RU2785814C1 - Способ получения волокнистых высокотемпературных хемосорбентов углекислого газа - Google Patents
Способ получения волокнистых высокотемпературных хемосорбентов углекислого газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2785814C1 RU2785814C1 RU2022110525A RU2022110525A RU2785814C1 RU 2785814 C1 RU2785814 C1 RU 2785814C1 RU 2022110525 A RU2022110525 A RU 2022110525A RU 2022110525 A RU2022110525 A RU 2022110525A RU 2785814 C1 RU2785814 C1 RU 2785814C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium oxide
- calcium
- resulting
- temperature
- solution
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 22
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 22
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title description 19
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QAZYYQMPRQKMAC-FDGPNNRMSA-L calcium;(Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ca+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O QAZYYQMPRQKMAC-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 13
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 claims description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 claims description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 1
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- PSKLXRHTVCSWPJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Zr]([O-])=O PSKLXRHTVCSWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052599 brucite Inorganic materials 0.000 description 2
- BJJVDFHQHSBAFC-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ca+2].[O-][Zr]([O-])=O BJJVDFHQHSBAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N Lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 lithium silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004244 micellar electrokinetic capillary chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 1
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению высокотемпературных сорбентов CO2. Представлен способ получения высокотемпературных сорбентов CO2, включающий измельчение прекурсора оксида кальция с последующей термической обработкой, характеризующийся тем, что формовочный раствор, содержащий прекурсор оксида кальция - ацетилацетонат кальция и связующий полимер - полиакрилонитрил, растворяют в диметилформамиде путем механического перемешивания до получения истинного раствора; приготовленный раствор заливают в медицинский шприц с тупоконечной иглой и электроформуют в установке для электроспиннинга, получая композитные волокна цилиндрической формы с гладкой поверхностью, образующих нетканый макропористый мат, который сушат в сухожарном шкафу в воздушной атмосфере; полученные композитные волокна отжигают, в результате чего происходит деструкция полиакрилонитрила и превращение ацетилацетонат кальция в оксид кальция; полученные нановолокна оксида кальция подвергают карбонизации и декарбонизации. Изобретение обеспечивает снижение энергетических затрат на получение поглотителя и увеличение его сорбционной емкости по CO2. 5 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению высокотемпературных сорбентов CO2.
Растущее в последние десятилетия в глобальном масштабе потребление энергии и связанные с ней выбросы углекислого газа стимулируют разработки в области создания новых эффективных способов улавливания и утилизации диоксида углерода. Наиболее часто используются способы выделения СО2 жидкими абсорбентами (моно-, ди- и триэтаноламины), твердыми адсорбентами в виде оксидов (CaO, ZnO и др.) или смешанными оксидами различных металлов, а также с помощью селективных мембран.
Дымовые газы, образующиеся при сжигании различных топлив, обычно имеют температуру от 500 до 700°C, и поэтому способ влажного разделения здесь не применим, поскольку он очень энергоемкий и требует охлаждения газов. В связи с этим, применение новых твердых высокотемпературных адсорбентов весьма актуально.
Среди наиболее перспективных поглотителей углекислого газа рассматриваются цирконаты (Li2ZrO3) и силикаты лития (Li4SiO4) [A. Iwana, H. Stephenson, C. Ketchie; A. Lapkin. High temperature sequestration of СО2 using lithium zirconates // Chem. Eng. J. 2009. Vol.146. Pp.249-258; S.Y Shan, M.Q. Jia, L.H. Jiang, Q.C. Li, Y.M. Wang, J.H. Peng. Novel Li4SiO4-based sorbents from diatomite for high temperature CO2 capture // Ceram. Int. 2013. Vol.39. Pp.5437-5441].
Хемосорбция СО2 протекает согласно следующим химическим реакциям:
Li2ZrO3+СО2=Li2CO3+ZrO2
Li4SiO4+СО2=Li2CO3+Li2SiO3
В настоящее время цирконаты и силикаты лития считаются одними из лучших сорбентов для выделения СО2 из дымовых газов, но для этого требуется высокая температура адсорбции (> 500°С) и еще более высокая температура для десорбции СО2. Литературные данные по синтезу цирконатов, а также поглотителей допированных кальцием представлены достаточно широко. Их синтез может быть осуществлен следующими способами: сплавлением солей металлов, золь-гель синтезом или соосаждением прекурсоров в виде солей металлов из их растворов. В работе [E. Ochoa-Fernández, H. K. Rusten, H. A. Jakobsen, M. Rønning, A. Holmen, D. Chen. Sorption enhanced hydrogen production by steam methane reforming using Li2ZrO3 as sorbent: sorption kinetics and reactor simulation // Catal. Today. 2005. Vol.106. Pp.41-46] предложен способ синтеза Li2ZrO3 путем сплавления солей, в результате которого получают высокопористый сорбент. Однако применение литиевых соединений увеличивают затраты на процесс получения сорбента и для удовлетворения потребности промышленности этот способ неприемлем.
