CN115072856A - 铜铁氧纳米酶在清除有色印染染料中的应用和用于清除印染染料的试剂盒 - Google Patents

铜铁氧纳米酶在清除有色印染染料中的应用和用于清除印染染料的试剂盒 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铜铁氧纳米酶在清除有色印染染料中的应用和用于清除印染染料的试剂盒。铜铁氧纳米酶在清除有色印染染料中的应用，所述的铜铁氧纳米酶是Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4。本发明无需排氧即可实现对毒性污染物的还原转化，实现废水的达标处理(GB8979‑1996)，且有回收有用金属的潜力。基于上述技术特点及优势，本项目不仅为印染废水中有色染料的治理提供新出路，预期本技术在多种行业废水的处理方面具有一定的市场前景。

Description

铜铁氧纳米酶在清除有色印染染料中的应用和用于清除印染 染料的试剂盒
技术领域
本发明属于水净化领域，具体涉及铜铁氧纳米酶在清除有色印染染料中的应用和用于清除印染染料的试剂盒。
背景技术
我国是纺织印染产业大国。印染废水排放量占全国工业废水排放量的三分之一，具有色度高、成分复杂，可生化性差、有机物和化学需氧量(COD)高等特点，对生态环境和水安全造成了很大威胁。有色染料现被广泛应用于纺织、造纸、制革、制药、塑料、食品加工等行业。然而在印染加工过程中，染料的损失量约占10％～20％，有色染料废水为公认的难处理有害工业废水之一[1-3]。
目前，有色染料废水的清除方法主要包括物理法(吸附法、膜分类法、超声波技术)，化学法(氧化法、电化学法、混凝法)和生物法(真菌脱色、细菌脱色)。其中化学氧化法是效率最高的染料废水处理办法，以芬顿反应(fenton reaction)为基础的高级氧化技术是降解污染物的有效手段，但因选择性差，在处理印染废水时存在药剂消耗量大、对目标污染物降解效率低等技术瓶颈(表1)。因此，有色染料仍然是我国工业废水治理中的一大难题，对其治理技术的研究具有重大的实际意义。
表1基于传统芬顿法的高级氧化技术对比
Figure BDA0003619893750000011
Figure BDA0003619893750000021
纳米酶是一种主要由金属和金属氧化物组成，且具有酶模拟活性的纳米材料。与天然酶相比，纳米酶具有催化效率高、稳定、经济和规模化制备的特点，且在恶劣环境下具有较高的物理化学稳定性、较高的耐用性和较低的成本，在医学、化工、食品、农业和环境治理等领域得到广泛应用。
发明内容
本发明的第一个目的是提供铜铁氧纳米酶在清除有色印染染料中的应用，所述的铜铁氧纳米酶是Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4。
本项目组合成了一种可持续生成羟自由基的铜铁氧纳米酶Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4(专利号CN202010456930.3和CN202010457719.3)，并以该铜铁氧纳米酶构建出能够有效清除有色印染染料的反应体系，设计出用于降解偶氮类染料甲基橙清除试剂盒(GC-001)和酚噻嗪类染料亚甲基蓝清除试剂盒(GC-002)。
优选，所述的印染染料是可以是甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿或罗丹明。
优选，所述的清除有色印染染料，其反应体系是铜铁氧纳米酶浓度为0.8mM，H2O2浓度为0.1-2mM，染料废水初浓度为10-40mg/L；初始PH为3-5；反应时间为0.5-3小时，反应温度为25-30℃。
