CN103582524B - 生产环氧化催化剂的方法和利用它们的环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产环氧化催化剂的方法。所述催化剂包含载体、催化物质、锰和至少一种碱金属和/或助催化剂。所述催化物质可以是银。所述催化剂通过其中至少部分锰在与至少一种碱金属和/或助催化剂分开的步骤中浸渍的方法来制备。有利地，通过本方法生产的催化剂可以表现出效率比通过常规方法生产的催化剂更高。提供了利用这样产生的催化剂环氧化链烯的方法，以及利用所述环氧烷生产1,2‑二醇、1,2‑碳酸酯、1,2‑二醇醚或烷醇胺的方法。

Description

生产环氧化催化剂的方法和利用它们的环氧化方法
技术领域
本文中提供了生产环氧化催化剂的方法。所述方法包括多次浸渍，如此产生的催化剂预计相对于通过常规方法生产的催化剂表现出提高的效率。还提供了利用这样制备的催化剂的环氧化方法。
背景技术
催化剂是许多化学制造工艺的重要组分，并且通常可以用来加速所讨论的反应的速率和/或提高对目标产物的选择性或效率。结合许多反应中的运用，催化剂在烯烃的环氧化中发现了特别有利的用途，而烯烃的环氧化是日化用品行业中具有显著商业重要性的工艺。在环氧化反应中，含有至少烯烃和氧的进料与催化剂接触，引起相应的烯烃氧化物的形成。
特别商业重要性的烯烃环氧化的一个例子是链烯(alkylene)、或链烯混合物的环氧化，并且为了商业上可行，这种环氧化反应特别依赖高性能催化剂。通常，用于链烯环氧化的催化剂包含单独或与一种或多种助催化剂结合沉积在合适的担体/载体上的催化物质。
一段时间以来，本领域技术人员一直在积极寻求改善环氧化催化剂的效率和/或活性，因为在工业规模上即使选择性轻度增加、例如1%，也可以显著地减少与环氧化工艺有关的运行成本。
在该领域的研究已经范围很广，并且已经在催化剂组分例如载体、助催化剂和催化物质、催化剂制造方法和甚至环氧化工艺本身的领域中，寻求可以提供催化剂效率提高和/或使用寿命延长的改进。然而，进一步的改善将是本领域中受欢迎的。
期望的是，要提供能够产生相对于常规催化剂表现出效率提高 的环氧化催化剂的方法。
发明内容
本发明提供了相对于常规生产的环氧化催化剂表现出效率提高的环氧化催化剂的生产方法。更具体地说，本方法提供了催化剂载体的选择性浸渍。现在已经惊讶地发现，当至少一部分锰与其它碱金属和/或助催化剂分开浸渍到载体上时，所生成的催化剂可以表现出效率提高，例如比按照常规方法制备的催化剂高多达1%。
因此，在第一个方面，提供了制造环氧化催化剂的方法。所述环氧化催化剂包含载体、至少一种催化物质、锰和至少一种碱金属和/或助催化剂。所述方法包括在浸渍步骤中将至少一部分锰与所述至少一种碱金属和/或助催化剂分开浸渍。在一些实施方式中，所述锰可以与至少一种催化物质结合浸渍到载体上，所述催化物质在一些实施方式中可以包括银。
还提供了根据所述方法制备的环氧化催化剂。所述至少一种碱金属和/或助催化剂可以包括铼、钠、铯、锂、硫酸盐或这些的组合。在某些实施方式中，所述至少一种碱金属和/或助催化剂理想地包括铼。在这些及其他实施方式中，所述催化物质可以包括银。
所述环氧化催化剂预计表现出比根据常规方法生产的环氧化催化剂高多达1%的效率。因此，还提供了链烯环氧化的方法。所述环氧化方法包括将氧源与链烯在环氧化催化剂存在下相接触，其中所述环氧化催化剂通过在浸渍步骤中将至少部分量的锰与至少一种碱金属和/或助催化剂分开浸渍而制备。
通过所述环氧化催化剂表现出的效率提高预计例如以减少使用的材料、减少纯化最终产物的时间等形式，为更下游的产物提供了益处。因此还提供了制造1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或烷醇胺的方法。所述方法包括将环氧烷转化成所述1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。利用根据所描述的方法制备的催化剂，来制备环氧烷。
附图说明
当与附图一起考虑以下详细说明时，可以进一步理解和/或说明本发明的这些和其它特征、方面和优点。
图1是常规环氧化催化剂以及根据所述方法的一种实施方式生产的环氧化催化剂的%效率对%出口环氧乙烷浓度的图形描绘；
图2是常规环氧化催化剂以及根据所述方法的一种实施方式生产的环氧化催化剂的%效率对%出口环氧乙烷浓度的图形描绘；
图3是常规环氧化催化剂以及根据所述方法的一种实施方式生产的环氧化催化剂的%效率对%出口环氧乙烷浓度的图形描绘；
图4是常规环氧化催化剂以及根据所述方法的一种实施方式生产的环氧化催化剂的%效率对%出口环氧乙烷浓度的图形描绘；
图5是常规环氧化催化剂以及根据所述方法的一种实施方式生产的环氧化催化剂的%效率对%出口环氧乙烷浓度的图形描绘；
图6是常规环氧化催化剂以及根据所述方法的一种实施方式生产的环氧化催化剂的%效率对%出口环氧乙烷浓度的图形描绘；和
图7是常规环氧化催化剂以及根据所述方法的一种实施方式生产的环氧化催化剂的%效率对%出口环氧乙烷浓度的图形描绘。
具体实施方式
本说明书提供了某些定义和方法，以更好地定义本发明和指导本领域的普通技术人员实施本发明。对于具体的术语或短语提供或没有提供定义不意味着暗示任何特别的重要性、或没有重要性；而是，除非另外注明，术语将按照相关领域中普通技术人员的常规用法来理解。
除非另有定义，否则在本文中使用的技术和科学术语与本发明所属领域的技术人员通常了解的含义相同。环氧化反应的“选择性”，与“效率”是同义的，是指形成相应的烯烃氧化物产物的转化或反应的烯烃的分率，表示为百分率。术语“效率”和“选择性”在本文中可互换使用。环氧化反应的活性可以用许多方式量化，一种是在反应器温度保持基本 上恒定的同时，反应器的出口流中包含的烯烃氧化物相对于入口流中包含的烯烃氧化物（入口流中烯烃氧化物的摩尔百分比通常但不必然接近0%）的摩尔百分比；和另一种是保持给定速率的烯烃氧化物生产所需要的温度。在很多情况下，活性在一定时间内根据指定的恒温下产生的烯烃氧化物的摩尔百分比进行测量。或者，活性可以测量为维持产生指定的恒定烯烃氧化物摩尔百分比所需要的温度的函数。