Известен патент [US 6271172, B01J20/04, 07.08.2001], раскрывающий способ приготовления высокотемпературного регенерируемого поглотителя на основе цирконата лития. В патенте показано, что низкая скорость поглощения СО2 цирконатом лития увеличивается в несколько десятков раз в присутствии карбонатов щелочных металлов. Причем обязательным условием промотирующего действия карбонатов является то, что они должны находиться в расплавленном состоянии. Данное изобретение решает задачу создания высокотемпературного регенерируемого поглотителя СО2, пригодного для удаления диоксида углерода в области температур 400-900°C, не подверженного спеканию, имеющего высокую динамическую емкость и скорость поглощения СО2.
Недостатком данного типа материалов является их высокая склонность к спеканию, обусловленная тем, что при температуре выше 710°C силикат лития находится в расплавленном состоянии. Кроме того, стоимость цирконата лития достаточно высока, что препятствует его широкому применению.
Известен способ получения огнеупорного материала из бадделеитового концентрата с магнийсодержащей стабилизирующей добавкой. Способ включает перемешивание исходных компонентов, последующую термообработку и дальнейшее измельчение [см. з. ЕР 0104025 А2, С04В35/484, 28.03.1984].
Основным недостатком известного технического решения является усложненность технологического процесса, связанная с предварительным получением исходного магнийсодержащего компонента, очищенного от примесей.
Известен способ получения композитного порошкового материала с использованием цирконийсодержащего минерального сырья (бадделеитового концентрата) по патенту РФ № 2167128, МПК С04В 35/482, 10.05.2001. Способ получения включает смешивание бадделеитового концентрата с магнийсодержащей добавкой, измельчение смеси и ее последующая термическая обработка. В качестве магнийсодержащей добавки используют брусит, поддерживая при этом следующее соотношение компонентов в смеси, мас. % : бадделеитовый концентрат 50-95, брусит 50-5.
Недостатком такого композитного материала является его непригодность в качестве высокотемпературного сорбента углекислого газа из-за низкой емкости по СО2.
Известен также способ получения порошкового композиционного материала для использования в качестве сорбента углекислого газа, изложенный в US 2010/0196259, кл. B01J20/02, 05.08.2010, п. 8 формулы. Известный способ предусматривает смешивание карбоната кальция с упрочняющей добавкой, например, диоксидом циркония, в количестве 25- 85 мас. %. Смесь прокаливают (активируют) при температуре от 600 до 1050 °C для получения оксида кальция и цирконата кальция.
Недостатками известного способа являются:
- недостаточная сорбционная емкость по СО2 получаемого композиционного материала из-за меньшей сорбционной емкости диоксида циркония в сравнении с оксидом кальция;
- высокая стоимость сырья для изготовления сорбента;
- более высокие энергетические затраты при обработке большего количества цирконийсодержащего материала.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков и выбранного в качестве прототипа является способ получения высокотемпературных сорбентов CO2, [патент РФ №2745486, C04B 35/057, B01J 20/04, B01J 20/30, 27.05.2020], включающий смешивание карбоната кальция с упрочняющей добавкой, например, диоксидом циркония, с последующим измельчением смеси и ее термической обработкой, согласно изобретению в качестве упрочняющей добавки используют цирконийсодержащее минеральное сырье - бадделеитовый концентрат, совместное измельчение порошков до наноразмерного состояния осуществляют в бисерной мельнице в водной среде в течение не менее 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 ± 0,1 мм, поддерживая при этом следующее соотношение компонентов в смеси, масс. %: карбонат кальция 73-89, бадделеитовый концентрат 27-11, полученную смесь активируют путем нагрева до 800°C и выдержки при данной температуре в течение 20 мин в среде азота чистотой 99,95% для получения в составе порошкового композиционного материала оксида кальция и цирконата кальция. Соотношение массы композиции порошков к массе дистиллированной воды может составлять 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10. После помола смесь порошков бадделеитового концентрата и СаСО3 может подвергаться сушке при температуре 80-90°C в течение суток в сухожаровом шкафу при атмосферном давлении.
