DE2032499A1

DE2032499A1 - Verfahren zum Herstellen orthoalky herter Phenole

Info

Publication number: DE2032499A1
Application number: DE19702032499
Authority: DE
Inventors: Bernardus Jacob Selkirk NY Vansorge (V St A )
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1971-03-04
Also published as: BE754105A; JPS5228784B1; US4097411A; DE2032499C3; FR2057794A5; DE2032499B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von orthoalkylierten Phenolen, insbesondere ein Verfahren zur Orthoalkylierung von"Phenolen in der Dampfphase durch Reaktion eines nicht in ortho-Stellung alkylierten Phenols mit einem Alkohol in Gegenwart eines geformten Katalysators aus mit Siliziumdioxid gebundenem Magnesiuinoxid,

Aus der US-Patentschrift 3 M6 856 ist ein Verfahren zum Me thy Heren von Phenolen in ortho-Sfce llung durch Umsetzen eines Phenols mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart von Magnesiumoxid als Katalyaator bti einer. Temperatur des Katalysatorbetts im Bereich von 1?5 bis 600°C bekannt.

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Unter den dort beschriebenen Bedingungen wird Phenol mit Ausbeuten über 95 % selektiv orthomethyliert. Die Umsetzung bietet daher ein Verfahren zur ökonomischen Überführung von Phenol in o-Cresol, einem brauchbaren Desinfektionsmittel und Holzschutzmittel, und zur Überführung von Phenol sowie o-Cresol in 2,6-Xylenol, einem Monomeren, das zu Poly-2,6-xylenol, einem thermoplastischen, hochbelastbaren Kunststoff, polymerisiert werden kann.

Während gemäss dieser Patentschrift eine wirtschaftliche Synthese sowohl für 2,6-Xylenol wie auch für o-Cresol aus Phenol durchgeführt werden kann, ist die Lebensdauer des Magnesiumoxid-Katalysators wegen der hohen Temperatur, die zur Durchführung der Reaktion notwendig ist, relativ kurz und beträgt bei der typischen Reaktionstemperatur von etwa 53O⁰C etwa 75 bis 100 Stunden. Ausserdem ist der gemäss dieser Patentschrift verwendete Magnesiumoxid-Katalysator gegenüber Methanol nur massig selektiv, wobei die Selektivität für Methanol im Bereich von etwa 40 bis 50 % liegt. Das bedeutet, dass etwa 2 Mol Methanol für jedes Mol Phenol, das in die Reaktion mit Melhanol eintritt, erforderlich sind. Ausserdem ergibt die Verwendung von unmodifiziertem Magnesiumoxid in pulverisierter oder schwach gesinterter Form eine ziemlich lange Induktionsperiode, bevor die maximale Selektivität erreicht ist. Unter "Induktionsperiode" sei der Zeitraum zwischen dem Beginn der Reaktion und dem Zeitpunkt, an dem der Katalysator die maximale Selektivität bei der Orthoalkylierung erreicht und diese beibehält, verstanden,-Schliesslich ergibt die Verwendung von Magnesiumoxid:in pulverisierter oder gesinterter Form zahlreiche Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung. .

Die Erfindung beruht auf dem Befund, dasa bei der Verwendung eines Orthoalkylierungskatalysatörs, des? aus mitk Siliciumdioxid gebundenem Magnesiumoxid besteht, die Alkylierungsreaktion mit einem hohen Selektivitätagrad, bezüglich Methanol

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und Phenol vor sich geht und dass die Induktionsperiode bis zum Erreichen der maximalen Selektivität abgekürzt wird. Ausserdem kann der Katalysator zu einer gewünschten Form ausgeformt werden und Pestigkeitseigenschaften erhalten, die dazu führen, dass ein Abbrechen oder Abflocken von Katalysatorteilchen bei der Verfahrensdurchführung oder beim Handhaben vermieden wird und dadurch die Lebensdauer des Katalysators bei einem minimalen Verlust während der Verfahrensdurchführung wesentlich erhöht wird. Ausserdem kann die Reaktionstemperatur erniedrigt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens insgesamt verbessert wird.