术语“第一”、“第二”等等，在本文中使用时不表示任何次序、量或重要性，而是用来区别一个元素与另一个元素。同样，不带数量指示的指称（a，an）不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指称项，并且术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”，除非另外注明，仅仅用于描述方便起见，并不限于任何一个位置或空间定向。如果公开了范围，那么涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的并可独立组合(例如，“直至25wt%，或更具体地说，5wt%至约20wt%”的范围包括端点和“5wt%至25wt%”范围中的所有中间值在内，等等)。在整个说明书中提到“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等等，是指结合所述实施方式描述的具体元素（例如特征、结构和/或特性）包含在本文中描述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，要理解所描述的发明特征可以在所述各种实施方式中以任何合适的方式组合。
本文中提供了制造包含载体、催化物质、锰和至少一种另外的碱金属和/或助催化剂的环氧化催化剂的制造方法。更具体地说，所述方法要求将至少一部分锰与所述至少一种另外的碱金属和/或助催化剂分开、并且在一些实施方式中与所述催化物质分开浸渍到所选的载体上。
现在已经惊讶地发现，通过采用所描述的方法，可以得到表现出选择性比通过常规方法制备的催化剂高多达1%的催化剂。也就是说，只要待包含在所述催化剂中的至少一部分锰与待包含在所述催化剂中的任何其它碱金属和/或助催化剂分开浸渍，预期在按此制备的催化剂中能看出通过本方法提供的有益效果，与所使用的所述其它碱金属和/或助催化剂无关。
锰可以提供成阴离子助催化剂的形式，例如氧阴离子（锰酸根）的形式，或混合的金属氧阴离子，包括多氧阴离子结构。已经充分认识到，许多阴离子助催化剂具有络合物化学并且可以存在一种或多种形式，它们中的任何都可接受用作本方法中的锰源。此外，还已知氧阴离子或氧阴离子的前体可以在溶液中用于浸渍所述载体，而且，在所述催化剂制备条件期间和/或它使用期间，起初存在的具体的锰氧阴离子或前体可以转化为另一种形式。本发明不打算被使用期间可最终存在于所述催化剂上的准确锰物质所限制。因此，示例性的锰组分包括但不限于乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、和锰酸根阴离子，例如高锰酸根阴离子，及其混合物。为了在某些浸渍溶液中稳定所述锰组分，在一些实施方式中可以向所述浸渍溶液添加螯合化合物，例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
除了锰之外，根据本发明制备的催化剂理想地包含至少一种其它碱金属和/或助催化剂。如本领域技术人员已知，有各种已知的助催化剂、或材料，它们当与具体的催化材料例如银结合存在时，有益于催化剂性能的一个或多个方面或以其它方式起作用以提升催化剂制造目标产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力。更具体地说，以及虽然这样的助催化剂本身通常不被认为是催化材料，但它们通常可以有助于催化剂性能的一种或多种有益效果，例如提高目标产物的生产速率、或量、降低达到合适的反应速率所需的温度、降低不想要的反应的速率或量等等。此外，以及如本领域普通技术人员所知道到的，可以充当目标反应的助催化剂的材料可以是另一个反应的抑制剂。对本发明来说，助催化剂是对有利于有效生产目标产物的总反应具有影响的材料，不管它是否还可以抑制可能同时发生的任何竞争反应。
示例性的碱金属和/或助催化剂包括但不限于，IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、锂、硫、钾、铷、铯、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、钙、钡、镓和锗，及其混合物。优选地，所述其它金属选自IA族金属例如锂、钾、钠、铷和铯和/或IIA族金属例如钙和钡。最优选它是锂、钾、钠和/或铯。
铼、钼或钨可适合作为氧阴离子提供，例如作为盐或酸形式的高铼酸根、钼酸根或钨酸根。助催化剂的例子、它们的特性、以及掺入助催化剂作为催化剂的一部分的方法描述于Thorsteinson等的美国专利No.5,187,140，具体在第11至15栏，Liu等的美国专利6,511,938，Chou等的美国专利No.5,504,053，Soo等的美国专利No.5,102,848，Bhasin等的美国专利No.4,916,243、4,908,343和5,059,481，以及Lauritzen的美国专利No.4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261。
在一些实施方式中，通过本方法制备的催化剂可以包含铼和一种或多种另外的碱金属和/或助催化剂。铼助催化的负载型含银催化剂从美国专利No.4,761,394和美国专利No.4,766,105了解。这样的实施方式中，所述铼组分可以用各种形式提供，例如，作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。提供效率和/或活性提高的铼物质不确定，可以是催化剂制备期间或作为催化剂使用期间添加或生成的组分。
铼化合物的例子包括铼盐例如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，也可以使用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化二铼。七氧化二铼，Re2O7，在溶于水时，水解成高铼酸HReO4，或高铼酸。因此，对本说明书来说，七氧化二铼可以被认为是高铼酸根，即ReO4。其它金属例如钼和钨可以表现出类似的化学。