Конкурентными преимуществами способа являются, во-первых, доступность сырья - в качестве исходных компонентов могут быть использованы природный карбонат кальция (известняк) и природный диоксид циркония (бадделеит), во-вторых, применение одного из самых простых способов измельчения веществ - механического помола и, в-третьих, - снижение энергопотребления при получении композита. Недостатками известного способа являются: - недостаточная сорбционная емкость по CO2 получаемого композиционного материала из-за меньшей сорбционной емкости диоксида циркония в сравнении с оксидом кальция; - высокие энергетические затраты при обработке большого количества цирконийсодержащего материала.
Задачей настоящего изобретения является создание способа, который позволяет устранить данные недостатки прототипа.
Технический результат изобретения заключается в снижение энергетических затрат на получение поглотителя и увеличение его сорбционной емкости по CO2.
Технический результат достигается тем, что согласно способу получения высокотемпературных сорбентов CO2, включающего измельчение прекурсора оксида кальция (карбонат кальция) с последующей термической обработкой, согласно изобретению используют формовочный раствор, содержащий прекурсор оксида кальция (ацетилацетонат кальция) и связующий полимер (полиакрилонитрила), которые растворяют в диметилформамиде путем механического перемешивания до получения истинного раствора; приготовленный раствор заливают в медицинский шприц с тупоконечной иглой и электроформуют в установке для электроспиннинга, получая композитные волокна цилиндрической формы с гладкой поверхностью, образующих нетканый макропористый мат, который сушат в сухожарном шкафу в воздушной атмосфере; полученные композитные волокна отжигают, в результате чего происходит деструкция полиакрилонитрила и превращение ацетилацетонат кальция в оксид кальция; полученные нановолокна оксида кальция подвергают карбонизации и декарбонизации.
Формовочный раствор получают растворением 0,5 г ацетилацетоната кальция и 1 г полиакрилонитрила в 9 г диметилформамида при 50°C путем механического перемешивания до получения истинного раствора.
Процесс электроформования ведут при следующих параметрах: напряжение 14-16 кВ, расстояние между кончиком иглы и плоским собирающим коллектором - 12 см, объемный расход прядильного раствора - 0,8-1 мл/ч.
Полученный в установке электроспиннинга нетканый макропористый мат, состоящий из ориентированных случайным образом друг относительно друга композитных волокон сушат, в сухожарном шкафу в воздушной атмосфере при температуре 150°C в течение 24 ч.
Композитные волокна отжигают при температуре 800°C в течение 1 ч в воздушной атмосфере в муфельной печи.
Карбонизацию осуществляют при 600°C в течение 30 мин, декарбонизацию - при 800°C в течение 20 мин.
Для изготовления волокнистого хемосорбента углекислого газа применяли трехстадийный способ, основанный на использовании метода электроспиннинга. На первой стадии получали формовочный раствор. Для этого 0,5 г прекурсора оксида кальция (ацетилацетоната кальция) и 1 г связующего полимера (полиакрилонитрила) растворяли в 9 г диметилформамида при 50°C путем механического перемешивания до получения истинного раствора. На второй стадии, приготовленный прядильный раствор заливали в медицинский шприц объемом 10 мл с тупоконечной иглой калибра 23G, который помещали в лабораторную установку для электроспиннинга NANON-01A (MECC, Япония). Параметры процесса электроформования были следующими: напряжение 14-6 кВ, расстояние между кончиком иглы и плоским собирающим коллектором - 12 см, объемный расход прядильного раствора - 0,8-1 мл/ч. Такие параметры обеспечивали получение бездефектных промежуточных композитных волокон цилиндрической формы с гладкой поверхностью. Продукт электроформования представлял собой нетканый макропористый мат, состоящий из ориентированных случайным образом друг относительно друга композитных волокон. Полученный мат сушили при температуре 150°C в течение 24 часов в воздушной атмосфере в сухожаровом шкафу OV-11 (Jeio Tech Co., Ltd, Ю. Корея) при атмосферном давлении для удаления из волокон остатков растворителя.
Третья стадия процесса получения нановолокон оксида кальция заключалась в термической обработке промежуточных электроформованных композитных волокон, в результате которой происходит деструкция полиакрилонитрила и превращение ацетилацетонат кальция в оксид кальция. Композитные волокна отжигали при температуре 800 °C в течение 1 ч в воздушной атмосфере в муфельной печи. Полученные нановолокна имеют зеренную структуру и характеризуются средним диаметром 130 ± 11 нм (фиг. 1).
Согласно данным рентгенофазового анализа нановолокна являются монофазными, состоящими из зерен оксида кальция, о чем свидетельствует наличие на дифрактограмме только характеристических пиков оксида кальция (32,2°; 37,3°; 53,8°; 64,1°; 67,3°) (фиг. 2). Применение уравнение Шеррера к наиболее интенсивному характеристическому пику CaO при 37,3° позволило оценить средний размер зерен оксида кальция, формирующих нановолокна, как 74 нм.
