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Verfahren zur Herstellung von o-alkylierten Phenolen Die Erfindung
betrifft die o-Alkylierung von Phenolen in der Gasphase durch Umsetzen eines nicht
in o-Stellung alkylierten Phenols mit einem Alkohol in Gegenwart von Magnesiumoxid
als Alkylierungskatalysator.
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In der USA-Patentschrift 3 446 852 ist ein Verfahren zum Methylieren
der o-Stellungen von Phenol durch Umsetzen eines Phenols mit Methanol in der Gasphase
in Gegenwart von Magnesiumoxid bei einer Katalysatorbetttemperatur im Bereich von
457 bis 600°C beschrieben. Unter den in der Patentschrift genannten Bedingungen
wird Phenol selektiv o-methyliert mit Ausbeuten von 95 . Diese Reaktion erlaubt
somit die wirtschaftliche Überführung von Phenol in o-Cresol, einem brauchbaren
Desinfektionsmittel und Holzschutzmittel, und die Überführung von Phenol sowie von
o-Cresol in 2,6-Xylenol, einem Monomeren, das zu Poly-2,6-xylenol polymerisiert
werden kann, einem thermoplastischen Stoff mit sehr guten Eigenschaften.
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Die Lebensdauer des Magnesiumoxidkatalysators ist relativ kurz wegen
der hohen Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet und beträgt etwa 90 bis 100
Stunden bei der typischen Temperatur von etwa 53000. Nach dieser Zeitspanne muss
der Katalysator regeneriert werden. Die Regenerierung ist ein aufwendiges Verfahren,
weil hierbei der Reaktor stillgelegt werden muss, Inertgase, die Sauerstoff enthalten,
durch die Reaktor geleitet werden müssen und der Sauerstoffgehalt der Inertgase
allmählich erhöht werden muss, bis im Gasstrom etwa 16 bis 20 ffi Sauerstoff enthalten
sind.
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Ausser diesen Schwierigkeiten muss berücksichtigt werden, dass der
Katalysator gegenüber Methanol nur mässig selektiv ist, wobei die Selektivität im
Bereich von etwa 40 bis 50 % liegt.
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Dies bedeutet, dass mehr als etwa 2 Mol Methanol für jedes Mol Methanol
benötigt werden, das mit Phenol umgesetzt wird. Zur schlechten Selektivität trägt,
wie man annimmt, auch die Koksbildung an der Katalysatoroberfläche bei. Ausserdem
ergibt die Verwendung von unmodifiziertem Magnesiumoxid in Pulverform oder in Form
einer schwach gesinterten Zusammensetzung eine relativ lange Induktionsperiode bis
zur Erreichung der maximalen Selektivität. Der Ausdruck "Induktionsperiode" kann
als die Zeitspanne definiert werden, die bei dem Einsetzen der Reaktion beginnt
und bis zu dem Zeitpunkt dauert, bei dem der Katalysator die maximale Selektivität
der o-Alkylierung erreicht und beibehält. Offenbar wird das Gesamtverfahren aufwendiger
bei einer langen Induktionsperiode und einer kurzen Lebensdauer des Katalysators.
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Viele der genannten Schwierigkeiten werden durch Verfahren überwunden,
die in den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen P 19 14 971.4 und P 20 32
499.6 beschrieben sind, die Verfahren zur o-Alkylierung von Phenol durch Umsetzen
eines nicht in o-Stellung substituierten Phenols mit einem Alkohol in Gegenwart
eines modifizierten Magnesiumkatalysators betreffen,
wobei der Katalysator
aus Magnesiumoxid besteht, das ein inertes Bindemittel, wie ein polymeres Bindemittel,
Siliciumdioxid und lvianganoxid, enthält. In diesen Anmeldungen besteht eine der
Verbesserungen in der erhöhten Lebensdauer des Katalysators. Es ist jedoch selbst
mit der Lebensdauerverbesserung, die durch die Verfahren gemäss den obigen Anmeldungen
erreicht wird, erwünscht, die Lebensdauer des Katalysators weiter zu erhöhten, um
die Gesamtkosten des Verfahrens herabzusetzen.