Aufgabe der Erfindung ist somit, die Schaffung eines Katalysators, der die Orthoalkylierung von Phenol mit einem hohen Selektivitätsgrad undhoher Ausbeute durchzuführen erlaubt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Magnes^iumoxidkatalysators mit hervorragenden physikalischen Pestigkeitseigenschaften, der zu einer gewünschten Form ausgeformt werden kann und eine Lebensdauer von vielen hundert Stunden hat, bevor eine Regenerierung oder eine andere Behandlung erforderlich wird.

Schliesslich ist Ziel der Erfindung die Schaffung eines Ver- _a fahrens zur Herstellung von orthoalkylierten Phenolen mit '

hoher Ausbeute»

Das erfindungsgemässe Verfahren zum- Herstellen orthoalkylierter Phenole durch Dampfphasenalkylierung eines Phenols der allgemeinen Formel

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in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, mit einem Alkanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man aus Katalysator Magnesiumoxid verwendet, das-mit Siliziumdioxid gebunden ist.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird der Orthoalkylierungskatalysator gemäss der Erfindung dadurch gebildet, dass fein verteiltes Magnesiumoxidpulver mit fein verteiltem Siliziumdioxid vermischt wird. Vorzugsweise haben das Magnesiumoxidpulver und das Siliziumdioxidpulver durchschnittIich'e Teilchengrössen unterhalb 500 ,um Durchmesser. Die Siliziumdioxidkonzentration wird vorzugsweise niedrig .gehalten und kann nur 1 Gew.-% oder bis zu 15 Gew.-% oder darüber betragen. Der bevorzugte Bereich beträgt 2 bis 6 Gew.-%. Nach dem Vermischen der Pulver wird zu dem Gemisch Wasser in ausreichender Menge zugegeben, dass das Gemisch so weit befeuchtet wird, dass es zu einer Form ausgeformt werden kann. Gewöhnlich wird 1 Gewichtsteil Wasser je Gewichtsteil des Gemisches zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Druck ausgeformt und bei etwa 93°C (200⁰P) getrocknet und anschliessend ausreichend lange bei erhöhter Temperatur caleiniert, dass der Katalysator getrocknet wird.

Im allgemeinen schwankt die Calcinierungstemperatur zwischen 204 und 454°C (400 und 85O⁰C), wobei das Calcinieren bis zu 3 Stunden vorgenommen wird, jedoch sind niedrigere Calcinierungs· temperaturen bevorzugt, insbesondere 149,9 bis 26O C (300 bis 500 P). Da Wasser aus dem Katalysator hierbei verdampft, bilden sich winzige Poren, die das Magnesiumoxid freilegen und den Katalysator aktiv machen. Eine spezifische Oberfläche

ρ von wenigstens 20, vorzugsweise 130 bis 200 m /g Katalysator ist erwünscht. Der Katalysator kann in Form von Raschigringen, Zylindern, Tabletten oder anderen an sich bekannten Formen vorliegen."

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- ■ 5. -

Das Herstellungsverfahren für die orthoalkylierten Phenole besteht in der Dampfphasenreaktion eines Alkanols und eines nicht in ortho-Stellung substituierten Phenols in Gegenwart des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von wenigstens 46O°C, vorzugsweise bei einer zwischen 460 und 500 C schwankenden Temperatur. Im allgemeinen ist das Verfahren demjenigen gemäss der US-Patentschrift 3 446 856 ähnlich und unterscheidet sich durch die Verwendung des Katalysators und etwaß niedrigere Reaktionstemperaturen.

Während das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere auf die Alkylierung von Phenol und o-Cresol angewendet werden kann, ist es allgemein auf Phenole anwendbar, die in ortho-Stellung ein Wasserstoffatom besitzen.Beispielsweise ist es ebenfalls iur Alkylierung von o-Phenylphenol, o-Äthylphenol und Phenolen anwendbar, bei denen Alkyl- und Arylgruppen in meta- und para-Stellung sitzen. Diese Phenole können durch die Formel

dargestellt werden, in der R ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylgruppen, Phenylgruppen und alkylaubstituierten Phenylgruppen ist.