本发明的第二个目的是提供用于降解有色印染染料的清除试剂盒，，含有铜铁氧纳米酶作为活性成分，所述的铜铁氧纳米酶是Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4。具体是用于降解偶氮类染料甲基橙清除试剂盒(GC-001)或酚噻嗪类染料亚甲基蓝清除试剂盒(GC-002)，其含有铜铁氧纳米酶作为活性成分，所述的铜铁氧纳米酶是Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4。
优选，所述的试剂盒还含有过氧化氢、磷酸盐缓冲液、ddH2O和反应终止液。
本发明无需排氧即可实现对毒性污染物的还原转化，实现废水的达标处理(GB8979-1996)，且有回收有用金属的潜力。基于上述技术特点及优势，本项目不仅为印染废水中有色染料的治理提供新出路，预期本技术在多种行业废水的处理方面具有一定的市场前景。
附图说明
图1是铜铁氧体纳米酶生成羟自由基催化循环；
图2是各染料的结构式；
图3是浓度标准曲线；
图4是Cu@Fe3O4 NPs浓度对甲基橙清除率的影响；
图5是H2O2浓度对甲基橙清除率的影响；
图6是反应时间对甲基橙清除率的影响；
图7是pH对甲基橙清除率的影响；
图8是温度对甲基橙溶液清除率的影响；
图9是Cu@Fe3O4 NPs浓度对亚甲基蓝清除率的影响；
图10是H2O2浓度对亚甲基蓝清除率的影响；
图11是反应时间对亚甲基蓝清除率的影；
图12是pH对亚甲基蓝清除率的影响；
图13是亚甲基蓝初始浓度(500mg/L)对其清除率的影响。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述方案做进一步说明。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：含铜铁氧体纳米酶能够持续生成羟自由基
本项目合成了一种新型含铜铁氧纳米酶(Cu@Fe3O4 NPs)，该纳米酶的合成路线已被国家发明(专利号：202010456930.3和202010457719.3)保护。本案例进一步拓展了，Cu@Fe3O4 NPs的应用。本专利描述的含铜铁氧体纳米酶，以四氧化三铁为起点，构建的芬顿催化中心是Fe(II),Cu(II)的引入不仅消除了四氧化三铁之间Fe2+与Fe3+的电子耦合，提高了Fe2+的还原活性，而且在加糖情况下，该含铜铁氧纳米酶还可以实现通过“铜-铁”催化循环，持续生成羟自由基(图1)。
项目组以该纳米酶为催化剂，构建出的有机染料处理体系，具有催化活性强，清除效率高和环境友好等特点，在常温常压下，通过一步反应即可有效清除染料废水，具有较好的推广应用价值。
铜铁氧纳米酶(Cu@Fe3O4 NPs)具体的合成方法参见专利号：202010456930.3和202010457719.3，本发明的铜铁氧纳米酶(Cu@Fe3O4 NPs)即是它们中的Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4。
实施例2：
一、铜铁氧纳米酶对有色染料的清除作用
甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿和罗丹明B均为常见的有色染料污染物，其中甲基橙是一种典型的偶氮类染料，亚甲基蓝是一种典型的噻嗪类染料，结晶紫和孔雀石绿是典型的三苯甲烷类染料，罗丹明B是一种典型的三苯甲烷类荧光染料。
以该铜铁氧纳米酶Cu@Fe3O4 NPs(即Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4)构建清除有色印染染料的反应体系，酶标仪测定铜铁氧体纳米酶对五种染料废水均有清除能力，具体的反应体系如表2所示。结果显示，对于不同类型或浓度的水污染体系，实验的最佳条件可能会随之发生变化。但是通过各影响因素的优化实验，我们可以比较得出实验的最佳条件，在Cu@Fe3O4 NPs浓度为0.8mM，H2O2浓度为0.1-2mM，染料废水染料初浓度为10-40mg/L；初始PH为3-5；反应时间为0.5-3小时，反应温度为25-30℃时，铜铁氧体纳米酶对染料废水能达到最大清除率(表2)。
