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Verfahren zur Reaktivierung von Silberkatalysatoren, die bei
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der Herstellung zon Äthylenoxid durch direkte katalytische Gasphasenoxidation
von Äthylen verwendet worden sind Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Reaktivierung von Silberkatalysatoren, die bei der Herstellung von Äthylenoxid
durch direkte katalytische Gasphasenoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff
verwendet worden sind.
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Es ist allgemein bekannt, daß Silberkatalysatoren bei der Herstellung
von Äthylenoxid im Industriemaßstab verwendet werden.
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Wird Äthylen in Anwesenheit eines Silberkatalysators oxidiert, wird
der größere Teil des Äthylens in Äthylenoxid übergeführt, jedoch findet auch eine
Sekundärreaktion statt, bei der eine erhebliche Menge von Äthylen in Kohlendioxid
und Wasser zersetzt wird. Der Silberkatalysator, der bei der industriellen Herstellung
von Äthylenoxid verwendet wird, muß Leistungsmerkmale aufweisen, wie eine hohe Aktivität,
hohe Selektivität und lange Lebensdauer. Im allgemeinen können derartige Silberkatalysatoren
hergestellt werden, indem man Silber auf einem geeigneten Träger gemäß irgendeiner
erwünschten Technik,wie die Elektrolyse, das Uberziehen oder die Imprägnierung aufbringt.
Obgleich aus Silber allein bestehende Katalysatoren zuweilen verwendet werden, umfassen
die meisten der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid die Verwendung
von Silberkatalysatoren, denen die verschiedenartigsten Cokatalysatoren zur Verbesserung
ihrer Selektivität zugesetzt werden, nämlich zur Promotion der Äthylenoxidbildung
und zur Unterdrückung einer Bildung von Kohlendioxid und Wasser. Gut bekannte CDkatalysatoren
umfassen Oxide, Peroxide, Hydroxide,Carbonate, Nitrate und Salze organischer Säuren
(wie
Lactate, Oxalate etc.) von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen;
Metalle wie rilljallium, Zinn, Antimon etc. und Verbindungen dieser Metalle; und
Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten.
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Beispielsweise wird die Verwendung eines aus Silber und einem Sulfat
eines Alkalimetalls bestehenden Y2talysators in der japanischen Patentpublikation
Nr. 4605/65 und die Verwendung eines aus Silber und einer Verbindung eines Erdalkalimetalls
bestehenden Katalysators in der japanischen Patentpublikation Nr. 1095/66 beschrieben.
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Somit wurden bisher zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Silberkatalysatoren,
die bei der Herstellung von Äthylenoxid im Industriemaßstab verwendet wurden, verschiedenartigste
Cokatalysatoren mit einem gewissen Erfolg empfohlen. Jedoch besteht immer noch ein
fortgesetztes Bedürfnis für Silberkatalysatoren, die zufriedenstellend bei der industriellen
Herstellung von Äthylenoxid verwendbar sind.
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Es ist allgemein bekannt, daß Katalysatoren gewöhnlich eine beschränkte
Lebensdauer besitzen und in der Tat wird im Verlauf der Zeit die Aktivität und/oder
Selektivität von Silberkatalysatoren verschlechtert. Bei der Herstellung von Äthylenoxid
im Industriemaßstab verursacht eine Verminderung der Leistungsfähigkeit des Katalysators
wirtschaftliche Einbußen und erfordert gegebenenfalls den Ersatz des Katalysators.
Jedoch ist ein Ersatz mit einem neuen Katalysator wirtschaftlich nachteilig, da
einesteils hierfür Zeit erforderlich ist und anderenteils neue Katalysatoren kostspielig
sind. Demgemäß wäre es erwünscht, wenn Katalysatoren mit verminderter Leistungsfähigkeit
im wesentlichen mit Hilfe einer einfachen Behandlung reaktiviert werden könnten,
anstatt daß sie durch neue ersetzt werden.
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Die meisten der üblichen auf die Verbesserung der Leistungsfähigkeit
des Katalysators gerichteten Verfahren betreffen die Herstellung neuer Katalysatoren.
Das einzige Verfahren für die Reaktivierung von Katalysatoren mit verminderter Leistungsfähigkeit
wird in der DE-OS 25 19 599 beschrieben.
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Gemäß diesem Verfahren kann die Aktivität eines derartigen Katalysators
verbessert
werden, indem man eine geeignete Menge Cäsium und/oder Rubidium auf dem Katalysator
abscheidet.