待经受本方法的催化剂中包含的锰和任何其它所需的助催化剂和/或碱金属理想地以助催化量或有效量提供，这样的量容易由本领域普通技术人员确定。某种助催化剂的“助催化量”是指该助催化剂有效工作以提供包含所述助催化剂的催化剂的一种或多种性质相对于不包含所述助催化剂的催化剂有改善的所述助催化剂量。催化性质的实例尤其包括操作性（抵抗失控（run-away））、选择性、活性、转化率、稳定性和收率。助催化剂提供的助催化效应可以受到许多变量的影响，例如反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂的银和共-助催化剂(co-promoter)含量、存在于催化剂上的其它阳离 子和阴离子。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也可以影响助催化效果。
锰助催化剂的量可以广泛变化，或基于所述催化剂的总重量从0.0005至2重量%，并且可以在一定程度上取决于所述载体的表面积。例如，当载体表面积在1.0m2/g至1.3m2/g范围内时，所述锰组分的提供量基于所述催化剂的总重量按重量计可以为至少5ppm、或至少10ppm、或10ppm至1000ppm、或20ppm和300ppm之间。在一些实施方式中，添加的锰量可以为每克催化剂至少1.5微摩尔。
基于所述催化剂的总重量，示例性的合适的铼量期望为0.0001重量%（1ppmw）至2重量%（20,000ppmw），优选从0.0005重量%（5ppmw）至0.5重量%（5000ppmw）。基于所述催化剂的总重量，示例性的合适的铯量期望为0.005重量%至0.30重量%，或从0.005重量%至0.15重量%。以另一种方式说明，基于所述催化剂的重量，合适的铯量范围可以为大于200ppm至1200ppm。基于所述催化剂的总重量，示例性的合适的硫量范围期望为0.0025重量%至0.15重量%，或从0.001重量%至0.075重量%。
通常，这样的催化剂是负载型催化剂，并且可以包含任何许多已知的多孔耐火结构或载体材料，只要无论选择什么多孔耐火材料，它在将使用成形多孔体的应用中所采用的化学物质和加工条件存在下是相对惰性的即可。所述载体材料、以及因此基于它的催化剂通常能够承受反应器内相当大的温度和压力波动，也可能是重要的。
制备适合用于环氧烷催化剂的载体有很多公知的方法。一部分这样的方法描述于例如美国专利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302、6,831,037等等。例如，通过混配（混合）原材料、挤塑、干燥和高温煅烧，可以制备至少95%纯度的α-氧化铝载体。在这种情况下，起始原材料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉、可以作为粘合剂添加以提供物理强度的粘土型材料、和烧尽材料（通常是有机化合物），所述烧尽材料用于混合物中以在煅烧步骤期间清除它之后提供期望的孔隙度和/或孔隙大小分布。完成的载体中的杂质水平决定于使用的原 材料的纯度、和煅烧步骤期间它们的挥发程度。常见的杂质可以包括二氧化硅、碱和碱土金属氧化物、以及痕量的含金属和/或非金属的添加剂。
对于环氧烷催化剂使用具有特别合适性质的载体的另一种制备方法包括：任选混合硅酸锆与勃姆石氧化铝（AlOOH）和/或γ-氧化铝，用含酸性组分和卤素阴离子（优选氟阴离子）的混合物胶溶所述氧化铝以提供胶溶的卤代氧化铝，将所述胶溶卤代氧化铝成形（例如通过挤塑或压制）以提供成形的胶溶卤代氧化铝，干燥所述成形的胶溶卤代氧化铝以提供干燥的成形氧化铝，并煅烧所述干燥的成形氧化铝以提供任选被修饰的α-氧化铝载体颗粒。
在一种实施方式中，所述载体材料包含至少80重量%的α-氧化铝并包含按重量计小于百万分之30的酸可沥滤的碱金属，所述α-氧化铝的重量百分比和所述酸可沥滤的碱金属的浓度根据载体重量计算，其中所述酸可沥滤的碱金属选自锂、钠、钾、及其混合物。
载体材料的制备还可以包含加工所必需或需要的任何量的任何其它组分，例如水、酸、粘合剂、润滑剂、分散剂、成孔剂、掺杂剂、改性剂等，如Introduction to thePrinciples of Ceramic Processing,J.Reed,Wiley Interscience,（1988）中描述的那些。
载体材料将理想地是多孔并且测量的表面积为至少0.5m2/g（更优选0.7m2/g至10m2/g）、测量的孔体积为至少0.3cc/g（更优选0.4cc/g至2.0cc/g）以及中值孔径为1至50微米的载体。
“表面积”，在本文中使用时，是指如Journal of the American ChemicalSociety60（1938）的309-316页所述，通过BET（Brunauer、Emmett和Teller）法由氮气测量的表面积。“总孔体积”是指载体材料的孔体积并且通常通过水银孔率法测定。“孔隙度”是非实体体积与材料总体积的比例。通过水银孔率法或吸水率测量的总孔体积可以由本领域技术人员用来估算孔隙度。“中值孔径”是指孔隙大小分布中已经测得的成形多孔体总孔体积的一半处的点所对应的孔径。
所述载体材料/催化剂可以具有任何想要的、合适的形状。常规的商业固定床环氧乙烷反应器通常是多个平行细长管（在合适的壳中）的形式，所述管的外径为2至7cm并且长度为4至14m。为了用于这样的固定床反应器，所述载体材料/催化剂将理想地形成直径为0.1英寸（0.25cm）至0.8英寸（2cm）的呈圆形的形状，例如球、团粒、环、片等等。
除了所述载体材料、锰和至少一种另外的碱金属和/或助催化剂之外，所述环氧化催化剂包括至少一种沉积在其上的催化物质。可以由所述载体材料有利地负载的催化物质的非限制性例子包括金属、固态化合物、分子催化剂、酶以及这些的组合。通常，可用于乙烯环氧化的催化剂利用银作为催化物质，并且银在本发明的一些实施方式中是优选的。
可以使用任何期望催化量的银，即能够催化用氧或含氧气体将例如乙烯直接氧化成相应的环氧烷的任何量的银。通常，所述载体材料将用一种或多种银化合物溶液浸渍，所述溶液足以让提供到所述载体材料上的银量基于所述催化剂的重量大于5%、大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、优选大于27%、并更优选大于30重量%。虽然所使用的银量没有具体的限制，但结合所述载体材料提供的银量基于催化剂的重量，通常可以小于70%、和更优选小于50重量%。