表2铜铁氧体纳米酶对有色染料的清除率
Figure BDA0003619893750000061
二、基于铜铁氧体纳米酶的两款有色染料清除试剂盒
1.甲基橙和亚甲基蓝浓度标准曲线的绘制
取一块96孔板，加入倍比稀释后的染料废水溶液，终体积用超纯水补充至100μL，每组设3个复孔。室温，避光摇匀，利用酶标仪检测吸光值A。以染料废水浓度C为横坐标、△OD值(排除溶剂影响)为纵坐标，绘制浓度标准曲线(图2、3)。
2.清除率的计算
以反应前的染料废水浓度作为C0，再根据染料废水浓度标准曲线的线性回归方程换算成反应后的染料废水浓度C。通过计算则可得：清除率S(％)＝(C0-C)/C0×100％。
3.纳米酶的最适清除反应条件
该铜铁氧体纳米酶产生羟基自由基的量与Cu@Fe3O4 NPs浓度、H2O2浓度、底物浓度、初始pH、反应时间、温度有关。通过单因素实验，探索Cu@Fe3O4 NPs清除染料废水的最适反应条件。
3.1纳米酶清除甲基橙的最适反应条件
(1)Cu@Fe3O4 NPs浓度对清除甲基橙废水的影响：96孔板中，每孔分别加入0μL、5μL、10μL、20μL、40μL和60μL的2mmol/L Cu@Fe3O4 NPs溶液，再按顺序加入20μL pH＝3的缓冲液、2.5μL 4mmol/L H2O2的溶液和10μL 400mg/L的甲基橙溶液，终体积用超纯水补充至100μL，每组设3个复孔。室温，避光摇匀，2.5h后利用酶标仪检测465nm处的吸光值，根据标准曲线计算反应物中残留的甲基橙废水浓度，并计算清除率。结果显示：当Cu@Fe3O4 NPs浓度为1.2mmol/L时，甲基橙清除率达到最高，为97.12％(图4、表3)。
表3不同浓度Cu@Fe3O4 NPs对甲基橙废水的清除率
Figure BDA0003619893750000071
*表示最适清除率
(2)H2O2浓度对清除甲基橙废水的影响：96孔板中，每孔分别加入0μL、2.5μL、5μL、10μL、20μL和30μL的4mmol/L H2O2溶液，再按顺序加入20μL pH＝3的缓冲液、40μL的2mmol/LCu@Fe3O4 NPs溶液和10μL 400mg/L的甲基橙溶液，终体积用超纯水补充至100μL，每组设3个复孔。室温，避光摇匀，3.5h后利用酶标仪检测465nm处的吸光值，计算方法同2.1(1)。结果显示：①H2O2浓度对清除甲基橙的影响不显著；②清除甲基橙溶液的最适H2O2浓度为0.1mmol/L，清除率为89.66％(图5、表4)。
表4不同浓度H2O2对甲基橙的清除率
Figure BDA0003619893750000072
*表示最适清除率
(3)反应时间对清除甲基橙废水的影响：96孔板中，每孔分别加入20μL pH＝3的缓冲液、40μL 2mmol/L Cu@Fe3O4 NPs溶液、10μL 4mmol/L H2O2溶液和10μL 400mg/L的甲基橙溶液，终体积用超纯水补充至100μL，每组设3个复孔。室温，避光摇匀，0.5h、1h、1.5h、2h和3h后，分别利用酶标仪检测465nm处的吸光值，计算方法同2.1(1)。结果显示：该条件下，甲基橙溶液可在3h时被完全清除(图6、表5)。
表5不同反应时间对甲基橙的清除率
Figure BDA0003619893750000081
*表示最适清除率