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Trotz des ausgezeichneten, in der DE-OS 25 19 599 beschriebenen Verfahrens
wurden erfindungsgemäß große Anstrengungen unternommen, um ein Verfahren mit größeren
wirtschaftlichen Vorteilen aufzufinden, das größere Verbesserungen hinsichtlich
der Katalysatorleistungsfähigkeit aufweist und es wurde gefunden, daß Katalysatoren
mit verminderter Leistungsfähigkeit bzw. "erschöpfte" Katalysatoren durch Abscheiden
einer geeigneten Menge eines Erdalkalimetalls oder einer Mischung eines Erdalkalimetalls
und eines Alkalimetalls auf den Katalysatoren reaktiviert werden können. Die Erfindung
beruht auf dem Auffinden dieser Tatsache.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Reaktivierung eines Silberkatalysators
geschaffen, der bei der Herstellung von Äthylenoxid durch direkte katalytische Gasphasenoxidation
von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet worden ist und denzufolge eine
verminderte Aktivität aufweist, wobei dieses Verfahren durch die Abscheidung eines
Erdalkalimetalls oder einer Mischung eines Erdalkalimetalls und eines Alkalimetalls
auf dem Katalysator gekennzeichnet ist. Insbesondere kann die Leistungsfähigkeit
eines erzchöpften Katalysators verbessert werden, indem man ein Erdalkalimetall
oder eine Mischung eines Erdalkalimetalls mit einem Alkalimetall auf dem Katalysator
durch Behandlung desselben mit einer Imprägnierungslösung abscheidet, die eine vorherbestimmte
Menge eines Erdalkalimetalls oder einer Mischung eines Erdalkalimetalls und eines
Alkalimetalls in einem Lösungsmittel, bestehend aus einem aliphatischen Alkohol
mit 1 bis 6 Eohlenstoffatomen und/oder einem aliphatischen Keton mit 3 bis 6 Kohlsnstoffatomen
und gegebenenfalls einer beschränkten Menge Wasser, enthält. -Bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird eine Imprägnierungslösung hergestellt, die ein
Erdalkalimetall oder eine Mischung- eines Erdalkalimetalls und eines Alkalimetalls
in einem Lösungsmittel enthält, bestehend aus einem aliphatischen
Alkohol
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einem aliphatischen Keton mit 3 bis 6 Kohlenstoffazjmen
und höchstens 20 Gew.-% Wasser, wobei man den erschöpften Katalysator hierin durchtränkt.
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Nach der Abtrennung von überschüssigem Lösungsmittel wird der Katalysator
bei einer Temperatur von 60 bis 1800C getrocknet.
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Jedoch betrifft die Erfindung in keiner Weise die Herstellung neuer
Eatalysatoren, sondern ihr Wert liegt vielmehr bei der Reaktivierung von erschöpften
Katalysatoren.
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Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Erdalkalimetallen
ist Calcium besonders bevorzugt und unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren Alkalimetallen ist Cäsium besonders bevorzugt. Die Verbindungen, die
als Quellen für die Erdalkalimetalle und Alkalimetalle verwendet wesen, umfassen
ihre Nitrate, Sulfate, Carbonate, Chloride, Hydroxide und Salze organischer Säuren
(wie Lactate, Oxalate usw.). Es sind jedoch die Nitrate im Hinblick auf ihre wünschenswerten
Eigenschaften,wie eine hohe Löslichkeit,bevorzugt. Bei den Sulfaten und Chloriden
nimmt man im allgemeinen eine nachteilige Wirkung auf dem Katalysator an.
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Eine Imprägnierungslösung kann im allgemeinen hergestellt werden,
indem man eine Erdalkalimetallverbindung oder eine Mischung einer Erdalkalimetallverbindung
und einer Alkalimetallverbindung in einer geringen Menge Wasser löst und dann die
erhaltene wässrige Lösung in einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und/oder ein aliphatisches Keton mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen gießt. Die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aliphatischen Alkohole umfassen Methanol,
Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropylalkohol und dergleichen. Methanol ist jedoch
im Hinblick auf seine geringe Kosten und wünschenswerten Eigenschaften beyorzugt.
Ähnlich können verschiedene aliphatische Ketone bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, wobei jedoch Aceton im Hinblick auf seine geringen Kosten und
wünschenswerten Eigenschaften bevorzugt ist.
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Der Wassergehalt der so hergestellten Imprägnierungslösung ist sehr
kritisch und darf 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, nicht überschreiten.
