JPS5995932A - 使用剤みAg/AI↓2O↓3担持触媒のAI↓2O↓3担体物質の再生法 - Google Patents

使用剤みAg/AI↓2O↓3担持触媒のAI↓2O↓3担体物質の再生法

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JPS5995932A
JPS5995932A JP58200113A JP20011383A JPS5995932A JP S5995932 A JPS5995932 A JP S5995932A JP 58200113 A JP58200113 A JP 58200113A JP 20011383 A JP20011383 A JP 20011383A JP S5995932 A JPS5995932 A JP S5995932A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてエチレンへの酸素伺加によりエチレ
ンオキシドを製造するために使用されるArs/Al2
O3担]漬触媒のA1.20.担体物タノ1を「1牛ず
ろ方法に関する。
さらに本発明は、こうして再生された相持触媒、ならび
に担体物質が本発明により再生された担体物質であるA
g/Al2O3担持触媒を用いるエチレンオキシドの製
造に関スル。
気相中での銀触媒による、エチレン及び酸素からのエチ
レンオキシドの製造は、種々の形態で一般に知られてい
る。同様にこれに用いられる触媒においては、活性物質
が本質的に銀から成り、そして担体物質として普通は酸
化アルミニウム(多りの場合α−A1203 )が用い
られること、ならびに触媒が直径6〜iommの球形又
は同様な大きさの他の形態(例えば円筒、環)であるこ
とが知られている。
経験によるとこれらの触媒は、2〜5年のノ、f命を有
し、その後の触媒は、エチレンの変化率ならびにエチレ
ンオキシドの選択率に関して活性を残存してはいるが、
もはやそれを使用することが経済的でない。
油状物質は、特にそれが1)iu択率な改i′6;する
添加物例えばアルカリ金属イオンを含有すると、中間的
に特定の洗浄法及び後からの添加法により再活性化する
ことが’ijl能である。しかしそれによっては触媒の
活性喪失を単に遅らぜるだけで、根本的にそれを防止す
ることにはならない。
したがってその触媒はもはや経済上最少の必要性を満足
しないので、それを新しい触媒と交換せねばならない。
使用済みの触媒については、従来は銀を硝酸で処理して
回収するだけで、残るAl2O3担体物質は廃棄された
そこでそれに新しい銀層な与え比較的高価な担体物質を
l再使用しようとする試みが行われた。しかしそのよう
な触媒は明らかに活性が低く、したがって本質的に、新
しいAl2O,を有するものより寿命が短いことが判明
した。
したがって本発明の課題は、使用済みで銀を除去したA
l;/A1203触媒から、Al2O3担体物質を新し
い触媒の製造のため再利用可能にすることで゛あった。
本発明は、後記担体物質を、周期律表11 A、111
BもしくはIV B族の金属又はアルミニウム、1間、
マンガン、亜鉛、カドミウム、錫又は鉛の水溶性塩もし
くば水酸化物の水溶液を用いて処理し、次いでこの処理
された物質を乾燥しくa)及び/又はこの物質を750
〜1500°Cに10分間以上加熱する(b)ことを特
徴とする、使用済み触媒から銀を常法により溶フリイ除
去したのち得られろ、Ag/A12Q、担持触媒のA1
□O1担体物質を趙生する方法である。
この方法による効果は、硝酸処」[11において担体物
質中に形成される酸性中心輩が、中和され及び/又は水
の放出により除去されることによると考えられる。その
ほか経1験によれば触媒の活性を阻害する低分子の移行
用能な珪酸が、高分子の移行不能の形態に戻されること
も考えられる。
前記の金属のうちでは、周期イ1!表[IA族のもの、
すなわちアルカリ土類金属、そのうちでもカルシウムが
特に有効である。同様にアルミニウム及びランタンを含
む周期律表1 I3族の十類族 チタン、ジルコン及び・・フニウムが好’3G’t4で
ある。
経済的理由から一般にカルシラ11か優れている。
−1]− 金属は塩の中で、金)、:%カチオン例えばCu又はC
訳として又は銘カチオン例えば(T+02)”、:して
存在してよい。
A上、0501杖性中氾・はずて゛に説明したように、
金1.弧カチオンにより占められ、そのためAl2O。
はイオン交換体のように作用するので、原則的にアニオ
ンの性質に依存しない。アニオンは酸又は水と17で水
浴液に移行する。しか(−少量のアニオンはA1.20
.にも吸着されて残存し、そして若干のアニオン例えば
・・ゲロン化物、硝酸又は!メ′「酸のイオンは触媒の
挙動に影響を及はす。/Cのアニオンは公知のように作
用−1−中1ト1−のもの、例えば水酸化物、炭酸塩、
硝酸i’71V又はカルボン酸例えば義酸又は耐酸のア
ニオンがIJ’ましい。
前処理の効果は、実施例から知られるように、簡111
.な試験により証明できるので、ある特定アニオンの影
響を予備試験により定めろことも困・)“げではない。
一般に経済的理由から、アニオンとしては水酸イオンが
好ましく、その水酸化物がきわめて芙11溶な場合には
硝酸塩が用曳・もれる。、しかし塩類の希水溶液による
A1□03の処理が元来好ましいので、低い溶解度でも
よい。優れた塩濃度は、0.01〜1重量%特に0.1
〜0.6重量%である。しかしより高い濃度例えば10
重量%までも同様に可能である。
本発明による後処理されな℃・A上、03ば、酸性中心
を有し、これらがそのまま硝1披による銀回収に送られ
るので、触媒担体として不適当であるという推定と関連
して、硝酸濃度か低いほど、処理溶液の濃度が低(てよ
℃・ことが観察された。
特に約10重量%の硝酸を用いて銀を溶出し、それに対