(4)初始pH对清除甲基橙废水的影响：96孔板中，每孔分别加入20μL pH＝3、5、7、9、11的缓冲液，再按顺序加入40μL 2mmol/L Cu@Fe3O4 NPs溶液、10μL 4mmol/L H2O2溶液和10μL 400mg/L的甲基橙溶液，终体积用超纯水补充至100μL，每组设3个复孔。室温，避光摇匀3h后，分别利用酶标仪检测465nm处的吸光值，计算方法同2.1(1)。结果显示：甲基橙溶液的最适初始pH为3或5时，清除率达100.00％(图7、表6)。
表6不同初始pH对甲基橙的清除率
Figure BDA0003619893750000082
*表示最适清除率
(5)反应温度对清除甲基橙废水的影响：96孔板中，每孔分别加入20μL pH＝3的缓冲液，再按顺序加入40μL 2mmol/L Cu@Fe3O4 NPs溶液、10μL 4mmol/L H2O2溶液和10μL400mg/L的甲基橙溶液，终体积用超纯水补充至100μL，每组设3个复孔。室温，避光摇匀1h后，分别利用酶标仪检测465nm处的吸光值，计算方法同2.1(1)。结果显示：在反应温度≥30℃时，甲基橙溶液可被完全清除，清除率达100％(图8、表7)。
表7不同温度对甲基橙的清除率
Figure BDA0003619893750000091
*表示最适清除率
3.2纳米酶清除亚甲基蓝的最适反应条件
(1)Cu@Fe3O4 NPs浓度对清除亚甲基蓝废水的影响：96孔板中，每孔分别加入0μL、5μL、10μL、20μL、40μL和60μL的2mmol/L Cu@Fe3O4 NPs溶液，再按顺序加入20μL pH＝3的缓冲液、10μL 4mmol/L H2O2的溶液和8μL 500mg/L的亚甲基蓝溶液，终体积用超纯水补充至100μL，每组设3个复孔。室温，避光摇匀，1h后利用酶标仪检测664nm处的吸光值，根据标准曲线计算反应物中残留的亚甲基蓝废水浓度，并计算清除率。结果显示：当Cu@Fe3O4 NPs浓度为1.2mmol/L时，亚甲基蓝清除率达到最高，为80.22％(图9、表8)。
表8不同浓度Cu@Fe3O4 NPs对亚甲基蓝废水的清除率
Figure BDA0003619893750000092
*表示最适清除率
(2)H2O2浓度对清除亚甲基蓝废水的影响：实验方法同2.1(2)，清除底物换用8μL500mg/L的亚甲基蓝溶液。室温，避光摇匀，1h后利用酶标仪检测664nm处的吸光值，计算方法同2.2(1)。结果显示：①H2O2浓度对清除亚甲基蓝的影响不显著；②清除亚甲基蓝溶液的最适H2O2浓度为0.4mmol/L，清除率为79.49％(图10、表9)。
表9不同浓度H2O2对亚甲基蓝的清除率
Figure BDA0003619893750000101
*表示最适清除率
(3)反应时间对清除亚甲基蓝废水的影响：实验方法同2.1(3)，清除底物换用8μL500mg/L的亚甲基蓝溶液。室温，避光摇匀，0.5h、1h和2h后，分别利用酶标仪检测644nm处的吸光值，计算方法同2.2(1)。结果显示：纳米酶清除亚甲基蓝溶液的最适反应时间为1h，清除率为81.72％(图11、表10)。
表10不同反应时间对亚甲基蓝的清除率
Figure BDA0003619893750000102
*表示最适清除率
(4)初始pH对清除亚甲基蓝废水的影响：实验方法同2.1(4)，每孔分别加入20μLpH＝3、3.5、4、4.5、5的缓冲液，清除底物换用8μL 500mg/L的亚甲基蓝溶液。室温，避光摇匀1h后，分别利用酶标仪检测644nm处的吸光值，计算方法同2.2(1)。结果显示：清除亚甲基蓝溶液的最适初始pH为3，清除率为79.47％(图12、表11)。
表11不同初始pH对亚甲基蓝的清除率
Figure BDA0003619893750000103
Figure BDA0003619893750000111
*表示最适清除率
