DE1914971C3

DE1914971C3 - Verfahren zur Methylierung von Phenolen

Info

Publication number: DE1914971C3
Application number: DE19691914971
Authority: DE
Inventors: Bernardus Jacob Van New York N.Y. Sorge (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-04-01
Filing date: 1969-03-25
Publication date: 1978-11-23
Also published as: GB1204997A; FR2005308A1; DE1914971A1; BE730798A; NL165447B; DE1967144C2; DE1967144A1; NL165447C; DE1914971B2; NL6905085A

Description

OH

in der R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Methyloder Phenylrest ist, in der o-Stellung durch Umsetzung mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Gemisch aus Magnesiumoxid und Mangansulfat besteht

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methylierung von Phenolen der allgemeinen Formel

30

35

in der R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Phenylrest ist, in der o-Stellung durch Umsetzung mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur.

Aus der GB-PS 10 34 500, die der DE-AS 12 63 010 entspricht, ist ein Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen durch Umsetzung der Phenole mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart von Magnesiumoxid als Katalysator bei einer Temperatur des Katalysatorbetts im Bereich von 475 bis 600⁰C bekannt, wobei ein o-methyliertes Phenol in Ausbeuten von mehr als 95% erhalten wird. Die Reaktion ermöglicht die wirtschaftliche Umwandlung von Phenol in o-Kresol, das ein wertvolles Desinfektionsmittel und Holzschutzmittel ist, und die Umwandlung sowohl des Phenols als auch des o-Kreso!s in 2,6-Xylenol, das ein Monomeres für die Herstellung von Polyphenylenoxiden ist, die hochwertige Thermoplasten sind. Die Lebensdauer des Magnesiumoxidkatalysators ist aber aufgrund der hohen Temperaturen, bei denen die Reaktion stattfindet, verhältnismäßig kurz.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei dem der Katalysator eine stark erhöhte Lebensdauer bei minimalen Katalysatorverlusten besitzt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die b= Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Gemisch aus Magnesiumoxid und Mangansulfat besteht.

dargestellt werden, in der R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Phenylrest ist

Das als Katalysator für das Verfahren der Erfindung verwendete Magnesiumoxid ist ein Material mit einem sehr hohen Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht Magnesiumoxide mit der gewünschten Porosität können durch thermische Zersetzung von Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid hergestellt werden, da diese Materialien in Magnesiumoxid umgewandelt werden können, ohne beim Erhitzen zu schmelzen oder zu sintern.

Das Magnesiumoxid wird pulverisiert und mit Mangansulfat gemischt, oder es kann mit Mangansulfat imprägniert werden, indem das Magnesiumoxid in eine wäßrige Lösung von Mangansulfat getaucht wird. Der Gewichtsanteil des Mangansulfats in dem erhaltenen Gemisch beträgt 1-40, vorzugsweise 2-10 Gew.-% des Magnesiumoxids. Bei der Wechselwirkung zwischen dem Mangansalz und dem Magnesiumoxid während des Mischens im nassen Zustand oder während der Imprägnierung wird Wärme entwickelt. Da Magnesiumoxyd ein sehr hohes Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht hat, beispielsweise in der Größenordnung von 180m²/g, verursacht die entwickelte Wärme eine merkliche Steigerung der Lösungstemperatur unter, normalen Imprägnier- oder Mischbedingungen.

Bei der Durchführung einer Methylierung gemäß der Erfindung können beliebige Phenole oder Gemische von Phenolen, die ein o-Wasserstoffatom enthalten und der vorstehend genannten allgemeinen Formel entsprechen, verdampft und durch einen Reaktor geleitet werden, der einen Magnesiumoxyd-Mangansulfat-Katalysator enthält, der bei einer Temperatur von etwa 440⁰C gehalten wird. Um die maximale Ausbeute an o-methylierten Produkten zu erhalten, verwendet man wenigstens 1 Mol Methanol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Methanol für jede o-Stellung in dem zu methylierenden Phenol. Wenn beispielsweise Phenol zu 2,6-Xylenol, das 2 o-Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in maximaler Ausbeute methyliert werden soll, ist es zweckmäßig, 2 bis 6 Mol Methanol pro Mol Phenol zu verwenden, wobei höhere Ausbeuten bei den höheren Verhältnissen von Methanol zu Phenol erhalten werden.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden kondensiert und die Produkte nach üblichen Methoden, z. B. Kristallisation und Destillation, abgetrennt. Die Reaktion verläuft bei Normaldruck, jedoch kann natürlich auch bei Überdruck oder Unterdruck gearbeitet werden.

