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Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung vonAlkylierungsreaktionen
Bei
der kontinuierlichen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen hat man Gemische
aus Alkylhalogeniden, insbesondere Alkylchloriden, und aromatischen Kohlenwasserstoffen
bereits von unten her in ein mit Kontaktöl, d. h. mit Aluminiumchlorid - Kohlenwasserstoff
- Verbindungen, gefülltes, stehend angeordnetes Reaktionsgefäß eingeleitet und nach,dem
hydrostatischen Durchgang durch diese Kontaktsäule am oberen Ende des Reaktionsgefäßes
eine Mischung aus Kontaktöl und entstandenen Reaktionsprodukten hzw. nicht umgesetzten
Reaktionsteilnehmern ahgezogen. Das Reaktionsgefäß wird hierhei zweckmäßig mit Füllkörpern
oder anderen, eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer bewirkenden Vorrichtungen
versehen. In einem nachgeschalteten Trenngefäß kann das Reaktionsgemisch vom ausgetragenen
Kontaktöl befreit werden.
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Zur Ausführung derartiger Alkylierungen wird das Kontaktöl im Kreislauf
durch das Reaktionsgefäß geführt, wobei es aus einem Vorratsbehälter zum Boden des
Reaktionsrohres geleitet und nach Ablauf aus dem Reaktionsrohr und Abscheidung der
Kohlenwasserstoffe wieder in den Vorratsbehälter zurückgeführt wird. Die Menge des
in das Reaktionsrohr fortlaufend eingefiihrten Kontakt-
öles wurde
bisher derart bemessen, daß je Liter der aus Alkylhalogeniden und aromatischen Kohlenstoffverbindungen
bestehenden Reaktion mischung annähernd 200 ccm Kontaktöl in Umlauf gesetzt wurden.
Zur Verbesserung der Durchmischung zwischen Kontaktöl und den Ausgangsprodukten
können die bei der Reaktion entweichenden Chlorwasserstoffgase im Kreislauf geführt
und am unteren Ende des Reaktionsrohres wieder eingeleitet werden.
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Auf diese Weise hat man auch bereits Chlorierungsprodukte verarbeitet,
die neben aliphatischen Alkylchloriden erhebliche Mengen von naphthenischen Alkylchloriden
enthalten. Hierbei zeigt sich der überstand, daß bei nicht ausreichendem Kontaktölumlauf
große Mengen des Alkylchloridgemisches nicht umgesetzt werden.
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Es wurde gefunden, daß diese Nachteile nicht eintreten, wenn je Raumteil
der umzusetzenden, aus aliphatischen und naphthenischen Alkylchloriden und aromatischen
Kohlenstoffverbindungen, insbesondere aus aliphatischen und naphthenischen Alkylmonochloriden
und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Reaktionsgemische mindestens I
Raumteil Kontaktöl in Umlauf gesetzt wird, wobei man aus dem Kontaktöl fortlaufend
kleine Mengen, vorzugsweise 2 bis 5 O/ol, Kontaktöl abzieht und durch frisches Kontaktöl
ersetzt. Unter diesen Umständen läßt sich mit noch nicht weitgehend gealtertem Kontaktöl
der Anteil an nicht umgesetzten Alkylchloriden auf 2 bis 5 °/o beschränken. Das
frische Kontaktöl wird hierbei durch Umsetzung der aliphatisch-naphthenischen Alkylchloride
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Aluminiumchlorid hergestellt. Die aromatischen
Kohlenwasserstoffe werden im Uberschuß verwendet und sammeln sich in der entstehenden
oberen Schicht an, während das Kontaktöl in üblicher Weise als untere Schicht abgezogen
werden kann.
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Wenn die Menge des stündlich umlaufenden Kontaktöles mindestens der
Menge der stündlich eingesetzten Reaktionsmischung entspricht, dann genügt -es bereits,
wenn stündlich 2 bis 5 öle des umlaufenden Kontaktöles ausgewechselt werden.
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Auf diese Weise kann man über Reaktionszeiten von etwa 400 Stunden
die Umsetzung so hoch halten, daß der Anteil an nicht umgesetzten Alkylchloriden
unterhalb von 8°/o bleibt. Mit einer einfachen Aluminiumchloridauffrischung desKontaktöles
sind derart gute Ergebnisse nicht erreichbar.