(5)纳米酶对不同初始浓度亚甲基蓝溶液的清除能力：96孔板中，每孔分别加入2μL、4μL、8μL、16μL和30μL 500mg/L的亚甲基蓝溶液，再加入20μL pH＝3的缓冲液，40μL2mmol/L Cu@Fe3O4 NPs溶液和10μL 4mmol/L H2O2溶液，终体积用超纯水补充至100μL，每组设3个复孔。室温，避光摇匀1h后，分别利用酶标仪检测664nm处的吸光值，计算方法同2.2(1)。结果显示：①纳米酶对不同初始浓度亚甲基蓝溶液的清除能力有差异；②当亚甲基蓝初始体积为8μL 500mg/L时，清除效率最强，清除率可达79.51％(图13、表12)。表13是各工业印染清除效率及其比较
表12纳米酶对不同浓度亚甲基蓝溶液的清除能力
Figure BDA0003619893750000112
*表示最适清除率
表13各工业印染清除效率及其比较
Figure BDA0003619893750000113
4.试剂盒的组成及使用说明
基于对上述反应的优化，项目组自主研发出两款能够降解有色染料的试剂盒：《甲基橙清除试剂盒(GC-001)》、《亚甲基蓝清除试剂盒(GC-002)》。这两款试剂盒具有快速、针对性强、操作简单，可以通过一步法，在常温常压下充分降解有色染料(试剂盒说明书见附件1、2)，降解产物符合现行《污水综合排放标准》(GB8979-1996)。该技术明显优于现行其他降解技术，可以被广泛用于清除实验室量级污染物，印染厂、污水处理厂的排放废水的定制化服务。
附件1
甲基橙清除试剂盒(纳米酶法)说明书
产品编号：GC-001
一、产品简介
甲基橙清除试剂盒(Methyl Orange Removal Kit)是一种利用纳米酶为催化剂的反应体系，在常温常压，通过生成ROS降解甲基橙，其生成产物为醌类和氢醌类物质，符合现行《污水综合排放标准》(GB8979-1996)。
Figure BDA0003619893750000131
主要反应原理：Fe2+与H202在酸性条件下生成的羟基自由基能够氧化打破含有不饱和基团—N＝N—、>C＝C＜、>C＝O—、—NO2等的共轭体系结构，使有机物进一步矿化脱色。主要反应过程如反应式①-④所示。
Fe2+(aq)+H2O2(aq)+H+(aq)→Fe3+(aq)+H2O(aq)+·OH(aq) 反应式①
Fe3+(aq)+Cu+(aq)→Fe2+(aq)+Cu2+(aq) 反应式②
Cu+(aq)+H2O2(aq)+H+(aq)→Cu2+(aq)+H2O(aq)+·OH(aq) 反应式③
Fe3+(aq)+H2O2(aq)→Fe2+(aq)+HO2·(aq)+H+(aq) 反应式④
二、包装清单
产品编号 产品名称 包装含量
GC-001-1 试剂一(纳米酶) 4mL
GC-001-2 试剂二(过氧化氢) 1mL
GC-001-3 试剂三(磷酸盐缓冲液) 2mL
GC-001-4 试剂四(超纯水) 2mL
GC-001-5 试剂五(反应终止液) 100μL
三、保存条件
室温保存，一年有效。4℃保存，两年有效。试剂一需4℃避光保存。
四、使用说明
1.甲基橙与工作液的体积比为1：9，甲基橙初始浓度小于400mg/L，工作液的配置如下表。
试剂一 400μL
试剂二 100μL
试剂三 200μL
试剂四 200μL
工作液终体积 900μL
2.混匀后，避光室温放置1h。
3.按照1：100的体积将试剂五加入反应体系，混匀后直接倾倒。
五、注意事项
1.本试剂盒适用于初始浓度小于400mg/L的甲基橙废水，浓度高于400mg/L时需稀释后使用。
2.工作液现用现配，配好的工作液可室温放置。
3.反应最适温度为30℃，气温较低时可适当延长处理时间。
4.通常反应1小时即可清除95％以上的甲基橙，适当延长处理时间甲基橙清除率可达到100％。
5.本产品仅限于专业人员的科学研究使用，不得用于临床诊断和治疗，不得用于食品和药品，不得存放于普通住宅内。
6.尽管尚未发现本试剂盒具有毒性作用，但为了您的安全和健康，请穿实验服并戴一次性手套操作。