就密度而言，催化物质例如银相对于载体材料的BET表面积的存在量可以高达至少0.07g/m2、或高达0.2g/m2、或甚至高达0.3g/m2或更多。
虽然成品催化剂中银粒度是重要的，但范围不窄。合适的银粒度可以在直径10埃至10,000埃的范围内。优选的银粒度范围从直径大于100埃到小于5,000埃。理想地，银相对均匀地分散在所述成型多孔体内部、整体、和/或之上。
浸渍溶液可以包含催化物质，例如银，或可以只包含希望浸渍到所述载体上的助催化剂。对本发明来说，所需要的是在至少一个浸渍步骤中，将锰与任何其它想要/需要的碱金属和/或助催化剂分开浸渍。如果在有锰的浸渍溶液中要包含银，那么所述银可以提供在本领域已知的任 何溶剂或络合/增溶剂中。这些的例子包括但不限于乳酸；氨；醇，例如乙二醇；以及胺和胺的混合物。浸渍溶液的一个具体例子可以包含在草酸和乙二胺的溶液中溶解到大约30重量%银的氧化银、以及期望量的锰。在其它实施方式中，锰可以以期望的量单独溶解在期望的溶剂中。
用催化物质和所述至少一种其它碱金属和/或助催化剂浸渍载体的顺序可以变化，只要在至少一个浸渍步骤中，一定量的锰与希望沉积到所述载体上的任何其它碱金属或助催化剂分别沉积即可。在一些实施方式中，其它量的锰可以理想地与希望沉积在载体上的一定量的催化物质和/或其它碱金属或助催化剂结合，沉积在所述载体上。
例如，银可以首先单独沉积，然后单独浸渍锰，然后同时或顺序浸渍任何其它期望的碱金属和/或助催化剂。或者，可以在一次浸渍中沉积一定量的催化物质和一定量的锰，而其它量的催化物质和锰可以在其它浸渍步骤中与一种或多种碱金属和/或助催化剂等一起沉积。或者，一定量的锰可以浸渍到载体上，然后浸渍想要的催化物质和至少一种碱金属和/或助催化剂。在其它实施方式中，所述步骤可以相反，即，载体可以用包含所述至少一种碱金属和/或助催化剂和/或催化物质的溶液浸渍，然后用包含锰的溶液浸渍。包含锰的浸渍溶液可以或可以不包含一定量的催化物质。并且，所述催化物质及其他碱金属和/或助催化剂的浸渍可以同时或相继发生。如果使用两次或更多次浸渍，浸渍的载体通常在每次相继的浸渍之间被干燥、或煅烧和/或焙烧，以确保所述金属沉积到载体上。
在一种实施方式中，使用两步浸渍。在第一个步骤中，用包含溶剂或增溶剂、银溶液和锰的溶液浸渍载体。然后，浸渍的载体在空气（或其它气氛，例如氮、氦和/或蒸汽）中在200℃至600℃的温度和大气压下煅烧0.01小时至12小时的时间。任选地，在煅烧之前，浸渍的载体可以在烘箱中干燥以除去溶剂。在第二个步骤中，用含有额外的银化合物和助催化量的至少一种碱金属和/或助催化剂的溶液浸渍所述浸渍的载体。所述载体然后再次在空气中在200℃至600℃的温度和大气压下煅烧或焙烧0.01小时至12小时的时间。
当用于环氧化方法中时，根据本文中描述的方法制备的催化剂预期表现出效率比根据常规方法产生的催化剂高多达1%。这样的方法通常包括将所述催化剂暴露于包含所需链烯、氧源、以及通常一种或多种气相助催化剂的进料流。
气相环氧化反应助催化剂被认为通过增加形成目标环氧烷的速率和/或相对于形成目标环氧烷而言抑制链烯或环氧烷氧化形成二氧化碳和水，能够增加环氧化催化剂的效率和/或活性。许多这样的助催化剂是已知的，并且它们中的任何可以用于本发明的方法中。通常，可用于环氧化反应的气相助催化剂包括有机化合物，并且特别包括有机卤化物，例如溴化物或氯化物。“助催化剂”有时被称为“抑制剂”或“减速剂(moderator)”。
这些当中，特别优选氯代烃和溴代烃。这些的例子包括但不限于氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、乙烯基氯、或这些的任何组合。用于本方法的特别优选的气相环氧化反应助催化剂是氯乙烷和二氯乙烷。
以使用氯代烃气相助催化剂为例，据认为所述助催化剂提高对于目标环氧烷的效率和/或活性的能力取决于所述气相助催化剂例如通过将特定的氯物质例如原子氯或氯离子沉积在催化剂上或在所述催化剂上方的气相中来氯化所述催化剂表面的程度。然而，没有氯原子的烃被认为从所述催化剂脱除氯，因此降低了所述气相助催化剂提供的总提高。这种现象的讨论可见于Berty，“Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons inthe Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide，”Chemical EngineeringCommunications，Vol.82（1989），229-232；和Berty，“Ethylene Oxide Synthesis,”Applied Industrial Catalysis，Vol.I（1983），207-238。链烷烃化合物，例如乙烷或丙烷，被认为在从催化剂脱氯时特别有效。然而，烯烃，例如乙烯和丙烯，也被认为起到从催化剂脱氯的作用。这些烃的一部分也可以作为乙烯进料中的杂质引入或可以出于其它原因（例如使用再循环流）而存在。通常，进料中乙烷的优选浓度，当存在时，是0至2摩尔%。鉴于所述气相助催化剂和所述非卤代、非 助催化烃在反应器进料流中的竞争效应，适于定义“总卤化有效性值”，其在有机氯化物的情况下是“总氯化有效性值”，来表示所述助催化和非助催化气相物质在卤化（或氯化）所述催化剂中的净效果。在有机氯化物气相助催化剂的情况下，总氯化有效性可以定义为无因次量Z*，并由下式表示：
其中氯乙烷当量是以ppmv计的氯乙烷浓度，该浓度在反应器进料流中有机氯化物浓度下，提供与存在于进料流中的有机氯化物基本上相同的催化剂氯化有效性；并且乙烷当量是以摩尔%计的乙烷浓度，该浓度在进料流中非含氯烃的浓度下，提供与所述进料流中非含氯烃基本上相同的催化剂脱氯有效性。
