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Verfahren zur Herstellung von alkylierten Kohlenwasserstoffen Mit
Aluminiumchlorid-Kohlen-#vasserstoff-Additionsverbindungen, d. h. unter Verwendung
von sogenanntem Kontaktöl, lassen sich aromatische Kohlenwasserstoffe nach der Methode
von Friedel-Crafts bekanntlich leicht mit aliphatischen oder naphthenischen Alkylhalogeniden
zu alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensieren. Die verwendeten Kontaktöle
stellt man hierbei gewöhnlich durch Zusammenrühren von Alkylh.alogeniden, aromatischen
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, und Aluminiumchlorid, gegebenenfalls
unter Durchleiten von Chlorwasserstoff, und Abtrennung -der sich hierbei bildenden
unteren Schicht her. Kontaktöle mit besonders lang anhaltender Aktivität erhält
man, wenn man Aluminiumchlorid mit alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise solchen, die man bei der Alkylierung gewinnt, und Benzol zusammenrührt.
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Mit Rücksicht auf dieAusbeute anEndprodukten ist eine möglichst hohe
Aktivität und Lebensdauer des dauernd wieder zu verwendenden Kontaktöles anzustreben.
Dieses Ziel erreicht man durch fortlaufende Auffrischung des umlaufenden Kontaktölvorrates
mit kleinen. Mengen von frisch zubereitetem Kontaktöl unter Abtrennung entsprechender
Mengen von verbrauchtem Kontaktöl.
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Das abgetrennte Kontaktöl kann mit Wasser in Aluminiumchlorid und
ölige Bestandteile zersetzt iverdem Je nach dem bei der Allkylierung verwendeten
aromatischen Kohlenwasserstoff, enthalten die bei der Zersetzung anfallenden öligen
Bestandteile-
annähernd 49 bis. 5o%. -aromatische KohJenwasserstofe in -Förm von Benzol, Toluol
oder Xylol und etwa 30 bis 40% Kohlenwa'sserstoffe und harzartige Rückstände.
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Es wurde gefunden, daß. man _.äus. den bei der Zersetzung des ausgebrauchten
Kontaktöles entstehenden öligen Bestandteilen ein besonders wertvolles und aktives
Kontaktöl: gewinnen kann, wenn man die öligen Bestandteile durch Destillation vo.n
den .harzartigen Rückständen trennt. Dieses ist überraschend, da es -sich bei den
so gewonnenen Destillaten nicht um Benzol und Monoalkyl'-aromaten, sondern um ein
Gemenge von Benzol, Monoalkylaromaten und pälycyclischen Kohlenwasserstoffei verschiedener
Zusammensetzung -handelt, die für -die Herstellung von Waschmitteln nicht geeignet
sind. _ Zur Herstellung von Kontaktöl werden die Kohlen:wasserstoffdestillate, die
"man, aus dem- Kontaktöl gewonnen hat, gegebenenfalls unter Änderung des Benzolzusatzes,
bei Zimmertemperatur mit Aluminiumchlorid verrührt. Es bildet sich dabei keine sonst
bei -der- Kontaktölhers.tellung abzutrennende obere Schicht, sondern sofort ein
verwendungsfertiges Kontaktöl.
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Wenn das erfindungsgemäß hergestellte Kong taktöl zur Auffrischung
des umlaufenden, aus Monoalkylaromaten, Aluminiumchlorid undi, gegebenenfalls aromatischen
Kohlenwasserstoffei, wie Benzol oder Toluol, hergestellten Kontaktöles verwendet
wird, dann ergeben sich überraschende Vorteile. Das aufgefrischte Kontaktöl ist
hochaktiver wie ein, aus-Monoalkylaromatenhergestelltes Kontaktöl, es liefert nämlich
noch geringere Mengen an nicht umgesetzten Alkylhalogeniden.-Durch die fortlaufende
Auffrischung eines "aus Monoalkylaromaten und Aluminiumchlorid hergestellten Kontaktöles
wird der Köntaktölvorrat.all-"mählich in ein Kontaktöl . umgewandelt, dessen Kohlenwasserstoffanteile
nur noch aus den öligen Bestandteilen eines verbrauchten und-zersetzten Kontaktöles
bestehen. Verluste, an Kdhlen-Was.serstbrfen entstehen bei-dieser Arbeitsweise nur
noch im Umfang der harzartigen: Rückstände; die aus dem bei der Kontaktölzersetzung
anfallenden öligen. -Bestandteile durch Destillation abzutrennen sind. Diese harzartigen
Produkte belaufen "sich auf annähernd 1.o bis 2o 0% der. durch Kontaktölzersetzung
erhaltenen öligen Bestandteile.-Wenn. aus dem umlaufenden Kontaktölrvorrat stündlich
2 -bis 5% abgestoßen und durch erfindungsgemäß gewonnenes regeneriertes Kontaktöl
ersetzt werden, erleidet- dhe Alkylierung nur außerordentliich geringe Verluste
an Mo@noalkylaromaten.