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Die Erfindung schafft ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen,
bei welchem die Lebensdauer des Katalysators gemäss der USA-Patentschrift 3 446
852 aus Magnesiumoxid oder der modifizierten Magnesiumoxidkatalysatoren gemäss den
genannten Patentanmeldungen wenigstens verdoppelt wird. Das Verfahren besteht in
der Gasphasenreaktion eines nicht in o-Stellung substituierten Phenole mit einem
Alkohol in Gegenwart des Alkylierungskatalysators und ist gekennzeichnet durch die
Einführung von Wasserdampf in das Reaktionssystem, so dass die Alkylierungsreaktion
in Gegenwart des Wasserdampfes stattfindet.
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Der Grund für die erhöhte Lebensdauer des Katalysators ist nicht voll
zu erklären. Man nimmt jedoch an, dass er mit einer Abnahme der Verkokung an der
Katalysatoroberfläche in Gegenwart des Wasserdampfes zusammenhängt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von o-alkylierten
Phenolen besteht in der Gasphasenreaktion eines Alkanols und eines nicht in o-Stellung
substituierten Phenols in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur
von wenigstens 440°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 460 und 5000C.
Im allgemeinen ähnelt das Verfahren dem in der genannten Patentschrift und den genannten
Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren und unterscheidet sich in erster Linie
durch die Zugabe von Wasserdampf zum Reaktionsgemisch. Die Wasserdampfmenge kann
1 bis 35 % der Reaktionsteilnehmer betragen, wird jedoch vorzugsweise niedrig gehalten,
wobei 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, bevorzugt sind.
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Die Erfindung wurde besonders hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit auf
Phenole und o-Cresol beschrieben, ist aber allgemein auf Phenole mit einem Wasserstoffatom
in o-Stellung anwendbar. Sie ist z.B. auch auf o-ethylphenol, o-Äthylphenol und
auf Phenole anwendbar, die Alkyl- und Arylgruppen in m-Stellung und in pStellung
besitzen. Diese Phenole können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, wobei jedes R ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff,
Alkylgruppen, Phenylgruppen und alkylsubstituierte Phenylgruppen ist.
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Bei der Durchführung der erfindungegemässen Alkylierung kann jedes
Phenol oder ein Gemisch von Phenolen, die in o-Stellung ein Wasserstoffatom besitzen,
mit dem Alkanol und Wasser verdampft und durch einen Reaktor geleitet werden, der
auf eine Temperatur von wenigstens 440°C erhitzt ist und den Magnesiumoxidkatalysator
enthält. Um die maximale Ausbeute an o-alkylierten Produkten zu erhalten, werden
wenigstens 1 Mol des Alkohols und vorzugsweise 1 bis 3 Mol Alkohol für jede o-Stellung
an dem Phenol, die alkyliert werden soll, verwendet. Wenn beispielsweise Phenol
mit 2 o-Wasserstoffatomen je Molekül methyliert werden soll, um eine maximale Ausbeute
an 2,6-Xylenol zu erhalten, ist erwünscht, 2 bis 6 Mole Methanol je Mol Phenol zu
verwenden, wobei höhere Ausbeuten bei den höheren Molverhältnissen Methanol : Phenol
erhalten werden.
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Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden kondensiert und das
Produkt wird durch übliche Verfahren abgetrennt, wie durch Kristallisation oder
Destillation. Die Reaktion schreitet
bei Atmosphärendruck fort,
jedoch können auch Drücke darüber oder darunter verwendet werden.
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Der Alkylierungskatalysator kann reines Magnesiumoxid in Pulverform
oder in locker gesinterter Form gemäss der USA-Patentschrift 3 446 852 sein oder
er kann ein modifizierter Magnesiumoxidkatalysator gemäss den genannten Patentanmeldungen
sein.