如果氯乙烷是存在于反应器进料流中唯一的气态含氯助催化剂，则所述氯乙烷当量是以ppmv计的氯乙烷浓度。如果另一种含氯助催化剂（特别是乙烯基氯、氯甲烷或二氯乙烷）单独或与氯乙烷一起使用，则所述氯乙烷当量是以ppmv计的氯乙烷浓度和所述其它气态含氯助催化剂的浓度（对于它们与氯乙烷相比作为助催化剂的有效性进行了校正）之和。非氯乙烷助催化剂的相对有效性可以根据试验测量，通过用另一种助催化剂代替氯乙烷并测定为了获得由氯乙烷提供的相同水平的催化剂性能所需要的浓度。作为进一步说明，如果为了实现1ppmv氯乙烷提供的催化剂性能的当量有效性，反应器入口处需要的二氯乙烷浓度是0.5ppmv的话，那么对于1ppmv二氯乙烷的氯乙烷当量将是2ppmv氯乙烷。对于假定具有1ppmv二氯乙烷和1ppmv氯乙烷的进料，Z*的分子中的氯乙烷当量则将是3ppmv。作为另一个例子，已经发现对于某些催化剂而言，氯甲烷的氯化有效性小于氯乙烷10倍。因此，对于这样的催化剂，对于给定浓度（以ppmv计）的氯甲烷的氯乙烷当量是0.1x（氯甲烷的ppmv浓度）。
所述乙烷当量是反应器进料流中乙烷的摩尔百分比浓度加上从催化剂有效除氯的其它烃的浓度，校正了所述其它烃相对于乙烷的脱氯有效性。乙烯和乙烷的相对有效性可以根据试验测量，通过确定对于包含乙烯和乙烷二者的进料与具有相同乙烯浓度但具有特定的氯乙烷当量浓度并且没有乙烷的相同进料相比，提供相同水平的催化剂性能的入口氯乙烷当量浓度。
作为进一步说明，如果进料组成包含30.0摩尔%的乙烯浓度和0.30摩尔%的乙烷浓度，发现6.0ppm氯乙烷当量水平提供了与进料组成类似但是没有乙烷的3.0ppm氯乙烷当量相同的催化剂性能水平，那么对于30.0摩尔%乙烯的乙烷当量将是0.30摩尔%。对于入口反应器进料具有30.0摩尔%乙烯和0.3摩尔%乙烷而言，乙烷当量则将是0.6摩尔%。作为另一种说明，已经发现对于某些催化剂而言，甲烷的脱氯有效性低于乙烷500倍。因此，对于这样的催化剂，甲烷的乙烷当量是0.002x（甲烷的摩尔%浓度）。对于通常具有30.0摩尔%乙烯和0.1摩尔%乙烷的入口反应器进料而言，则乙烷当量将是0.4摩尔%。
乙烷和乙烯以外的烃的相对有效性可以根据试验测量，通过在两种不同的进料乙烷浓度下，确定包含目的烃的进料在其进料浓度下达到相同催化剂性能所需要的入口氯乙烷当量浓度。如果发现烃化合物具有很小的脱氯效应并且还以低浓度存在，那么它对Z*计算中乙烷当量浓度的贡献将可以忽略。
因此，鉴于上述关系，在反应器进料流包含乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、乙烯基氯和乙烷的情况下，所述方法的总氯化有效性值可以定义如下：
其中ECL、EDC和VCL分别是反应器进料流中以ppmv计的氯乙烷（C2H5Cl）、二氯乙烷（Cl-CH2-CH2-Cl）和乙烯基氯（H2C=CH-Cl）的浓度。C2H6和C2H4分别是反应器进料流中乙烷和乙烯的摩尔%浓度。
本领域技术人员将认识到，虽然在本发明的一些实施方式中可以利用单一的氯代烃助催化剂，但在环氧化反应条件下与所述催化剂接触后，可以形成各种化合物并因此存在于所述方法中。因而要理解，即使在本方法中起初利用一种或某种气相助催化剂，但权利要求的范围被认为不仅包括引入的助催化剂，而且包括在应用所述方法期间可以形成的任何或所有的其反应产物。
在本发明的应用中可能发现特别有用的一类催化剂包括可用于烯烃环氧化、特别是用于链烯或链烯混合物的环氧化的那些。许多参考文献描述了这些反应，它们的代表性例子是Liu等的美国专利No.6,511,938和Bhasin的美国专利No.5,057,481，以及Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第四版(1994)，第9册，915-959页。虽然本发明不限于此，但为了简单和说明起见，本方法的应用将根据和参照可用于乙烯环氧化的催化剂进行进一步描述。
现在已经惊讶地发现，根据本文中描述的方法制备的环氧化催化剂可以表现出效率比根据常规方法制备的环氧化催化剂高多达至少1%。本方法因此提供了明显的成本和时间节约。进一步的成本节约可以通过根据所述方法产生的催化剂效率提高而提供的原材料节约的形式实现。
因而，本发明还提供了链烯的环氧化的方法。化学工程领域的普通技术人员熟悉这样的工艺。一种示例性的工艺描述于Kirk-Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，Vol.9，1994，925-939页。
那么一般而言，所述环氧化反应可以在任何合适的反应器中发生，例如，固定床反应器、连续搅拌釜式反应器（CSTR）、和流化床反应器，所述反应器中的许多是本领域技术人员公知的，不需要在此详细描述。再循环未反应的进料、或使用单程系统、或通过采用串联排列的反应器利用连续反应来提高乙烯转化率的需要性，也可以由本领域技术人员容易地确定。选定的具体运行模式通常受工艺经济学支配。
环氧化反应通常是放热的。因此，可以提供冷却系统（例如，具有冷却液例如传热流体或沸水的冷却套或液压回路）来调节反应器的温 度。所述传热流体可以是若干公知的传热流体中的任何一种，例如萘满（1,2,3,4-四氢萘）。在用沸水冷却的反应器中，所述冷却剂作为液态水被引入反应器的冷却侧，最通常是壳侧。在它流过冷却侧时，所述水从加工侧除去热，并且一部分水被汽化成蒸汽。所述冷却剂作为水和蒸汽的混合物离开反应器的冷却侧。离开反应器的蒸汽通过从其除热而冷凝，并再循环回到冷却剂侧的入口。反应器中冷却剂的温度由水的沸点决定，水的沸点又由它工作时所处的压力决定。所述压力利用通风阀控制，它从离开反应器冷却侧的蒸汽-水混合物中排放一些压力。通常，使用封闭回路控制器，通过自动调节通风阀以保持维持所需温度所必需的压力来调节冷却剂温度。
可以例如如下进行烯烃（链烯）、优选乙烯向氧化烯烃、优选环氧乙烷的转化：在200℃至300℃的温度下，和根据需要的质量速度和生产率可以在5大气压（506kPa）和30大气压（3.0MPa）之间变化的压力下，向含催化剂的反应器连续地引入含链烯（例如乙烯）和氧或含氧气体以及百万分率水平的气相助催化剂的进料流。氧可以在含氧流、例如空气中或作为纯氧、或作为富氧空气供应给所述反应。利用常规方法从反应产物分离和回收所生成的环氧烷，优选环氧乙烷。