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Beispiel In einem 3 m hohen, senkrecht aufgestellten Rohr von 150
mm 1. W., das innen korrosionsfest ausgekleidet und mit Porzellanrirgen von 8mmDurchmesser
gefüllt war, wurde die Alkylierung durchgeführt. Außen besaß das Rohr einen vom
Kühlwasser durchflossenen Mantel, mit dessen Hilfe die Reaktionstemperatur geregelt
wurde. Das Reaktionsrohr wurde mit einem Aluminiumchloridkontakt gefüllt, der hergestellt
war durch Verrühren von I Mol Ct2-Monochloride mit 4-Mol Benzol und 5 bis 10 Gewichtsprozent
Aluminiumchlorid (bezogen auf die eingesetzten Monochloride) unter Abscheidung der
sich dabei bildenden oberen Schicht.
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Zur Umsetzung gelangten C12-Monochloride, die durch Chlorierung aus
einer von ihrem Aromatengehalt befreiten Ct2-Erdölfraktion hergestellt waren. Die
C12-Monochloride bestanden zu etwa 25 0/o aus naphthenischen und zu etwa 75 §/o
aus aliphatischen Chloriden. Ein Gemisch aus Benzol und C12-Monochloriden wurde
von unten her in das Alkylierungsrohr eingeleitet. Gleichzeitig wurden stündlich
200 1 Chlorwasserstoff eingeblasen. Der Chlorwasserstoff und das Kontaktöl wurden
im Kreislauf geführt. Durch Wasserkühlung wurde die Reaktionstemperatur auf 200
gehalten. Das am Kopf des Reaktionsrohres abfließende Reaktionsgemisch wurde einem
nachgeschalteten Absetzrohr von 3 m Länge und 150 mm Durchmesser zugeführt. Hier
trennte sich das Gemisch in eine untenliegende Kontaktölschicht und eine obere Schicht,
die zunächst mit kleinen Mengen von Bleicherde geklärt und dann fraktioniert wurde.
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Bei der Fraktionierung wurde die obere Schicht in Benzol, C12-Kohlerwasserstoffe,
Ct2-Monochloride, Monoalkylbenzole und höhersiedende Produkte zerlegt. Das Kontaktöl
wurde als untere Schicht abgezogen und im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Aus dem Kontaktölkreislauf wurden 5°/o der stündlich umlaufenden Menge abgezogen
und durch frisch zubereitetes Kontaktöl ersetzt.
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Bei dem ersten Versuch wurden stündlich 10 1 Benzol, 7 1 Cj2-Monochloride
und 3 1 Kontaktöl in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Stündlich wurden 0,15 1 Kontaktöl
abgezogen und durch frisch bereitetes Kontaktöl ersetzt. In der gesamten Apparatur
befand sich ein Kontaktölvorrat von etwa 20 1. Nach 20, 200 und 400 Stunden wurde
nach Abtrennung des überschüssigen Benzols die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
durch Destillation wie folgt ermittelt:
| Nach 20 Nach 200 Nach 400 |
| Reaktions- Reaktions- Reaktions- |
| stunden stunden stunden |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| prozent prozent prozent |
| Monochloride I5 21 40 |
| Kohlenwasserstoffe 27 10 8 |
| Monoalkylbenzole 48 59 42 |
| höhersiedende |
| Anteile . . . . . . . . 10 10 10 |
Bei dem zweiten Versuch wurden in der gleichen Apparatur nach der erfiridungsgemäßen
Arbeitsweise stündlich 6 1 Benzol, 4 1 C12-Monochloride und Iol Kontaktöl eingeleitet,
während stündlich 0,5 1 Kontaktöl aus dem Kreislauf abgezogen und durch frisches
Kontaktöl ersetzt wurden. Nach Ab-
trennung des überschüssigen Benzols
hatten die Reaktionsproduke folgende Zusammensetzung:
| Nach 20 Nach 200 Nach 400 |
| Reaktions- Reaktions- Reaktions- |
| stunden stunden stunden |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| prozent prozent prozent |
| Morochloride 3 5 8 |
| Kohlenwasserstoffe 30 I3 12 |
| Monoalkylbenzole 58 72 70 |
| höhersiedende |
| Anteile.......... g 10 10 |
Wie die Zahlen der beiden vorstehenden Vergleichsbeispiele zeigen, hat die erfindungsgemäße
Arbeitsweise insbesondere den großen Vorzug, daß der Umsatz der Alkylmonochloride
ganz erheblich höher liegt als bei der bisherigen Arbeitsweise.
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Nach beispielsweise 400 Stunden gibt die Alkylierung mit kleinem Kontaktölumlauf
40 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Chloride, während nach der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise sich nur 80/0 Alkylmonochloride nicht umgesetzt hatten. Die Bildung
an Kohlenwasserstoffen ist dabei in beiden Fällen ungefähr gleich groß.