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Das erfindungsgemäße Kontaktöl hat -. den weiteren Vorteil, daß es
bei der Verarbeitung von Alkyfhalogeniden, die "aus von seinem Aromatenphelt befreiten,
Erdöl - gewonnen wurden, unervvürlsej@e Nebenregktionen zurückdrängt.. Wenn 1lkylihalogse:ide-
gus .ycir- ihremr.omäten9ethalt bef eite4, Erdlfakipnen hergestellt werden, dgLrtn
' ,enthalten-. die Alkylba,logen-ide neben g11pha,tis@hen liälßgenuden. auch annähernd
2o bis 3o0/9 nraphthenische.Halogen.ide. Bei:_der_-Umsetzunb-mit-;ai-omätischen
Kohlenwasserstoffei ergeben sich keaktionsprodukte, die neben nicht umgesetzten
Aromaten, nicht umgesetzten Alkylhalogeniden, Monoalkylaromäte-n- und Eöhersiedenden
Produkten in mehr oder weniger großer Menge auch gesättigte Kohlenwasserstoffe der
zur Herstellung der Allcylhalogenide verwendeten Ausgangsfraktionen enthalten. Diese
Kohlenwasserstoffe bilden sich durch Dehalogenierung und anschließende Hydrierung
aus den eingesetzten Alkylhalogeniden, Bei rein aliphatischen Alkylhalogeniden ist
die Bildung von Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig gering. Im Gegensatz hierzu
neigen naphthenische Alkylhälögen.ide -weit stärker zur Dehalogenierung, so daß
man bei der Verarbeitung vonAlkyl-halogeniden, die aus von ihrem Aromatengdhalt
befreiten Erdöl hergestellt sind, größere Teile an zurückgebildeten Kohlenwasserstoffei-
erhält. Bei frischen Kontaktölen kann die Kohlenwasserstoffbildung bi,s auf 40%
ansteigen. Mit Kontaktölen, die aus Monoalkylaromaten und Aluminiumchlorid hergestellt
wurden:, kann rnan bei sorgfältiger Betriebsführung den Anteil an zurückgebildeten:
Kohlenwasserstoffen auf 1o bis 15% vermindern. Bei Verwendung von erfindungsgemäß
hergestellten -Kontaktölen: sinkt der Kohlenwasserstoffanteil, der sich aus dem
Alkyl!halogenid zurückbildet, in überraschender Weise auf weniger als io%. Beispiel
1 Die Alkylierung erfolgte in einem-. _3 m hohen senkrechten Ruhr von: 15o mm lichter
Weite, das in seinem Innern korrosionsfest ausgeldeidet und mit Porzellanringen
von 8 mm Durchmesser gefüllt war. Um -das Reaktionsrohr war ein äußerer Mantelraum
angebracht, der von Kühlwasser "durchflossen wurde,, mit dessen Hilfe man die Reaktionstemperatur
konstant hielt.
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Zur Fülljung des Reaktionsrohres wurde ein Kontaktöl verwendet, das
aus einem verbrauchten Kontaktöl gewonnen wurde, das aus Aluminiumchlorid und C12-Monoalkylbenzol
hergestellt und schon, längere Zeit zur Alkylierung benutzt worden war. Die bei
der Zersetzung des verbrauchten Kontaktöles oberhalb der wässerigen Phase abgeschiedene
ölige Schicht wurde durch Destillation von den harzartigen Bestandteilen befreit;
die sich auf annähernd z5o/o der Kohlenwasserstoffschicht beliefen.