応して0.1〜0.6重量%の塩溶液を用いて担体の効
果的な再生を行うことが推奨される。
処理溶液としては、特に室温で飽和した水酸化カル/ラ
ム溶液(Ca(OH)2が約012重量%)が優れてい
る。処理溶液の使用量は制限がないが、実際上の理由に
よりA、L 203の11(嵩容積)当り1〜51が月
]いられる。
物質にA10〜600分間作川さぜる。作用で溶液を除
去し、Al□03を常法によりすなわち約120〜60
0°Cで乾燥する。
本発明方法の実施態様(,1)による塩溶液を用いる処
理の代わりに、銀を除去して洗浄したA]203担体物
質を、実施態様(b)により750〜1500℃に約1
0〜600分間加熱してもよい。その際酸性中心が水を
放出して分解され、低分子の珪酸がより高分子に移行す
ると考えられろ。
当然併用してもよいこれら二つの実施態様のいずれが優
れているかは、与えられた操業上の条件に依存する。手
段(b)はより簡単であるが、大きな高温度の炉の存在
を前提とする。これに対し手段(a、)では、少量の化
学薬品の消費で足り、特別な装置は不要である。
本発明により再生された担体に、次いで一般に既知の多
くの手段により銀を、そして場合により普通の他の添加
物質を付着させると、これは未使用の担体物質を用いて
製造された触媒と全く同様に有効である。
実施例 40000運転時間(約5年rA)の間エチレンオキシ
ドの製造のため使用され、そして経済的活性をもはや有
しない使用済みのAg/Al2O3触媒5 kgを、常
法により室温で10重量%硝酸を用いて銀を除去し、次
いで担体物質を完全脱塩水を用いて6回洗浄ずろ。
この担体各1009を、表中に示す濃度の金属塩水溶液
500.9を用いて室温で1時間処理し、次いで600
℃で10分間乾燥する。こうして得られた担体物質A′
ないしN’に、二級ブチルアミン11.’E17.水5
.5.9、硝酸銀13.9g及びリチウム139711
夕からの溶液を含浸し、次いで通風炉内で220℃で乾
燥することにより活性物質を伺加する。この「基(DE
触媒」を、次いでメタノール16.1.9.二級ブチル
アミン40Q m!7、ヒドラジン水加物2001η及
び水酸化セシウム16.41n9からの溶液でぬらし、
再度通風炉内で200℃で乾燥ずろ。
出来上った活性触INAないしNば、担体のほかに、銀
8.0重量%、リチウム0.015重量%及びセシウム
0.0[115重量%を含有し、そしてその製造及び組
成に関して、最初の触妹である技術水準の定評ある触媒
に該当する。
他の触媒○ないしRは同様にして、ただし塩濱液による
担体の前処理をすることなく社自÷曇4□、その代わり
硝酸処理後に、74.)られたA1□○3比較のための
他の2 A’!f+の触媒X及びYを、)ノましいα−
An、、03を、lt’l (本として月]い(X)、
ならびに使用済みで他の処理を加えない担体をI−rj
いて(Y)製j告する。
ずべての触媒Aないし■(ならυ・にX及びYを、粒径
0.5〜0.6 mmの小粒子に粉砕し、常法により触
媒5gを充ifQ Lだ試験用反応器内でその活性を試
j、炊する。そのためには15バールで、目ツ素8容量
%、エチレン60容二dl−%、ζ′(素62容量%及
びj¥ヒビニル1 ppmからのガス混合物≠1σ時1
51△触媒に導通する。その際温度を、それぞれ50%
の酸素変化率が得られるように調節する。′工゛、は6
日の試験期間後の温度であり、“1゛2ば2週間の試験
期間後の温度である。その場合の選択率S1及びB2は
、変化したエチレンのどれだけがエチレンオキシドに変
ったかを%で示すものである。
次表のすべての実験データによって、担体として本発明
により再生されたAl2O3が新しい八1203と同等
に評価されること、プよらびに′!【ど色町により再生
されたAl2O3か前処」1[↓さJtなし・ものより
1愛れていることか611−明される。
1  A  Ca(01−])2  0.12    
  221  B1.6 221 81.72  D 
 l3a(OII)20.75−223 81.1 2
23 8t13  C’  M5(Ac)2  0.5
0      220 814 220 81.64 
 D  Zll(AC)2  0.50  −   2
21 80.9 221 80.85  Ii;  C
a(No3)3  0.90  −   220 81
.1 220 81.26 1i’  1vin(Ac
)2   o、5o−22480,722580,67
c  Al(Noa)30.75  −   219 
80.6’219 80.781−I  P+)(AC
)2 0.80−223’ 80.4 22480.4
9  I   C10(Noses   0.90  
−   219 81.2 219 81.110  
 K、    Cu(Ac)2   0.50    
−      232  80.0  236 80.
211  L  (ZrO□XIVC)20.90  
    218 81.3 219 81J12  M
  Ca(No3)20.75  −   220 8
1.4 220 81.51ろ N   Ca(IIC
O3)2 0.60−219 81.7 219 81
.614  0   −        −−    
 750   220 81.2 22681,015
   P   −−100022181,522181
,516Q   −−125022081,62208
1,517n   −−150021981,4219
81,6VI   X   −−−−22081,52
2081,5V2  Y   −−−−22880,9
24779,5AC−1:C)13CO2 ■−比較例 第1頁の続き 0発 明 者 ユルゲン・プーラ− ドイツ連邦共和国6708ノイホー フエン・イム・アイヘンウェー ク4

