,5 масс.% для нанесенных Li2ZrO3 и до 22,1 масс. % для Li4SiO4), превосходящей емкость массивных адсорбентов, и повышенной скоростью адсорбции (время адсорбции составляет всего 1 час). Полученная высокая адсорбционная емкость образцов является косвенным подтверждением формирования на поверхности носителей высокоэффективных в хемосорбции СО2 фаз цирконатов и силикатов Li, поскольку, согласно [11, 12], в отличие от простых оксидов лития и циркония, и тем более кремния, только такие кристаллические смешанные оксиды способны при 500-600°С поглощать около 20 масс. % диоксида углерода. Следует отметить, что по данным рентгено-фотоэлектронного анализа (РФА) нанесенные цирконаты и силикаты лития во всех полученных в настоящем изобретении образцах адсорбентов, в отличие от известных в литературе массивных, находятся на поверхности карбидных носителей в виде рентгеноаморфной фазы. Так, в РФА спектрах всех полученных по примерам №1-6 образцов адсорбентов не наблюдаются пики, характерные для кристаллического Li2ZrO3 и оксида циркония - ZrO2, как это наблюдали авторы в [11].
Отличительной особенностью предлагаемого способа является выбор достаточно низкой температуры (650°С) и короткого времени прокаливания (6 часов) нанесенных на карбидные носители поглотителей СО2. Достаточно мягкие условия прокаливания, по нашему мнению, являются достаточными для формирования высокоэффективных в адсорбции СО2 поверхностных смешанных оксидов в виде оболочки, где частицы карбидных носителей являются ядром. Микрофотографии СЭМ, представленные на Фиг. 1 и 2, являются подтверждением формирования оболочки нанесенной фазы Li2ZrO3 на поверхности частиц NbC, при этом визуально наблюдается изменение цвета образца от черного до белого. Следует отметить, что стадия предварительного кислотного травления поверхности карбидных носителей плавиковой кислотой является необходимой для создания высокоэффективных адсорбентов. Так, если при получении адсорбентов по примерам №1-6 пропустить эту стадию и использовать исходные нетравленые кислотой карбиды SiC, NbC и WC, то адсорбционная емкость получаемых образцов не превысит 4% масс.
Преимуществом полученных в настоящем изобретении нанесенных высокотемпературных адсорбентов, по сравнению с традиционными массивными цирконатами и силикатами лития, является возможность их быстрой регенерации при умеренных (до 700°С) температурах в токе инертного газа. Иллюстрацией этому являются ИК-спектры Li2ZrO3/SiC адсорбента, полученного по примеру №1, представленные на Фиг.3. Так, в спектре образца (кривая 1) после адсорбции 23,5 масс.% СО2 (табл. 1) наблюдаются интенсивные полосы поглощения (п.п.) при 1493 и 1434 см-1, характерные образованию Li2CO2. Эти п.п.существенно уменьшают свою интенсивность в ИК-спектре образца после регенерации в токе азота при 650°С в течение 0,5 часа (кривая 2). Это свидетельствует о быстрой частичной регенерации адсорбента уже при 650°С, температуре, которая всего на 100°С выше температуры адсорбции СО2. Если дополнительно выдержать образец в токе азота при 700°С в течение еще 0,5 часа, то эти п.п.вообще исчезают из спектра, что свидетельствует о полной регенерации адсорбента уже при 700°С. Повторная адсорбция СО2 приводит к практически полному воспроизведению результатов. Динамическая адсорбционная емкость образца 28,5% Li2ZrO3/SiC, измеренная нами во 2-ом цикле адсорбции СО2, составила 23,3% масс.
Т.о., полученные в настоящем изобретении адсорбенты способны при 550°С и атмосферном давлении поглощать до 23,5 масс.% СО2, при этом полностью регенерироваться (десорбировать СО2) в потоке инертного газа при 700°С в течение 0,5-1 часа.
Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе по получению высокотемпературных сорбентов СО2 отсутствует такой существенный признак, характеризующий предлагаемое изобретение, как получение регенерируемых, нанесенных на носители цирконатов и силикатов лития, где в качестве носителя используются наноразмерные порошки карбидов NbC и WC, а также микроразмерные порошки или гранулированный SiC.
Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как достижение полученной нами высокой адсорбционной емкости по СО2 (18,1-23,5%) являлось неочевидным, поскольку согласно литературным данным [11, 12] такая высокая емкость характерна только массивным кристаллическим силикатам и цирконатам лития, дополнительно допированным добавками оксидов других щелочных или щелочноземельных металлов (К или Са). Неочевидным было также то, что при использовании в качестве носителей нано и микро размерных частиц карбидов с низкой удельной поверхностью (до 40 м2/г) можно будет получить адсорбенты с таким высоким (25-30% масс.) содержанием активных в адсорбции СО2 аморфных фаз Li2ZrO3 и Li4SiO4.
Дополнительно следует отметить, что использование в качестве носителей NbC, WC, и ряда других карбидов, которые, согласно патенту РФ №2573508 (опубл. 20.01.2016 г.), можно быстро нагреть под воздействием микроволнового излучения до высоких температур (500-900°С), открывает перспективу нового нетрадиционного способа подвода тепла для адсорбентов, а также перспективу использования таких нанесенных адсорбентов в СВЧ активированных адсорбционных и каталитических процессах.
Claims (2)
1. Способ получения высокотемпературных адсорбентов СО2, представляющих собой смешанные оксиды лития и циркония или кремния, включающий контактирование предшественников оксидов в растворах, соосаждение оксидов с образованием осадка твердого вещества и его прокаливание, отличающийся тем, что адсорбенты СО2 получают путем нанесения лития и циркония или лития и кремния на поверхность носителя из водных растворов нитратов Li и Zr с добавлением лимонной кислоты или водного раствора цитратного комплекса Li и кремнезоля при упаривании растворов досуха с последующим прокаливанием твердого вещества при 650°С в течение 6 часов, при этом в качестве носителя используют предварительно обработанные плавиковой кислотой нано- и микро- размерные частицы кристаллических карбидов металлов, выбранных из SiC, NbC или WC.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный адсорбент представляет собой нанесенную на носитель аморфную фазу цирконата или силиката лития, при этом содержание Li2ZrO3 и Li4SiO4 в адсорбенте составляет 27,6-28,5 или 26,2-29,6% масс., соответственно.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017141371A RU2659256C1 (ru) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017141371A RU2659256C1 (ru) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2659256C1 true RU2659256C1 (ru) | 2018-06-29 |
Family
ID=62815289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017141371A RU2659256C1 (ru) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2659256C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2785814C1 (ru) * | 2022-04-19 | 2022-12-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" | Способ получения волокнистых высокотемпературных хемосорбентов углекислого газа |
CN115569630A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-01-06 | 南京师范大学 | 一种钙基co2吸附材料及其制备方法 |
WO2024093930A1 (zh) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 江苏海普功能材料有限公司 | 一种硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6271172B2 (en) * | 1997-07-31 | 2001-08-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing a carbon dioxide gas absorbent |
JP2001239155A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-04 | Toshiba Corp | 炭酸ガス吸収材 |
US6712879B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-03-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon dioxide gas absorbent and carbon dioxide gas separating apparatus |
WO2007023299A2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Magnesium Elektron Limited | Doped lithium zirconate |
WO2007023294A2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Magnesium Elektron Limited | Synthesis of lithium zirconate |
CN101254453A (zh) * | 2007-11-30 | 2008-09-03 | 华南理工大学 | 同时脱除烟道气中的部分气体的高温吸附剂的制备方法 |
US7538068B2 (en) * | 2005-03-18 | 2009-05-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon dioxide gas absorbent and method of manufacturing the same |
CN102101698A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-06-22 | 浙江师范大学 | 一种高温下高效吸收co2的锂基锆酸盐材料的制备方法 |
RU2440298C2 (ru) * | 2010-03-19 | 2012-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела УрО РАН | Способ получения порошка цирконата лития |
CN104148003A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-11-19 | 无锡普爱德环保科技有限公司 | 一种锂锆氧化物型吸附剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-28 RU RU2017141371A patent/RU2659256C1/ru active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6271172B2 (en) * | 1997-07-31 | 2001-08-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing a carbon dioxide gas absorbent |
JP2001239155A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-04 | Toshiba Corp | 炭酸ガス吸収材 |