所述工艺中可以使用任何链烯，可能适宜被环氧化的那些的例子包括但不限于1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯、或这些的组合。优选，所述链烯包含乙烯。
通常，环氧化反应可能理想地在气相中进行，使包含所需链烯和氧的进料与环氧化催化剂发生接触。时常地，所述催化剂作为固体材料存在，更特别地，可以作为预定反应器内的填充床存在。填充床中催化剂的量可以是至少10kg，或至少20kg，或从102至107kg或从103至106kg。
许多环氧化反应作为连续过程进行，在此也如此考虑。在这样的过程中，预定的反应器可以通常配备热交换设备来控制所述过程、反应器内和/或催化剂床的温度。
所述进料可以另外包含一种或多种任选的组分，包括，例如，二氧化碳、惰性气体、饱和烃等等。当进行所述进料的再循环时，尤其预期 可存在二氧化碳，因为二氧化碳是许多环氧化过程的副产物。在这些实施方式中，再循环气体中的至少部分二氧化碳通过常规方式除去，例如Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第四版（1994）第9册，915-959页中描述的那些方式，因为二氧化碳对催化剂性能、尤其是活性具有不良影响。所述惰性气体可以包括氮气、氩气、或其混合物。可以利用饱和烃例如甲烷控制反应器内的热量并允许进料中的较高氧浓度。
在一种实施方式中，链烯氧化方法包括将包含链烯、氧和二氧化碳的反应混合物进料与根据所提供的方法制备的催化剂接触，所述催化剂包含载体和沉积在所述载体上的银、锰和至少一种另外的助催化剂和/或碱金属；其中基于总反应混合物，所述二氧化碳在所述反应器混合物中的存在量为最多3摩尔%；并且所述至少一种另外的助催化剂和/或碱金属包括钠、铯、锂、硫酸盐及其混合物。
运行期间，环氧化反应器入口处的压力通常可以小于4000kPa，或小于3500kPa，或优选将小于2500kPa绝压，并且在大多数情况下将为至少1000kPa绝压。气时空速（“GHSV”）是标准状态温度和压力（0℃，1atm）下，每小时通过一单位体积填充催化剂床的气体的单位体积。优选在填充催化剂床内在气相中进行环氧化反应的那些实施方式中，启动阶段的GHSV理想地从2000至10000/小时。
运行期间，进料组成可以保持基本上不变。更具体地说，所述反应器入口氧浓度可以理想地保持基本上不变，例如8摩尔%，所述反应器入口链烯浓度可以理想地保持基本上不变，例如30摩尔%，所述入口二氧化碳浓度也可以保持基本上不变，例如3摩尔%，并且总催化剂氯化有效性值可以保持基本上不变，例如当以Z*表示时是3。
如本领域技术人员容易领会的，还可以调节所述环氧化方法的其它参数，以便在升高和/或降低温度的时段期间达到环氧烷生产的期望速率。例如，所述反应器压力和/或空速可以随入口进料组成一起或不一起改变，以在特定的运行温度下达到特定的生产速率。
或者，在一些实施方式中，环氧化过程期间进料组成可以改变。如果需要，反应器入口氧浓度可以降低例如至少1摩尔%、或2摩尔%或甚至3摩尔%，只要保持安全的运行条件和期望的环氧烷产量即可。入口二氧化碳浓度可以有利地提高例如至少0.5摩尔%、或1摩尔%，在某些情况下这种增加的量是由环氧化工艺的设计来限制的。总催化剂氯化有效性值可以有利地降低例如至少0.5或甚至1.0或更多的Z*单位，这种降低的量在某些情况下是由所述工艺设计中再循环的量来限制的。与温度升高的时间段同时，入口链烯浓度可以基本保持，或者，可以降低5或10或甚至15摩尔%。在任何情况下，所述调节或其组合将理想地提供期望的环氧烷水平。
通过本环氧化过程产生的环氧烷通常可以被加工，以提供其它下游产物，例如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和烷醇胺。因为本发明提供的环氧化催化剂表现出效率比根据常规方法产生的催化剂表现出的效率高至少1%，预期所提供的改进将推动提供对这些下游过程和/或产物的改进。因此本文中还提供了生产1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚和烷醇胺的改进方法。
环氧烷转化为1,2-二醇或1,2-二醇醚可以包括，例如，适合地在酸或碱催化剂存在下，期望的环氧烷与水反应。例如，为了优先生产1,2-二醇超过1,2-二醇醚，所述环氧烷可以与十倍摩尔过量的水在液相反应中在酸催化剂（例如基于总反应混合物为0.5-1.0wt%的硫酸）存在下、在1巴绝压和50-70℃下反应，或者在气相反应中在130-240℃和20-40巴绝压下、优选在没有催化剂的情况下反应。如果水的比例降低，则反应混合物中1,2-二醇醚的比例将提高。这样产生的1,2-二醇醚可以包含二醚、三醚、四醚或其它多醚。或者1,2-二醇醚可以通过用醇例如甲醇或乙醇转化所述环氧烷、或通过用所述醇替代至少一部分水来制备。由此产生的1,2-二醇和二醇醚可以用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、去污剂、换热系统等行业中各种最终用途应用中。
使用根据本发明产生的催化剂产生的环氧烷转化为烷醇胺可以包括，例如，将所述环氧烷与氨反应。可以使用无水或水性氨，但是无水氨有利于生产单烷醇胺，并且其可以在优选单烷醇胺时使用。所生成的烷醇胺可以用于例如处理天然气。烯烃氧化物可以通过所述烯烃氧化物与二氧化碳反应而转变成相应的1,2-碳酸酯。如果需要，可以通过随后将所述1,2-碳酸酯与水或醇反应形成1,2-二醇来制备1,2-二醇。可适用的方法参考US-6,080,897。
以下实施例中描述的催化剂在具有表1显示的以下特性的载体上制备：
表1–载体数据
A B
尺寸（OD，英寸） 0.32-0.36 0.32-0.36
表面积（m2/g） 1.28 1.03
孔体积（ml/g） 0.69 0.68
中值孔径（微米） 2.0 2.6
<1微米孔（%） 11.5 6.0
压碎强度（lbs） 21.4 19.6
实施例1