Поглотительную способность волокнистого хемосорбента измеряли термогравиметрическим методом при помощи термоанализатора EXSTAR TG/DTA7200 (SII Nano Technology Inc., Япония), имеющего два независимых канала подачи газов с возможностью прецизионного регулирования газового потока по каждому из каналов для получения газовой смеси с фиксированной объемной долей каждой из ее компонент. Поглотительную способность волокнистого хемосорбента рассчитывали как частное от деления максимального количества углекислого газа, поглощенного хемосорбентом в ходе карбонизации, на массу хемосорбента до начала карбонизации. Полученное значение выражали в ммоль/г. На фиг. 3 показано изменение массы хемосорбента в ходе единичного цикла взаимодействия оксида кальция с углекислым газом с образованием карбоната кальция и последующего разложения карбоната кальция с образованием оксида кальция и выделением углекислого газа.
Карбонизацию осуществляли при 600°C в течение 30 мин, а декарбонизацию - при 800°C в течение 20 мин. Скорость нагрева от стадии карбонизации до стадии декарбонизации равнялась 20°C/мин. Карбонизацию проводили в газовой среде, содержащей 15 об.% углекислого газа чистотой 99,95% и 85 об.% азота чистотой 99,95%, а карбонизацию в атмосфере азота чистотой 99,95%.
В ходе испытаний волокнистый хемосорбент показал высокое значение сорбционной емкости по углекислому газу - 16,4 ммоль/г. Максимально возможная (стехиометрическая) емкость оксида кальция по CO2 составляет 17,9 ммоль/г.
Проведенный дифференциальный термогравиметрический (ДТГ) анализ показал, что разработанный волокнистый хемосорбент наиболее интенсивно поглощает углекислый газ в диапазоне температур 610-633°C (ширина пика скорости карбонизации на его полувысоте). При этом скорость карбонизации максимальна при 618°C. Разложение образовавшегося карбоната кальция наиболее интенсивно происходит в диапазоне температур 690-721°C (ширина пика скорости декарбонизации на его полувысоте), а скорость декарбонизации максимальна при 713°C (фиг. 4).
Разработанный волокнистый хемосорбент углекислого газа на основе оксида кальция может быть использован для очистки горячих выхлопных газов промышленных предприятий от диоксида углерода, а также применен в установках, предназначенных для создания локальных дыхательных атмосфер в изолированных объектах гражданского и военного назначения.
На фиг. 1 изображена микроструктура волокнистого хемосорбента углекислого газа.
На фиг. 2 изображена рентгеновская дифрактограмма волокнистого хемосорбента углекислого газа.
На фиг. 3 изображено изменение массы волокнистого хемосорбента углекислого газа в ходе единичного цикла карбонизации-декарбонизации.
На фиг. 4 изображены ДТГ-кривые, полученные в ходе карбонизации и декарбонизации волокнистого хемосорбента.
Claims (6)
1. Способ получения высокотемпературных сорбентов CO2, включающий измельчение прекурсора оксида кальция - карбоната кальция с последующей термической обработкой, отличающийся тем, что формовочный раствор, содержащий прекурсор оксида кальция - ацетилацетонат кальция и связующий полимер - полиакрилонитрил, которые растворяют в диметилформамиде путем механического перемешивания до получения истинного раствора; приготовленный раствор заливают в медицинский шприц с тупоконечной иглой и электроформуют в установке для электроспиннинга, получая композитные волокна цилиндрической формы с гладкой поверхностью, образующие нетканый макропористый мат, который сушат в сухожарном шкафу в воздушной атмосфере; полученные композитные волокна отжигают, в результате чего происходит деструкция полиакрилонитрила и превращение ацетилацетонат кальция в оксид кальция; полученные нановолокна оксида кальция подвергают карбонизации и декарбонизации.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формовочный раствор получают растворением 0,5 г прекурсора оксида кальция (ацетилацетоната кальция) и 1 г связующего полимера (полиакрилонитрила) в 9 г диметилформамида при 50°C путем механического перемешивания до получения истинного раствора.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс электроформования ведут при следующих параметрах: напряжение 14-16 кВ, расстояние между кончиком иглы и плоским собирающим коллектором – 12 см, объемный расход прядильного раствора – 0,8-1 мл/ч.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный в установке электроспиннинга нетканый макропористый мат, состоящий из ориентированных случайным образом относительно друг друга композитных волокон сушат в сухожарном шкафу в воздушной атмосфере при температуре 150°C в течение 24 ч.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композитные волокна отжигают при температуре 800°C в течение 1 ч в воздушной атмосфере в муфельной печи.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют при 600°C в течение 30 мин, а декарбонизацию – при 800°C в течение 20 мин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2785814C1 true RU2785814C1 (ru) | 2022-12-13 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6271172B2 (en) * | 1997-07-31 | 2001-08-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing a carbon dioxide gas absorbent |