US6712879B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-03-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon dioxide gas absorbent and carbon dioxide gas separating apparatus |
US7538068B2 (en) * | 2005-03-18 | 2009-05-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon dioxide gas absorbent and method of manufacturing the same |
WO2007023299A2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Magnesium Elektron Limited | Doped lithium zirconate |
WO2007023294A2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Magnesium Elektron Limited | Synthesis of lithium zirconate |
CN101254453A (zh) * | 2007-11-30 | 2008-09-03 | 华南理工大学 | 同时脱除烟道气中的部分气体的高温吸附剂的制备方法 |
RU2440298C2 (ru) * | 2010-03-19 | 2012-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела УрО РАН | Способ получения порошка цирконата лития |
CN102101698A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-06-22 | 浙江师范大学 | 一种高温下高效吸收co2的锂基锆酸盐材料的制备方法 |
CN104148003A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-11-19 | 无锡普爱德环保科技有限公司 | 一种锂锆氧化物型吸附剂的制备方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2785814C1 (ru) * | 2022-04-19 | 2022-12-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" | Способ получения волокнистых высокотемпературных хемосорбентов углекислого газа |
CN115569630A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-01-06 | 南京师范大学 | 一种钙基co2吸附材料及其制备方法 |
WO2024093930A1 (zh) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 江苏海普功能材料有限公司 | 一种硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4002054B2 (ja) | 二酸化炭素吸着のための圧力スイング吸着方法 | |
Mousavi et al. | Highly robust ZrO2-stabilized CaO nanoadsorbent prepared via a facile one-pot MWCNT-template method for CO2 capture under realistic calcium looping conditions | |
Jin et al. | Direct formation of hierarchically porous MgO-based sorbent bead for enhanced CO2 capture at intermediate temperatures | |
RU2422357C2 (ru) | Катализаторы на основе оксида рутения для конверсии диоксида серы в триоксид серы | |
CA2781794C (en) | Complex oxide, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst | |
CN104640622B (zh) | 用于除去二氧化碳的可再生的吸收剂 | |
US20120025134A1 (en) | Method for producing sorbents for co2 capture under high temperatures | |
Niu et al. | Lithium orthosilicate with halloysite as silicon source for high temperature CO 2 capture | |
Zhao et al. | Kinetic analysis for cyclic CO 2 capture using lithium orthosilicate sorbents derived from different silicon precursors | |
Radfarnia et al. | Surfactant-template/ultrasound-assisted method for the preparation of porous nanoparticle lithium zirconate | |
US9937484B2 (en) | Reactor, CO2 sorbent system, and process of making H2 with simultaneous CO2 sorption | |
Sultana et al. | CaO nanoparticles coated by ZrO2 layers for enhanced CO2 capture stability | |
Abbandanak et al. | High-purity hydrogen production by sorption-enhanced methanol steam reforming over a combination of Cu–Zn–CeO2–ZrO2/MCM-41 catalyst and (Li–Na–K) NO3· MgO adsorbent | |
Ma et al. | Highly dispersed Pt nanoparticles confined within hierarchical pores of silicalite-1 zeolite via crystal transformation of supported Pt/S-1 catalyst for partial oxidation of methane to syngas | |
Imani et al. | A novel, green, cost-effective and fluidizable SiO2-decorated calcium-based adsorbent recovered from eggshell waste for the CO2 capture process | |
Yu et al. | Hydrothermal preparation of calcium–aluminum carbonate sorbent for high-temperature CO2 capture in fixed-bed reactor | |
RU2659256C1 (ru) | Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 | |
QUAN et al. | Effect of preparation methods on the structure and catalytic performance of CeO2 for toluene combustion | |
Bian et al. | CaO/Ca (OH) 2 heat storage performance of hollow nanostructured CaO-based material from Ca-looping cycles for CO2 capture | |
Jo et al. | A fundamental study of CO2 capture and CH4 production in a rapid cyclic system using nickel-lithium-silicate as a catal-sorbent | |
CA3044223A1 (en) | Highly active sorbents and oxygen carriers supported by calcined alumina aerogel for low-temperature carbon capture and chemical-looping combustion of methane | |
Feng et al. | One-step and sustainable preparations of inert additive-doped CaO-based CO2 adsorbents by hydrogenation reduction of CaCO3 | |
Niu et al. | Synthesis of hollow Al-doped MgO spheres via a sacrificial templating method for enhanced CO2 adsorption | |
Zhang et al. | Simultaneous CO 2 capture and heat storage by a Ca/Mg-based composite in coupling calcium looping and CaO/Ca (OH) 2 cycles using air as a heat transfer fluid | |
Jo et al. | Ru/K2CO3–MgO catalytic sorbent for integrated CO2 capture and methanation at low temperatures |