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Der modifizierte Magnesiumoxidkatalysator kann durch Vermischen von
fein verteiltem Magnesiumoxidpulver mit fein verteiltem Bindemittelpulver, wie Manganoxid,
Siliciumdioxid oder einem inerten organischen Polymeren, gebildet sein. Vorzugsweise
haben das Magnesiumoxidpulver und das Bindemittelpulver eine kleine Teilchengrösse,
die vorzugsweise unter 500 pm Durchmesser beträgt.
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Der Prozentsatz des Bindemittels im Katalysatorgemisch wird vorzugsweise
niedrig gehalten und kann nur 2 Gew.- oder bis zu 15 Gew.-% oder darüber, bezogen
auf Trockensubstanz, betragen.
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Die bevorzugte Menge beträgt 3 bis 6 Gew.-%. Nachdem die Pulver gemischt
worden sind, wird eine ausreichende Menge Wasser zum Gemisch zugesetzt, dass das
Gemisch vollständig befeuchtet ist, so dass es geformt werden kann. Gewöhnlich wird
1 Teil Wasser auf jedes Teil des Pulvergemisches zugesetzt. Das Gemisch wird sodann
unter leichtem Druck geformt, bei etwa 93,30C (2000F) getrocknet und anschliessend
bei erhöhter Temperatur calciniert.
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Eine Calcinierungstemperatur zwischen 204,4°C (4000F) und 2600C (5000F)
über eine Zeitspanne von bis zu etwa Stunden reicht gewöhnlich aus, jedoch können
auch Temperaturen bis zu 454,4°C (8500F) verwendet werden. Da das Wasser aus dem
Katalysator verdampft, bilden sich winzige Poren, wodurch Magnesiumoxid freigelegt
und der Katalysator aktiv gemacht wird. Eine spezifische Oberfläche von wenigstens
20, vorzugsweise 120 bis 300 m2/g Katalysator ist erwünscht. Der Katalysator kann
in der Form von Raschigringen, Cylindern, Pellets, Tabletten oder in einer anderen,
für Fliessbettkatalysatoren bekannten Form vorliegen.
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Das als Katalysator allein oder zusammen mit einem Bindemittel verwendete
Magnesiumoxid ist ein Material mit einem sehr hohen Verhältnis der Oberfläche zum
Gewicht. Magnesiumoxid mit der gewünschten Porosität kann durch thermische Zersetzung
von Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid hergestellt
werden, da diese Stoffe ohne zu schmelzen oder zu sintern in Magnesiumoxid überführt
werden können.
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Wenn Manganoxid als Bindemittel verwendet wird, wird dieses vorzugsweise
durch Ausfällen des Manganoxids aus einer wässrigen Mangansulfatlösung durch Vermischen
mit einem Alkali, wie Kaliumhydroxid, hergestellt. Die ausgefällten Manganoxidpulver
werden mit leicht alkalischem Wasser gewaschen, bis sie praktisch frei von Sulfationen
und Alkaliionen sind.
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Wie oben erwähnt, erhöht das erfindungsgemässe Verfahren durch die
Einführung von Wasserdampf in das Reaktionssystem die brauchbare Katalysatorlebensdauer
erheblich, bevor der Katalysator regeneriert werden muss. In dieser Hinsicht wird
bei Verwendung von reinem gesinterten Magnesiumoxid die Katalysatorlebensdauer von
etwa 40 bis 60 Stunden auf 90 bis 100 Stunden oder darüber verlängert. Ähnliche
Ergebnisse werden bei dem modifizierten Magnesiumoxidkatalysator gemäss den oben
genannten Patentanmeldungen erhalten.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Hierbei bestand das verwendete Reaktionssystem aus einem Behälter, der eine Lösung
von Methanol, Phenol und Wasser enthielt. Der Behälter war mit einer Dosierpumpe
verbunden, die die Reaktionsteilnehmer durch ein Stahlrohr von 6,35 mm (1/4") Durchmesser
in einen senkrechten Verdampfer einspeiste, der aus einem etwa 30 cm (12") langen
Stück Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Aussendurchmesser von 2,54 cm (1") und
einem Innendurchmesser von 2,02 cm (0,8") bestand. Der Verdampfer war teilweise
in ein Bad aus einer Salzschmelze bis zu einer Tiefe von etwa 15 cm (6") eingetaucht.