Das als Katalysator verwendete mit Siliziumdioxid gebundene Magnesiumoxid ist ein Stoff mit einem sehr grossen Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht. Magnesiumoxide mit der gewünschten Porosität können durch thermische Zersetzung von Magneaiumcarbonat, basischem Magneeiumcarbonat und Magnesiumhydroxid hergeütellt werden, da diese Stoffe ohne ein Schmelzen oder 3ntern in Magnesiumoxid überführt werden können.

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Zur Durchführung der erfindungsgemässen Alkylierung kann ein Phenol oder ein Phenolgemisch mit einem ortho-Wasserstoffatom verdampft und durch einen Reaktor geleitet werden, der auf eine Temperatur von wenigstens 46O°C erhitzt ist und den Magnesiumoxidkatalysator gemäss der Erfindung enthält. Um eine maximale Ausbeute an orthoalkylierten Phenolen zu erzielen, wird wenigstens 1 Mol eines Alkylalkohols und vorzugsweise 1 bis 3 Mol des Alkohols für jede ortho-Stellung des zu alkylierenden Phenols verwendet. Wenn beispielsweise ein Phenol mit zwei Wasserstoffatomen in ortho-Stellung je Molekül methyliert werden soll, um eine maximale Ausbeute an 2,6-Xylenol zu erhalten, ist es erwünscht, 2 bis 6 Mol Methanol oder ein höheres Verhältnis Methanol zu Phenol einzusetzen.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden in üblicher Weise kondensiert und die Produkte werden daraus abgetrennt, beispielsweise durch Kristallisation oder Destillation. Die Umsetzung verläuft bei Atmosphärendruck, jedoch können selbstverständlich auch Drücke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck verwendet werden.

Die Selektivität, die die Orthoalkylierung gegenüber einer Meta- oder Paraalkylierung begünstigt unter Bedingungen des stationären Zustande, ist bei dem erfindungsgemäss verwendeten Magnesiumoxidkatalysator im wesentlichen die gleiche wie bei reinem Magnesiumoxid. Ein Vorteil beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator besteht darin, dass die Lebensdauer des Katalysäcrs wesentlich erhöht wird, bevor der Katalysator regeneriert oder in anderer Weise behandelt werden muss. Erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren haben ohne wesentliche Aktivitätsverminderung mehr als 1000 Stunden gearbeitet.

Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung des erfindungsgemässen Magne ti i umo xi dkat aly s at ors. liegt im Anstieg der Selektivität

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der Ausgangsstoffe j insbesondere der Selektivität gegenüber Methanol. Wenn der Magnesiumoxidkatalysator des Standes der Technik unter .stationären Bedingungen verwendet wird, schwankt die Selektivität für Methanol von etwa 40 bis 50 %. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Magnesiumoxidkatalysators mit einem Siliziumdioxidbinder wird die Selektivität gegenüber Methanol auf über 65 % erhöht.

Beispiel 1 .

Es wurde aus einem Behälter, der eine Lösung von Methanol und Phenol enthielt, das .Reaktionsgemisch durch eine Dosierpumpe * und ein Stahlrohr von etwa 6 mm Durchmesser (1/4 Zoll) in einen senkrechten Verdampfer geleitet, der aus einem etwa 30 cm (12 Zoll) langen Stück rostfreiem Stahlrohr mit 2,5 cm Aussendurchmesser (1 Zoll) und 2 cm (O₃8 Zoll) Innendurchmesser hergestellt, war. Der Verdampfer wurde teilweise in ein Bad aus einer Salzschmelze in einer Tiefe von etwa 15 cm (6 Zoll) eingetaucht. Die Dämpfe aus dem Verdampfer wurden in einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl von 20 mm Innendurchmesser (0,8 Zoll) durch ein 2,5 cm (1 Zoll) langes Rohrstück aus rostfreiem Stahl von 6 mm (1/4 ZOIl) Innendurchmesser, das 13 cm (51/2 Zoll) oberhalb des Verdampferbodens angeordnet war und mit dem Reaktor 33 cm (13 Zoll) oberhalb von dessen M Boden verbunden war, eingeleitet. Der Reaktor war 61 cm (24 Zoll) lang und war in das Bad aus der Salzschmelze bis zu einer Tiefe von etwa 35 cm (14 Zoll) eingetaucht. Da auch das Einspeiserohr des Reaktors, das vom Verdampfer kam, durch die Salzschmelze geführt war, diente es als Vorerhitzer für die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe, um diese auf die Reaktortemperatur zu bringen. Der Reaktor war mit einem Thermoelement aus einem Rohr von 3 mm (1/8 Zoll) Durchmesser, das konzentrisch im Reaktor angeordnet war und sich nach unten bis zu einer Tiefe von 2,5 cm bis 15 cm (1 Zoll bis 6 Zoll) in das Katalysatorbett erstreckte, ausgerüstet. Somit konnte