| RU2659256C1 (ru) * | 2017-11-28 | 2018-06-29 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 |
| RU2745486C1 (ru) * | 2020-05-27 | 2021-03-25 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" | Способ получения высокотемпературных сорбентов со2 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6271172B2 (en) * | 1997-07-31 | 2001-08-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing a carbon dioxide gas absorbent |
| RU2659256C1 (ru) * | 2017-11-28 | 2018-06-29 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 |
| RU2745486C1 (ru) * | 2020-05-27 | 2021-03-25 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" | Способ получения высокотемпературных сорбентов со2 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VYACHESLAV V. RODAEV et al. "Microstructure and Phase Composition of Yttria-Stabilized Zirconia Nanofibers Prepared by High-Temperature Calcination of Electrospun Zirconium Acetylacetonate/Yttrium Nitrate/Polyacrylonitrile Fibers", Fibers, Vol. 7, No. 10, P. 1-8. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | One-step synthesis of porous Li4SiO4-based adsorbent pellets via graphite moulding method for cyclic CO2 capture | |
| Ma et al. | Fabrication of efficient and stable Li4SiO4-based sorbent pellets via extrusion-spheronization for cyclic CO2 capture | |
| Li et al. | Preparation of spherical Li4SiO4 pellets by novel agar method for high-temperature CO2 capture | |
| Ma et al. | Preparation of a morph-genetic CaO-based sorbent using paper fibre as a biotemplate for enhanced CO2 capture | |
| Ruhaimi et al. | Magnesium oxide-based adsorbents for carbon dioxide capture: Current progress and future opportunities | |
| Yu et al. | Activation strategies for calcium-based sorbents for CO2 capture: a perspective | |
| Zhou et al. | Molten K2CO3-promoted high-performance Li4SiO4 sorbents at low CO2 concentrations | |
| Wang et al. | Molten sodium-fluoride-promoted high-performance Li4SiO4-based CO2 sorbents at low CO2 concentrations | |
| Wang et al. | Synthesis of a highly efficient Li4SiO4 ceramic modified with a gluconic acid-based carbon coating for high-temperature CO2 capture | |
| Vieille et al. | Improvements of calcium oxide based sorbents for multiple CO2 capture cycles | |
| WO2007099663A1 (ja) | 炭酸ガス吸収材およびそれを用いた炭酸ガス吸収方法 | |
| JP2004313916A (ja) | 二酸化炭素の吸脱着材及び吸脱着装置 | |
| CN103962087A (zh) | 一种表面包覆改性的纳米氧化钙基co2吸附剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Surfactant-aided hydrothermal synthesis and carbon dioxide adsorption behavior of three-dimensionally mesoporous calcium oxide single-crystallites with tri-, tetra-, and hexagonal morphologies | |
| WO2007002882A2 (en) | Regeneration of calcium sulfide to mesoporous calcium carbonate using ionic dispersants and selective reclamation... | |
| Fu et al. | One-step synthesis of porous Li4SiO4 pellets by polyvinyl alcohol (PVA) method for CO2 capture | |
| Zhang et al. | Simultaneous CO 2 capture and heat storage by a Ca/Mg-based composite in coupling calcium looping and CaO/Ca (OH) 2 cycles using air as a heat transfer fluid | |
| Puccini et al. | Removal of CO2 from flue gas at high temperature using novel porous solids | |
| TWI589351B (zh) | 碳吸收劑及其製造方法與使用方法 | |
| Liu et al. | Hydrogen-rich syngas production via sorption-enhanced steam gasification of biomass using FexNiyCaO bi-functional materials | |
| RU2785814C1 (ru) | Способ получения волокнистых высокотемпературных хемосорбентов углекислого газа | |
| Li et al. | Effect of Ca/Mg molar ratio on the calcium-based sorbents | |
| Pawlak-Kruczek et al. | Effectiveness of CO2 Capture by Calcium Looping with Regenerated Calcium Sorbents–Last Step Calcination | |
| KR100888336B1 (ko) | 이산화황 제거를 위한 탈황흡수제 및 그의 제조방법 | |
| CN112316902A (zh) | 一种复合MgO吸附剂及其制备方法与应用 |