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Bei 2o° wurden gleiche Gewichtsteile von durch Destillation . aus
dem zersetzten" Kontaktöl gewonnenen Benzol, hdhersiedenden Kohlenwasserstoffei
und wasserfreiem Aluminiumchlorid miteinander verrührt. Ohne Schichtenbildung entstand
hierbei das zur Füllung des Reaktionsgefäßes verwendete Kontaktöl, aus dem während
des Betriebes stündlich o,g 1 abgezogen und durch frisches -Kon.-taktöl ersetzt
wurden.
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Am unteren Ende des Rea;ktiousrohres wurden stü4dlich 61-Benxo,l,
41 das durch Chlorkrung einer entaromatisierten C12-Erdölfraktion und anschließende
Fraktionierung hergestellt
worden war, io 1 Kontaktöl und Zoo 1
Chlorwasserstoff eingeführt. Die sich durch Kondensation, bildenden Reaktionsprodukte
wurden am oberen Ende des Reaktionsrohres abgezogen und in ein Absetzgefäß übergeführt,
in dem das mitgeführte Kontaktöl als untere Schicht abgetrennt wurde.
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Die im, Trenngefäß sich als obere Schicht ansammelnden. Reaktionsprodukte
zeigten in Abhängigkeit von der Betriebszeit folgende Zusammensetzung:
| nach 2o nach ioo nach 100o |
| Reaktions- Reaktions- Reaktions- |
| stunden |
| stunden stunden |
| Monochlorid . . . . . . . . . . 3 0% 6 oro 8 01,0 |
| Kohlenwasserstoff..... 25 0l0 9'/0 9 0.0 |
| Monoalkylbenzol ...... 64% 75 01ö 73
ß' ,o |
| höhersiedende Produkte 8 °,`o 1o 0/0 io 0;'0 |
Abgesehen von der Anlaufperiode bleibt der Gehalt an, Kohlenwasserstoffen bei Verwendung
des erfindungs,ge,müßen Kontaktöles dauernd unterhalb von i o 0/0. Be.ispiel2 Die
im Beispiel i beschriebene Alkyliierungsapparatur wurde mit einem Kontaktöl gefüllt,
das aus zersetztem Kontaktöl und Aluminiumchlorid in der im, Beispiel: i beschriebenen
Weise hergestellt worden war. Das Kontaktöl, das zur Zersetzung diente, war vor
dem Gebrauch aus C12-Monoalkylben.zol, welches aus alip'hatischen. Kohlenwasserstoffen
bereitet worden war, und Alumi@niumchlorid hergestellt worden. Während des Betriebes
wurden stündlich o,51 Kontaktöl aus dem Kontaktölkreislauf abgezogen und durch frisch
bereitetes Kontaktöl ersetzt.
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Am unteren Ende des Reaktionsrohres wurden stündlich 61: Benzol, io
1 Kontaktöl, 2001 Chlorwasserstoff und 41 C12-Monochlorid, das aus einer aliphatischen
C12 Fraktion durch Chl'orierung und Fraktionierung hergestellt worden war, eingeleitet
und bei 20° zur Reaktion gebracht. Die am oberen Ende des Reaktionsrohres ablaufenden
Produkte wurden nach der Klärung destilliert. Nach Verlauf von 50o Reaktionsstunden
hatten die Reaktionsprodukte folgende Zusammensetzung: Monochlorid .....................
50% Kohlenwasserstoff . . . . . . . . . . . . . 5010
Monoalikylbenzol
. . . . . . . . . . . .@. . . . 800/0, höhersiedende Produkte .......... io% Beispiel
3 In der aus Beispiel i ersichtlichen Weise wurden stündlich 7,5 1 Benzol, 2,5 1
C12-Monochlori,d der gleichen Herstellung wie aus Beispiel :2 io 1 Kontaktöl und
ioo 1 Chlorwasserstoff bei 2o° zur Reaktion gebracht.
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Das, Kontaktöl hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 2.
Auch seine Auswechselung erfolgte in der dort angegebenen Weise.
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Bei einem Kontakt-ölalter von 50o Betriebsstunden ergab die Destillation
der Reaktionsprodukte nach Entfernung des überschüssigen Benzols folgende Zusammensetzung:
.Monochlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511/o Kohlenwasserstoff ...............
5% Monoalkylbenzol . . . . . . . . . . . . . . 830/0
höhersiedende Produkte
.......... 70/0