Die Dämpfe
aus dem Reaktor wurden in einen Röhrenreaktor aus rostfreiem
Stahl rnit einem Innendurchmesser von 2,02 cm (0,8") durch ein 2,54 cm (1") langes
Stück Rohr aus rostfreiem Stahl von 6,35 mm (1/4") Innendurchmesser eingespeist,
das sich etwa 14 cm (5 1/2") oberhalb des Verdampferbodens befand und etwa 33*cm
(13") vom Reaktorboden entfernt an den Reaktor angeschlossen war. Der Reaktor war
61 cm (24") lang und bis zu einer Tiefe von etwa 35,5 cm (14") in die Salzschmelze
eingetaucht. Da das vom Verdampfer kommende Einspeisungsrohr des Reaktors auch durch
die Salzschmelze lief, diente es als Erhitzer für die aus dem Verdampfer kommenden
Dämpfe, um diese auf die Reaktortemperatur zu bringen. Der Reaktor war mit einem
Thermoelement aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 3,75 mm (1/8") Durchmesser
versehen, das konzentrisch im Reaktor angeordnet war und sich nach unten in das
Katalysatorbett bis zu einer Tiefe von 2,54 cm bis 15,3 cm (1" bis 6") erstreckte.
Die Katalysatorbetttemperatur konnte somit über einen grossen Rohrabschnitt gemessen
werden. Das Reaktorrohr wurde mit einem konstanten Volumen von 100 ccm Katalysator
gefüllt, der das Rohr bis zu einer Tiefe von 30,5 cm (12") ausfüllte. Die Dämpfe
wurden oben auf das Katalysatorbett im Reaktor eingespeist und die Produktdämpfe
verliessen den Reaktor durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 9,5 mm (3/8") Innendurchmesser,
das am Reaktorboden angeschlossen war. Die Produktdämpfe aus dem Reaktor wurden
durch einen wassergekühlten Kondensator geleitet und aufgefangen.
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Beispiele 1 und 2 Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator
wurde durch Pelletisieren und Calcinieren von praktisch reinem Magnesiumoxidpulver
bei einer Temperatur von etwa 2600C (5000F) hergestellt. In Beispiel 1 wurde die
Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde in
Beispiel 2 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf Phenol und Alkohol als Reaktionsteilnehmer,
zusammen
mit Methanol und Phenol in das Reaktionssystem eingespeist. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 2 Einspeisung Molverhältnis Methanol
: Phenol 6 : 1 6 : 1 Gew.- Wasser zur Einspeisung 0 12,4 Arbeitsbedingungen Temperatur
(00) 510 504 LHSV (h -1) 1,83 1,65 Druck kg/cm2 (psig) 0 0 Ergebnisse Induktionsperiode
(h ) 24 23,5 Molare Phenolshlektivität (1) 93,7 89,5 Molare Methanolselektivität
(2) 72,5 59,5 Produktionsmenge (kg 2,6-Xylenol/h/l Katalysator) 309 224 (19,3 lbs/h/cuft)
(14 lbs/h/cuft) gatalysatorlebensdauer (h) 42,0 80,0 (1) Die molare Phenolselektivität
ist definiert als das Verhältnis von zu 2,6-Xylenol umgesetztem Phenol zu dem zu
2,6-Xylenol und Nebenprodukten umgesetzten Phenol, multipliziert mit 100. Die zu
o-Cresol umgesetzte Phenolmenge ist in der Definition nicht enthalten, da dieses
gegebenenfalls in die Einspeisung zuruckgeführt wird.