如下所述制备催化剂1（对比），所有助催化剂在第二次银浸渍期间添加。载体A（10.30g）的第一次浸渍利用大致30mL如US2009/177000A1中“催化剂制备（CatalystPreparation）”项下所述而制备的银-胺-草酸盐溶液(26.6wt%Ag)来进行。
更具体地说，所述载体在尺寸适当的玻璃容器中浸渍，所述玻璃容器配备用于在真空下浸渍所述载体的活塞。用于装浸渍溶液的分液漏斗通过橡皮塞插入浸渍容器的顶部。含有所述载体的浸渍容器被抽空到大约1-2″汞绝压达15分钟，然后通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的活塞，向所述载体慢慢添加浸渍溶液。在所有溶液排空进入浸渍容器（约15秒）后，释放真空并将压力返回到大气压。添加所述溶液之后，所述载体在环境条件下保持在所述浸渍溶液中浸泡15分钟，然后排放多余的溶液15分钟。
然后如下焙烧银浸渍的载体，以实现催化剂表面上银的还原。湿浸渍的载体球粒在具有3mm孔的不锈钢金属网上单层铺展开，并放到连接热气喷枪（Steinel HL1610S）的喷嘴上。焙烧程序由两阶段组成。在第一阶段，所述浸渍载体在300℃的温度下以75LPM/in2的气流焙烧1.5分钟；然后在第二个阶段，将温度提高到400℃，为时2分钟，以完成焙烧。第二个焙烧阶段期间的气流是130LPM/in2。完成焙烧后，在露天冷却催化剂到室温并称重。
然后利用通过向40.7g银-胺-草酸盐溶液添加下面表1给出的量的助催化剂溶液而制备的溶液，进行所焙烧的催化剂球粒的第二次浸渍，所述银-胺-草酸盐溶液由从第一次浸渍排放的溶液与新鲜的银-胺-草酸盐溶液相结合组成。Mn(NO3)2溶液在它添加到银-胺-草酸盐溶液之前与(NH4)2EDTA络合。对于该第二次浸渍的浸渍、排液和焙烧步骤与第一次浸渍类似地进行。表2给出了根据银摄取量和添加的助催化剂溶液的量计算的排液和焙烧后的催化剂1组成。
催化剂2（本发明）用与催化剂1同样的目标制剂制备，唯一与催化剂1的差别是锰助催化剂在与(NH4)2EDTA络合后在第一次Ag浸渍期间与银一起添加。所有其它助催化剂在第二次Ag浸渍期间添加。下表2给出了根据银摄取量和添加的助催化剂溶液量计算的催化剂2的最终组成。
上面图1显示了在乙烯环氧化反应中催化剂1和催化剂2的性能比较。催化剂在1/4英寸（外径）的不锈钢反应器管中测试（单程操作）。0.7g量的压碎催化剂（粒度30/50目）与粒度分率相同的Denstone（惰性，来自Norton Inc，USA）以1:1（以重量计）充分混合，并装入所述反应器管。进料组成是：30摩尔%乙烯，8摩尔%氧，1.5摩尔%二氧化碳，0.7摩尔%乙烷，和各种ppmv水平的氯乙烷。调节总入口气体流速，以对未压碎催化剂产生10000h-1的气时空速。反应器压力约1950kPa表压。所述催化剂在相同的进料组成和240℃的恒定温度下运行。Z*通过改变进料中的氯乙烷（ECL）浓度而改变；图1的图显示了出口EO浓 度和氧效率随着Z*变化而改变。用本发明的催化剂（催化剂2）得到的最大（峰）氧效率比用对比催化剂（催化剂1）得到的高大约1%。
实施例2
催化剂3（本发明）用与催化剂1同样的目标制剂制备，与催化剂1唯一的差别是所述钠助催化剂在第一次银浸渍期间向所述Ag溶液添加。所有其它助催化剂在第二次Ag浸渍期间添加。表2给出了所述浸渍步骤期间向银-胺-草酸盐溶液添加的助催化剂溶液的量以及根据银摄取量和添加的助催化剂溶液最终计算的催化剂组成。
图2显示了在乙烯环氧化反应中催化剂1和催化剂3的性能比较。进料Z*如实施例1所述改变并观察响应。用本发明催化剂（催化剂3）得到的最大氧效率比用对比催化剂（催化剂1）得到的高0.5-0.6%。
实施例3
催化剂4（对比）用与催化剂1同样的目标制剂制备，与催化剂1唯一的差别是在第一次银浸渍期间向所述Ag溶液添加钠助催化剂以及锰助催化剂（与(NH4)2EDTA络合）。余下的助催化剂在第二次Ag浸渍期间添加到所述银-胺-草酸盐溶液中。表2给出了所述浸渍步骤期间向银-胺-草酸盐溶液添加的助催化剂溶液的量以及根据银摄取量和添加的助催化剂溶液最终计算的催化剂组成。
图3显示了在乙烯环氧化反应中催化剂1和催化剂4的性能比较。进料Z*如实施例1所述改变并观察响应。用催化剂4得到的最大氧效率令人惊讶地比用催化剂1得到的低1.3%。
如实施例1和2所说明，在第一次Ag浸渍中添加Mn或Na提供了效率改善；然而，如实施例3所示，在第一次Ag浸渍中一起添加Mn和Na对效率不利。
实施例4
催化剂5（对比）的制备是所有助催化剂于第二次银浸渍期间添加。表2给出了第二次浸渍期间添加到银-胺-草酸盐溶液中的助催化剂溶液的量、以及根据银摄取量和添加的助催化剂溶液量计算的所述催化剂的最终组成。
催化剂6（本发明）用与催化剂5同样的目标制剂制备，与催化剂5唯一的差别是在第一次银浸渍期间向所述Ag溶液添加钠助催化剂。所有其它助催化剂在第二次Ag浸渍期间添加。表2给出了催化剂6的最终计算组成。
图4显示了在乙烯环氧化反应中催化剂5和催化剂6的性能比较。进料Z*如实施例1所述改变并观察响应。用本发明催化剂（催化剂5）得到的最大氧效率比用对比催化剂（催化剂5）得到的高0.5-0.6%。
实施例5
催化剂7（本发明）用与催化剂1同样的目标制剂制备，与催化剂1唯一的差别是在第一次银浸渍期间向所述Ag溶液添加钠和锂助催化剂。其它助催化剂在第二次Ag浸渍期间添加。表2给出了所述浸渍步骤期间向银-胺-草酸盐溶液添加的助催化剂溶液的量以及根据银摄取量和添加的助催化剂溶液最终计算的催化剂7的组成。
图5显示了在乙烯环氧化反应中催化剂1和催化剂7的性能比较。进料Z*如实施例1所述改变并观察响应。用催化剂7得到的最大氧效率比用催化剂1得到的高大约1.4%。
在第一次Ag浸渍中添加Li和Na、而在分开的第二步骤中添加Mn，提供了如实施例5所说明的效率改善。然而，如实施例3所示，在第一次Ag浸渍中一起添加Mn和Na对效率是不利的。
实施例6