7.甲基橙微毒，对眼睛由刺激作用，大量口服可引起腹部不适，致敏，与皮肤接触可引发皮肤湿疹。直接排放对环境有危害，可造成水体污染。
附件2：
亚甲基蓝清除试剂盒(纳米酶法)说明书
产品编号：GC-002
一、产品简介
亚甲基蓝清除试剂盒(Methylene Blue Removal Kit)是一种利用纳米酶为催化剂的反应体系，在常温常压，通过生成ROS降解亚甲基蓝，其生成产物为醌类和氢醌类物质，符合现行《污水综合排放标准》(GB8979-1996)。
Figure BDA0003619893750000151
主要反应原理：Fe2+与H202在酸性条件下生成的羟基自由基能够氧化打破含有不饱和基团—N＝N—、>C＝C＜、>C＝O—、—NO2等的共轭体系结构，使有机物进一步矿化脱色。主要反应过程如反应式①-④所示。
Fe2+(aq)+H2O2(aq)+H+(aq)→Fe3+(aq)+H2O(aq)+·OH(aq) 反应式①
Fe3+(aq)+Cu+(aq)→Fe2+(aq)+Cu2+(aq) 反应式②
Cu+(aq)+H2O2(aq)+H+(aq)→Cu2+(aq)+H2O(aq)+·OH(aq) 反应式③
Fe3+(aq)+H2O2(aq)→Fe2+(aq)+HO2·(aq)+H+(aq) 反应式④
二、包装清单
Figure BDA0003619893750000152
Figure BDA0003619893750000161
三、保存条件
室温保存，一年有效。4℃保存，两年有效。试剂一需4℃避光保存。
四、使用说明
1亚甲基蓝与工作液的体积比为1：9，亚甲基蓝初始浓度小于400mg/L，工作液的配置如下表。
试剂一 400μL
试剂二 100μL
试剂三 200μL
试剂四 200μL
工作液终体积 900μL
2混匀后，避光室温放置1h。
3按照1：100的体积将试剂五加入反应体系，混匀后直接倾倒。
五、注意事项
1本试剂盒适用于初始浓度小于400mg/L的亚甲基蓝废水，浓度高于400mg/L时需稀释后使用。
2工作液现用现配，配好的工作液可室温放置。
3亚甲基蓝的1小时的清除率达80％.
4本产品仅限于专业人员的科学研究使用，不得用于临床诊断和治疗，不得用于食品和药品，不得存放于普通住宅内。
5尽管尚未发现本试剂盒具有毒性作用，但为了您的安全和健康，请穿实验服并戴一次性手套操作。
6亚甲基蓝有毒，与皮肤接触有害，吞食有害，对眼睛有严重危害。直接排放对环境有危害，可造成水体污染。

Claims (6)

1.铜铁氧纳米酶在清除有色印染染料中的应用，所述的铜铁氧纳米酶是Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的印染染料是甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿或罗丹明。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的清除有色印染染料，其反应体系是铜铁氧纳米酶浓度为0.8mM，H2O2浓度为0.1-2mM，染料废水初浓度为10-40mg/L；初始PH为3-5；反应时间为0.5-3小时，反应温度为25-30℃。
4.用于降解有色印染染料的清除试剂盒，其特征在于，含有铜铁氧纳米酶作为活性成分，所述的铜铁氧纳米酶是Cu0.5Fe(II) 0.5Fe(III) 2O4。
5.根据权利要求4所述的用于降解有色印染染料的清除试剂盒，其特征在于，所述的有色印染染料是偶氮类染料甲基橙或酚噻嗪类染料亚甲基蓝。
6.根据权利要求4或5所述的用于降解有色印染染料的清除试剂盒，其特征在于，所述的试剂盒还含有过氧化氢、磷酸盐缓冲液、ddH2O和反应终止液。
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