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(2) Die molare Methanolselektivität ist definiert als das Verhältnis
von zu 2,6-Xylenol umgesetztem Methanol zum Methanol, das zu 2,6-Xylenol und Nebenprodukten
umgesetzt ist, multipliziert mit 100. Die zu o-Cresol umgesetzte Methanolmenge ist
in die Definition nicht eingeschlossen, da dieses gegebenenfalls in die Einspeisung
zurückgeführt wird.
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Wie sich aus Tabelle I ergibt, betrug die Lebensdauer des Katalysators
in Beispiel 1 42 Stunden gegenüber 80 Stunden gemäss Beispiel 2, was einem Anstieg
von fast 100 ffi entspricht0 Beispiele 3 und 4 Das Verfahren gemäss den Beispielen
1 und 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator aus Magnesiumoxid, das mit
Siliciumdioxid gebunden war, anstelle des reinen gesinterten Magnesiumoxidkatalysators
verwendet wurde. Der Katalysator wurde durch Vermischen von 200 g handelsüblichem
Magiiesiumoxid mit etwa 6 g Siliciumdioxidpulver und etwa 200 g Wasser hergestellt.
Das Gemisch wurde zu cylindrisch geformten Pellets mit einem Durchmesser und einer
Länge von 4,7 mm (3/16") geformt. Der Katalysator wurde bei 93,300 (2000F) getrocknet
und etwa 3 Stunden bei etwa 232,.20C (4500F) gesintert. Der Katalysator wurde danach
in eine Reaktionskammer gebracht, die auf einer Temperatur von etwa 480°C gehalten
wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II
angegeben.
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Tabelle II Beispiel 3 Beispiel 4 Einspeisung Molverhältnis Methanol
: Phenol 5 : 1 5 : 1 Gew.-% Wasser zur Einspeisung 0 10 Arbeitsbedingungen Temperatur
(OC) 478 478 LHSV (h - 1) 1,44 1,44 Druck kg/cm2 (psig) 0 0 Ergebnisse Molare Phenolselektivität
(1) 94,0 92,0 Molare Methanolselektivität (2) 84,2 85,4 Produktionsmenge (kg/2,6-Xylenol/h/l
386 354 Katalysator) (24,1 lbs/h/cuft) (22,1 lbs/h/ cuft) Katalyßatorlebensdauer
(h) 220 400
(1) Die molare Phenolselektivität ist definiert als
das Verhältnis von zu 2,6-Xylenol umgesetztem Phenol zu dem zu 2,6-Xylenol und Nebenprodukten
umgesetzten Phenol, multipliziert mit 100. Die zu o-Cresol umgesetzte Phenolmenge
ist in der Definition nicht enthalten, da dieses gegebenenfalls in die Einspeisung
zurückgeführt wird.
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(2) Die molare Methanolselektivität ist definiert als das Verhältnis
von zu 2,6-Xylenol umgesetztem Methanol zum Methanol, das zu 2,6-Xylenol und Nebenprodukten
umgesetzt ist, multipliziert mit 100. Die zu o-Cresol umgesetzte Methanolmenge ist
in die Definition nicht eingeschlossen, da dieses gegebenenfalls in die Einspeisung
zurückgeführt wird.
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Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die Katalysatorlebensdauer bei
der Verwendung von Wasser im Reaktionsgemisch erheblich erhöht wird.
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Beispiel 5 Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei die in der Reaktoreinspeisung
verwendete Wassermenge auf 6,0 ffi gesenkt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse
erhalten, wobei die Phenol- und Methanolselektivität etwas grösser war und die Katalysatorlebensdauer
etwa 380 Stunden betrug.