催化剂8（本发明）用与催化剂1同样的目标制剂制备，与催化剂1唯一的差别是在浸渍Ag溶液之前向裸载体添加锰助催化剂。所述催化剂制备由以下步骤组成。通过向30g去离子水添加0.0348g硝酸锰溶液（0.1552g Mn/g溶液），制备Mn溶液。10.13g所述载体（A号载体）利用上述溶液真空浸渍。在排出多余的溶液后，焙烧所述载体。然后利用含有25.60wt%Ag的银-胺-草酸盐溶液进行第二次真空浸渍。Ag浸渍后所述催化剂的重量是13.16g，Ag负载量为23.07%。然后利用如下制备的溶液进行所述焙烧催化剂球粒的另一次浸渍：向42.3g银-胺-草酸盐溶液添加0.0902g CsOH溶液（0.4564g Cs/g溶液）、0.0944g乙酸锂溶液（0.023g Li/g溶液）、0.0375g乙酸钠溶液（0.071g Na/g溶液）、0.8042g高铼酸铵溶液（0.0359g Re/g溶液）、0.0366g硫酸铵溶液（0.2789g SO4/g溶液）、0.0357g硝酸锰溶液（0.1552g Mn/g溶液）。该浸渍步骤的浸渍、排液和焙烧步骤与较早的浸渍类似地进行。排液和焙烧后，最终的催化剂重量是15.79g。根据银摄取量和添加的助催化剂溶液量计算的催化剂8的组成是Ag：35.71wt%，Cs：627ppm，Li：33ppm，Na：41ppm，Re：439ppm，SO4：155ppm，Mn：82ppm。
图6显示了在乙烯环氧化反应中催化剂1和催化剂8的性能比较。进料Z*如实施例1所述改变并观察响应。用催化剂8得到的最大氧效率比用催化剂1得到的高1%。
实施例7
催化剂9（对比）的制备只进行一次Ag浸渍。10.34g载体球粒（A号载体）利用如下制备的溶液浸渍：向42.0g含18.76wt%Ag的银-胺-草酸盐溶液添加0.0541g CsOH溶液（0.4564g Cs/g溶液）、0.0605g乙酸锂溶液（0.023g Li/g溶液）、0.0245g乙酸钠溶液（0.071g Na/g溶液）、0.4823g高铼酸铵溶液（0.0359g Re/g溶液）、0.0212g硫酸铵溶液（0.2789g SO4/g溶液）、0.0238g硝酸锰溶液（0.1552g Mn/g溶液）和0.0947g EDTA二铵溶液（0.4128g EDTA/g溶液）。所述浸渍、排液和焙烧步骤与较早的制备类似地进行。排液和焙烧后，最终的催化剂重量是12.30g。根据银摄取量和添加的助催化剂溶液量计算的催化剂9的组成是Ag：15.94wt%，Cs：499ppm，Li：28ppm，Na：35ppm，Re：350ppm，SO4：120ppm，Mn：75ppm。
催化剂10（本发明）用与催化剂9同样的制剂制备，与催化剂9唯一的差别是在浸渍Ag和其它助催化剂之前向所述载体添加锰助催化剂。所述催化剂制备由以下步骤组成。通过向30g去离子水添加0.0334g硝酸锰溶液（0.1552g Mn/g溶液），制备Mn溶液。利用上述溶液真空浸渍10.26g载体（A号载体），排放多余的溶液并焙烧球粒。随后利用如下制备的溶液进行另一次浸渍：向42.0g含有18.76wt%Ag的银-胺-草酸盐溶液添加0.0503g CsOH溶液（0.4564g Cs/g溶液）、0.0560g乙酸锂溶液（0.023g Li/g溶液）、0.0227g乙酸钠溶液（0.071g Na/g溶液）、0.4477g高铼酸铵溶液（0.0359g Re/g溶液）、0.0200g硫酸铵溶液（0.2789g SO4/g溶液）。所述浸渍、排液和焙烧步骤与较早的制备类似地进行。排液和焙烧后，最终的催化剂重量是12.23g。根据银摄取量和添加的助催化剂溶液量计算的催化剂10的组成是Ag：16.13wt%，Cs：499ppm，Li：28ppm，Na：35ppm，Re：349ppm，SO4：121ppm，Mn：113ppm。
图7显示发明例催化剂10提供比所述对比催化剂9高0.6–0.7%的初始效率。
表2
催化剂编号
所呈现的数据证明在第一次Ag浸渍中要添加的助催化剂的选择不是无足轻重的。在所述同一步骤中需要一起添加的助催化剂的选择、和不应该混合在一起而是在分开的步骤中添加的助催化剂也不是无足轻重的。

Claims (15)

1.用于制造包含载体、银、锰和大于35ppm的钠的环氧化催化剂的方法，所述方法包括：
在用钠浸渍载体之前用锰浸渍所述载体；
在用锰浸渍之前、同时或之后用银浸渍所述载体。
2.权利要求1的方法，其中所述锰与至少部分银同时浸渍到所述载体中。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂除钠和锰之外还包含至少一种另外的碱金属和/或助催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述至少一种另外的碱金属和/或助催化剂包含铼、铯、锂、硫酸盐或这些的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述锰包括Mn-EDTA络合物。
6.权利要求4的方法，其中所述至少一种另外的碱金属和/或助催化剂包含铼。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂在用锰浸渍所述载体和用钠浸渍所述载体之间暴露于不超过600℃的升高的温度下。
8.权利要求7的方法，其中所述升高的温度不超过400℃。
9.权利要求4的方法，其中所述锰和至少部分银在第一次浸渍中沉积并且钠、铯、锂、铼、硫酸盐和第二部分银在第二次浸渍中沉积。
10.用于制造包含载体、银、锰和大于35ppm的钠的环氧化催化剂的方法，所述方法包括：
用锰与钠分开浸渍所述载体并且将所述催化剂在浸渍之间暴露于不超过600℃的升高的温度下。
11.权利要求10的方法，其中所述升高的温度不超过400℃。
12.权利要求10的方法，其中在锰浸渍之前，所述钠与至少部分银同时浸渍到所述载体中。
13.权利要求12的方法，其中所述钠和银与至少一种其它碱金属和/或助催化剂同时浸渍到所述载体中。
14.权利要求10或13的方法，其中所述锰和至少部分银与至少一种其它碱金属和/或助催化剂同时浸渍到所述载体中。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种其它碱金属和/或助催化剂包含铯、铼、硫酸盐或这些的组合。
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