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die Temperatur des Katalysatabetts über einen grossen Abschnitt des Rohrs gemessen werden. Das Reaktorrohr wurde mit einem konstanten Volumen von 100 ecm Katalysator gefüllt, der das Rohr bis zu einer Tiefe von etwa 30,5 cm (12 Zoll) ausfüllte. Die Dämpfe wurden daher auf das obere Ende des Katalysatorbetts im Reaktor geleitet und die Produktdämpfe verliessen den Reaktor durch ein Rohr von etwa 1 cm (3/8 Zoll) Aussendur.chmesser aus rostfreiem Stahl, das mit dem Reaktorboden verbunden war. Die Produktdämpfe aus dem Reaktor wurden in einem wassergekühlten Kondensator mit einem Auffänger aufgefangen.

Der verwendete Katalysator wurde durch Mischen von 200 g handelsüblichem Magnesiumoxidkatalysator mit etwa 6g Siliziumdioxidpulver und etwa 200 g Wasser hergestellt. Das ■ Gemisch wurde zu zylindrisch geformten Pellets mit 4,7 mm (3/16 Zoll) Durchmesser und Länge ausgeformt. Der Katalysator wurde bei 93,3°C (200⁰P) getrocknet und durch Erhitzen auf etwa 232⁰C (450⁰P) etwa 3Stunden calciniert. Der Katalysator wurde danach in die Reaktorkammer gebracht, die auf einer Temperatur von 48O°C gehalten w.urde. Die Einspeisung wurde verdampft und die Dämpfe wurden durch die Katalysatorkammer geleitet. Die Versuehsbedingungen und -ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I Einspeisung

Molverhältnis Methanol : Phenol 6:1

Wassergehalt in der Einspeisung, Gew.-# 13

Arbeitsbedingungen

Temperatur (⁰C) 470

Durchsatz * (h"¹) 2,2

2 -■■.■■.-.

Druck (kg/cm ) (psig) O

Produktverteilung (Gew. -%)

o-Cresol 25,9

2,6-Xylenol 51,0

2,4,6-Mesitol 4,4

Phenol 18,3

* Volumen Flüssigkeit je Volumen Katalysator je Stunde

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, dass die Alkylierung in erster Linie in ortho-Stellung stattgefunden hatte. Das im Reaktor gebildet© o-Cresol und nicht umgesetztes Phenol können gegebenenfalls zurückgeführt werden. Durch Erhöhung des Durchsatzes kann das Verhältnis von o-Cresol zu 2,6-Xylenol erheblich erhöht werden. Wenn zum Beispiel unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen bei einer Erhöhung des Durchsatzes des flüssigen Ausgangsstoffes auf 3,^7 h dfe Umsetzung durchgeführt wird, wird eine Verteilung der Reaktionsprodukte von etwa 42,7 % nicht umgesetäVs Phenol, 36,2 % o-Cresol, 20,2 % 2,6-Xylenol und 0,8 % 2,4,6-Mesitol erhalten.

