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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer Alkylhalogenide
Zur
Herstellung von Alkylchloriden aus Alkoholen sind im wesentlichen drei Reaktionen
beschrieben, und zwar die Umsetzung von Alkoholen mit Säurechloriden, wie P Cls,
P O Cl3, SO C12, oder mit wäßriger Salzsäure in Gegenwart von Zn C12 oder mit gasförmigem
Chlorwasserstoff. Zur technischen Auswertung in größerem Maßstabe hat sich im wesentlichen
nur die letzte Reaktion als geeignet erwiesen, da durch sie die Durchführung kontinuierlicher
Verfahren begünstigt wird. Während nun über die kontinuierliche Herstellung der
einfachsten Alkylhalogenide, z. B. des Methyl-oder Äthylchlorids, aus den entsprechenden
Alkoholen und gasförmigem Chlorwasserstoff eine Reihe von Patenten existiert, nach
denen in der Dampfphase bei etwa 300P an Kontaktmaterial mit großer Oberfläche,
wie Aktivkohle, Bimsstein, A12 03 usw., gearbeitet wird, ist die kontinuierliche
Herstellung höhermolekularer Alkylhalogenide in der englischen Patentschrift mio
843, der die belgische Patentschrift 444 538 entspricht, jedoch nur für Laurylbromid
beschrieben. Danach wird Laurylalkohol in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Reaktionsrohr
von 3000 mm Länge und 30 mm Durchmesser im Gegenstrom bei I300 mit gasförmigem Bromwasserstoff
umgesetzt. Dieses Verfahren kann je doch auf die Herstellung von höhermolekularen
Alkylchloriden keine Anwendung finden, da deren
Bildung nicht so
leicht wie die der entsprechenden Bromide und Jodide erfolgt. Andererseits ist es
auch nicht möglich, hier das zur Herstellung der niedermolekularen Alkylchloride
angegebene Verfahren zu verwenden, weil der hohe Siedepunkt der höhermolekularen
Alkohole ein Arbeiten in der Dampfphase nicht erlaubt. Abgesehen davon ist wegen
der mit steigendem Molekulargewicht fallenden Zersetzungstemperatur der Alkylhalogenide
das Arbeiten bei hoher Temperatur überhaupt nachteilig.
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Es wurde nun gefunden, daß man kontinuierlich höhermolekulare Alkylhalogenide,
insbesondere Alkylchloride, durch Umsetzung von Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen
in flüssiger Phase im Gegenstrom mit gasförmigem Halogenwasserstoff, insbesondere
Chlorwasserstoff, dadurch besonders gut herstellen kann, daß man die Umsetzung an
einem Kontaktmaterial großer Oberfläche, wie Aktivkohle, Bimsstein, Aluminiumoxyd,
bei höheren Temperaturen durchführt, wobei jedoch eine Olefinbildung im wesentlichen
vermieden werden soll.
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Es ist für einen Fachmann leicht, die jeweilig günstigen Temperaturen
für die erfindungsgemäße Reaktion herauszufinden. Er hat sie einerseits so zu wählen,
daß eine Olefinbildung im wesentlichen vermieden wird und andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit
zur Bildung der Alkylhalogenide genügend hoch ist. Läßt man z. B. auf Octadecylalkohol
unter den im obengenannten Patent angegebenen Arbeitsbedingungen Chlorwasserstoffgas
einwirken, so erfolgt keine nennenswerte Bildung von Octadecylchlorid. Arbeitet
man dagegen in Gegenwart von Aktivkohle, so erhält man bei 2500 neben 45 bis 400/0
Olefin 55 bis 600/o Octadecylchlorid, bei 2000 bereits nur noch I2°/o Olefin und
88°/o Octadecylchlorid, während bei I500 Octadecylchlorid ohne nennenswerte Beimengung
von Olefin erhalten wird.
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Für die Reaktion genügt im übrigen ein wesentlich kürzeres Reaktionsrohr
als das in der erwähnten englischen Patentschrift beschriebene, ohne daß dabei eine
nennenswerte Menge an Octadecylalkohol im Reaktionsprodukt auftritt. Das bedeutet
auch eine Verfahrensvereinfachung bei der Herstellung der, wie oben bereits erwähnt,
sich leichter als die Alkylchloride bildenden Alkyljodide und -bromide, da man diese
nunmehr in kürzerer Reaktionszeit und mit geringerem Apparaturaufwand herstellen
kann. Andererseits läßt sich durch Verlängerung des Reaktionsrohres und damit der
Verweilzeit des Octadecylalkohols in der Reaktionszone die Leistungsfähigkeit der
in nachstehendem Beispiel beschriebenen Apparatur noch wesentlich steigern.
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Beispiel Ein aus Jenaer Glas bestehendes, elektrisch beheizbares
Rohr von I200 mm Länge und 55 mm Weite, das unten mit einem Gas-Einleitungsrohr
und einem absperrbaren Ablaufstutzen, oben mit einem Aufgabegefäß und einer Destillierbrücke
versehen ist, wird mit gut getrockneter, granulierter Aktivkohle von etwa 3 bis
5 mm Korngröße gefüllt und auf I500 beheizt. Dann wird trockener Chlorwasserstoff
eingeleitet (64g/h) und aus dem beheiztenAufgabegefäß geschmolzener, technischer
Octadecylalkohol (C1B bis C20, Hydroxylzahl I93) zulaufen gelassen (33 g/h). Nach
Aufgabe der zur vollständigen Füllung des Rohres erforderlichen Menge von 400 g
kann am Rohrunterteil mit der Abnahme des bei Zimmertemperatur flüssigen, durch
Verunreinigungen braun gefärbten Rohproduktes begonnen werden. Nach Waschen mit
Wasser und anschließender Trocknung erhält man durch Destillation zwischen 200 und
2500 bei I5 mm ein klares, farbloses Produkt mit einem Chlorgehalt von II,7°/0 (theoretisch
In,60/4), einer Jodzahl von 3,93, entsprechend 3,860/0 Olefin, und einer Hydroxylzahl
(Bestimmung des aktiven Wasserstoffs nach Zerewitinoff) von I5, entsprechend 7,70/0
Octadecylalkohol. Durch Verwendung einer Rektifizierkolonne läßt sich der Gehalt
an Olefin und Ausgangsprodukt noch weiterhin herabsetzen.
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PATENTANSPRSCHE: I. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer
Alkylhalogenide, insbe sondere Alkylchloride, durch Umsetzung von Alkoholen mit
mehr als 6 C-Atomen, insbesondere Fettalkoholen, in flüssiger Phase im Gegenstrom
mit gasförmigem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an einem Kontaktmaterial großer
Oberfläche, z. B. Aktivkohle, Bimsstein, A12 03, durchgeführt wird.