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 後記担体物質を、周期律表■A、IBもしくは1
    〜′B族の金属又はアルミニウム、銅、マンガン、亜鉛
    、カドミウム、錫又は鉛の水溶性塩もしくは水酸化物の
    水溶液を用いて処理し、次いでこの処理された物質を乾
    燥しくa)及び/又はこの物質を750〜1500°C
    に10分脳」以上加熱する(b)ことを特徴とする、使
    用済み触媒から銀を常法により溶解除去したのち得られ
    ろ、Ag/Al、O,担持触媒のAl2O3担体物質な
    重化ずる方法。 2、使用済みのA、g/A1.、o3担持触媒から常法
    により銀を溶)qイ除去し、そして銀から分ρj[1シ
    た物質を、(a)周期律表IA、IBもしくはIVB族
    の金属又はアルミニウム、銅、マンガン、亜鉛、カドミ
    ウム、錫又は鉛の水溶性塩もしくは水酸化物を用いて処
    理し、続いて乾燥し、及び/又は(b)750〜150
    0“Cに10分以上加熱することによる、特許請求の範
    囲第1項に記載の方法。 6、使用済みのAg/A12 Q3担持触媒から常法に
    より銀を溶解除去し、セして銀から分離し、た物質を、
    (a)周期律表■A、mBもしくはIV B族の金属又
    はアルミニウム、銅、マンガン、亜鉛、カドミウム、錫
    又は鉛の水溶性塩もしくは水酸化物を用いて処理し、続
    いて乾燥し、及び/又は(b)750〜1500℃に1
    0分以上加熱することにより得られた担体物質を含有す
    る、気相中でエチレン及び酸素からエチレンオキシドを
    製造するためのAg/Al2O3担持触媒。 4、 使用済みのAg/A12 Qs担持触媒から常法
    により銀を溶解除去し、そして銀から分離した物質を、
    (a)周期律表11A、IBもしくはIV B族の金属
    又はアルミニウム、銅、マンガン、亜鉛、カドミウム、
    錫又は鉛の水溶性塩もしくは水酸化物を用いて処理し、
    続いて乾燥し、及び/又は(b)750〜1500℃に
    10分以上加熱することによりイ4tられた担体物質を
    含有するA))、/A 1203担11触媒の存在下に
    、気相中でエチレン及び酸素を反応させることにる、エ
    チレンオキシドの製法。
JP58200113A 1982-10-28 1983-10-27 使用剤みAg/AI↓2O↓3担持触媒のAI↓2O↓3担体物質の再生法 Pending JPS5995932A (ja)

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DE32398867 1982-10-28

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