Beispiele g und 3

Die Umsetzung wurde einmal unter den gleichen Bedingungen wie gemäss Beispiel 1 und einmal (Beispiel 2) unter Verwendung

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des gleichen Katalysators wie gemäss Beispiel 1 wiederholt. Der in Beispiel 3 verwendete Katalysator wurde durch Pelleti· sierung und Calcinieren von praktisch reinem pulverisiertem Magnesiumoxid bei einer Temperatur von etwa 26O°C (500⁰P) hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind 'in der folgenden Tabelle II zusammengestellt,

TabelleJEI

Beispiel 2 Beispiel 3 Einspeisung

Molverhältnis Methanol : Phenol 5^1 5:1

Wassergehalt in der Einspeisung (Gew.-%) 10 12,4

Arbeitsbedingungen

Temperatur (⁰C) " 4?8 539

Durchsatz (h"¹) 1_S44 1,65

Druck (kg/cm²) Cpsig) 0 0

Ergebnisse

molare Phenolselektivität ^ 92_s0 89,5

molare Methanolselektivität ^{K J} 85,.4 59,5

Produktionsmenge ,

(0,453 kg 2,6-Xylenol/h/f^Katalysator) 22,1 14,0

Lebensdauer des Katalysators (h) 400 80

(1) Die molare Phenolselektivität iat definiert als das Verhältnis der Phenolmenge, die zu 2₉6~Xylenol umgesetzt wurde, sur Pheno linen ge, die zu 2₉6-3[ylenol umgesetzt wurde, plua Nebenprodukte _smultipliziert mit iOQ> Die zu Q--Cresol umgeaetzt© PhenoImange ist Ie-der Definition nicht ent* halten, da das o-Gresol gegebenenfalls in die Einspeisung zurückgeführt wird.

(2) Die molare Methanolselektivität ist definiert als· das Verhältnis der zu 2,6-Xylenol umgesetzten Methanolmenge'zur Menge Methanol, das zu 2.,6-Xylenol und anderen Nebenprodukten umgesetzt X'iurdej, multipliziert mit 100. Die zu

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o-Cresol umgesetzte Methanolmenge ist in der Definition nicht enthalten, da gegebenenfalls das o-Cresol in die Einspeisung zurückgeführt wird.

Aus Tabelle■II ist ersichtlich, dass die Lebensdauer des erfindungsgemäss-verwendeten Katalysators gegenüber dem Magnesiumoxidkatalysator des Standes der Technik erheblich erhöht wird. Ausserdem ist die Methanolselektivität wesentlich höher.

Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt, sondern umfasst auch viele Abänderungen im Rahmen des Erfindungsgedankens. ·

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen orthoalkylierter Phenole durch Dampfphasenalkylierung eines Phenols der allgemeinen Formel

R ^y R

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, mit einem Alkanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet _s dass man als Katalysator Magnesiumoxid verwendet, das mit Siliziumdioxid gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , dass' man als Alkanol Methanol einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von wenigstens 46O°C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3₃ dadurch gekennzeichnet j dass man als Phenol Phenol selbst einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet , dass man als Phenol o-Cresöl einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet , dass man als Phenol ein Gemisch aus Phenol und o-Cresol einsetzt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass man einen Katalysator verwendet, der 1 bis 15 Gew.-% Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch J, d a d u r c h g e k e η η zeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 2 bis 6 Gew.-% Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält,
9. Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1 jj bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Gemisch aus Magnesium«&oxid und Silizi/umdioxid als Bindemittel besteht und eine spezifische Qberfläche von wenigstens 20 m /g besitzt.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch g e k en η ze ichnet, dass die SiIi ζiumdioxidmenge

1 bis 15 Gew.-# des Katalysators beträgt.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ζ e i e h η e t , dass die Siliziumdioxidmenge

2 bis 6 Gew.-% de3 Katalysators beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 9 bis 11, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daas man ein Gemisch von Magnesiumoxid und Si iiziurndioxid mit einer etwa gleichen Menge Wasser mischt, das Gemisch formt und den geformten Katalysator calciniert.
13.Verfahren nach Anspruch 12, d a d-u r e.h. g e k e η η ze i ch η e t , daas man bei einer Temperatur von wenigstens 1'19,.9⁰C (300⁰P) calciniert.

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14. Verfahren nach Anspruch 12 bis 13» dadurch gekennzeichnet » dass man eine Si Ii ziumdi oxidmenge entsprechend 1 bis 15 ßew„-$ des Katalysators verwendet
15. Verfahren nach Anspruch 12 bis Ik₉ dadurch gekennzeichnet , dass man ein Verhältnis des Gemisches von Magnesiumoxid und SiIiziumdioxid zu Masser von etwa 1 : 1 verwendet.