Die Selektivität, die die o-Methylierung gegenüber der m- oder p-Methylierung begünstigt, ist für den

Magnesiumoxyd-Mangansulfat-Katalysator gemäß der Erfindung bei 440⁰C und darüber die gleiche. Der Vorteil des Arbeitens bei 440⁰C liegt darin, daß die Lebensdauer des Katalysators erheblich verlängert wird, bevor eine Regenerierung oder sonstige Behändlung erforderlich ist Gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren sind ohne Verschlechterung der katalytischen Aktivität für Laufzeiten von mehr als 800 Stunden im Einsatz gewesen.

Ein weiterer Vorteil des Magnesiumoxyd-Mangansulfat-Katalysators liegt in der erhöhten Festigkeit, die den Katalysatorteilchen durch die Manganoxyde verliehen wird, die durch Umsetzung zwischen Mangansulfat und Magnesiumoxyd in Gegenwart von Wasser gebildet werden. Die Katalysatorteilchen haben eine viel geringere Neigung, während des Betriebs oder durch die Handhabung abzuschuppen, so daß die Lebensdauer bei minimalem Katalysatorverlust verlängert wird.

Bei den Versuchen, die in den folgenden Beispielen 1 und 2 beschrieben werden, bestand der Reaktor aus einem Behälter, der eine Lösung von Methanol und Phenol enthielt, und mit einer Dosierpumpe verbunden war, die die Reaktionsteilnehmer durch eine Leitung aus nichtrostendem Stahl von 6,4 mm Durchmesser einem Verdampfer zuführte, der aus einem Rohr aus nichtrostendem Stahl von 305 mm Länge, 31,8 mm Außendurchmesser und 25,4 mm Innendurchmesser bestand. Der Verdampfer war von einer elektrischen Heizvorrichtung umgeben, die bei 350⁰C gehalten wurde. Die Dämpfe aus dem Verdampfer wurden durch jo eine Leitung aus nichtrostendem Stahl von 6,4 mm Durchmesser dem Reaktor zugeführt, der aus einem senkrechten Rohr aus nichtrostendem Stahl von 610 mm Länge, 31,8 mm Außendurchmesser und 25,4 mm Innendurchmesser bestand. Der Reaktor war J5 bis zu einer Tiefe von etwa 51 cm in ein Bad aus geschmolzenem Salz getaucht. Da die Zuführungsleitung für die vom Verdampfer kommenden Reaktionsteilnehmer ebenfalls durch das Bad aus dem geschmolzenen Salz geführt wurden, diente sie als Vorwärmer für die aus dem Verdampfer kommenden Dämpfe auf die Temperatur des Reaktors. Der Reaktor war mit einer Thermoelemententasche versehen, die aus einem Rohr aus nichtrostendem Stahl von 6,4 mm Durchmesser bestand, das sich konzentrisch über die gesamte Länge des Reaktors erstreckte, so daß die Temperatur des Katalysatorbetts über die gesamte Länge des Rohres gemessen werden konnte. In das Reaktorrohr wurde ein konstantes Volumen von 100 ml Katalysator eingefüllt, der das Rohr bis zu einer Höhe von etwa 30,5 cm füllte. Die Produktdämpfe aus dem Reaktor wurden einem als Vorlage dienenden wassergekühlten Kühler zugeführt

Der verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 200 g eines handelsüblichen Magnesiu.-noxydkatalysators wurden mit einer Lösung von 22,4 g Mangansulfatmonohydrat in 100 ml Wasser imprägniert Der Katalysator wurde durch Erhitzen auf 8O⁰C getrocknet und dann in eine Reaktionskammer gefüllt die bei einer Temperatur von etwa 440° C gehalten wurde. Das Einsatzmaterial wurde verdampft Die Dämpfe wurden in der angegebenen Menge durch die Katalysatorkammer geleitet Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt

	1359	Beispiel 2
Beispiel 1	-
Zusammensetzung des Einsatz	2311
materials, Gramm	4185	1359
Phenol		1561
o-Kresol	20	2773
Methanol	-	6031
Wasser	34
Einsatzmenge, g/Stunde	61,7	33,1
Phenol		38,1
o-Kresol	15,56	67,6
Methanol	63,3	147,4
Wasser	0,156
Gebildetes 2,6-Xylenol		36,9
g/Std.	95,3	46
Gew.-%		0,37
g/Std./cm³ Katalysator
Molare Selektivität	91,4
In o-Kresol und
2,6-Xylenol umgewan
deltes Phenol, %

Die molare Selektivität verbessert sich mit dem Alter des Katalysators und nimmt dann allmählich einen konstanten Wert an.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Methylierung von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

IO

15 Durch Verwendung dieses Katalysators kann die Methylienaigsreaktion bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich bei etwa 440⁰C, ohne Verschlechterung der Selektivität vorgenommen werden.

Das Verfahren ist beispielsweise auf o-Phenylphenol und Phenole anwendbar, die Methyl- und Phenylreste in o- und m-Stellung enthalten. Diese Phenole können durch die Formel