Es sei festgestellt, daß, wenn dieser Gehalt überschritten wird, die Leistungsfähigkeit
des Katalysators anstelle einer Verbesserung beeinträchtigt werden kann. Ist die
Erdalkalimetallverbindung oder die Mischung einer Erdalkalimetallverbindung und
einer Alkalimetallverbindung in dem aliphatischen Alkohol und/oder dem aliphatischen
Keton völlig löslich, so kann das Wasser weggelassen werden.
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Ausgedrückt als reines Metall kann die Konzentration des Erdalkalimetalls
im allgemeinen 200 bis 2 000 ppm und vorzugsweise 500 bis 1 000 ppm betragen und
die Konzentration des Alkalimetalls kann im allgemeinen im Bereich von 100 bis 1
000 ppm und vorzugsweise 200 bis 500 ppm liegen.
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Die Behandlung eines erschöpften Katalysators mit der so hergestellten
Impragnierungslösung kann auf sehr einfache Weise erfolgen. Im einzelnen kann dies
erreicht werden, indem man den Katalysator in der Imprägnierungslösung durchtränkt
und dann überschüssige Lösung abtrennt. Im Fall einer groß ausgelegten Vorrichtung
für die industrielle Verwendung kann die Imprägnierungslösung direkt in den mit
dem Katalysator beschickten Reaktor eingebracht werden.
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Nach der Abtrennung von überschüssiger Lösung wird der Katalysator
getrocknet, um das anhaftende Lösungsmittel und/oder in diesem absorbierte Lösungsmittel
zu verdampfen. Obgleich die Trocknungstemperatur kein kritischer Faktor bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist, ist es bevorzugt, Temperaturen zu wählen, die etwas
höher liegen als die Siedepunkte des verwendeten aliphatischen Alkohols und/oder
aliphatischen Ketons. Wird z.B. Methanol verwendet, Wird die Trocknung vorzugsweise
bei einer Temperatur von 60 bis 180C und insbesondere bei einer Temperatur von 90
bis 1200C durchgeführt. Es ist auch möglich, die Trockns1ng unter überatmosphärischen
Drücken auszuführen.
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Im einzelnen wird die Behandlung eines erschöpften Katalysators durchgeführt,
indem man den Katalysa'or in einer Imprägnierungslösung - die wie vorstehend hergestellt
wurde - durchtränkt, ihn bei einer Temperatur von 10 bis 500C und von vorzugsweise
20 bis 300C während 0,5 bis 3 Stunden stehen läßt, überschüssig Lösung abtrennt
und dann den Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 1200C trocknet, um das
auf und in ihm verbliebene Lösungsmittel zu verdampfen.
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Wie anhand der nachstehenden Beispiele eingehender veranschaulicht
wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich bei einer Behandlung von
den vorliegend als "erschöpft" bezeichneten Katalysatoren wirksam, d.h., Katalysatoren,
die bei der Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Oxidation des Äthylens verwendet
worden sind und demzufolge eine verminderte zeistungsfähigkeit besitzen. Wird ein
solcher erschöpfter Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt,
kann die sekundäre Reaktion, bei der Äthylen in Kohlendioxid und Wasser zersetzt
wird, eingedammt werden und gleichzeitig die primäre Reaktion, bei der Äthylen in
Äthylenoxid übergeführt wird, verstärkt werden; mit anderen Worten kann die Selektivität
hinsichtlich der Äthylenoxidbildung erheblich erhöht werden.
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ttoerdies kann das erfindungsgemäBe Verfahren auch die Katalysatoraktivität
verbessern, was zu einem wesentlich erhöhten Umwandlungsgrad führt. Ist keine weitere
Verbesserung des Umwandlungsgrades erwünscht, ist es weiterhin möglich, die Reaktionstemperatur
zu erniedrigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch wirksam bei der Behandlung
von Katalysatoren, die nach dem in der DE-OS 25 19 599 beschriebenen Verfahren reaktiviert
worden sind. Wird somit ein gemäß dem in der vorstehenden DE-OS beschriebenen Verfahren
reaktivierter Katalysator anschließend nach dem erfindungsgeäßen Verfahren behandelt,
so kann dessen Selektivität und Aktivität weiter verbessert werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
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In diesen Beispielen wurde ein Glasraktor mit einem Innendurchmesser
von 28 mm und einer Länge von 400 mm mit 4Q ml Katalysator beschickt. Man ließ eine
Gasmischung, bestehend aus 30 Vol.-Äthylen, 45 Vol.-% Methan, 8 Vol.-% Sauerstoff
und 17 Vol.-% eines Inertgases, die weiterhin Äthylendichlorid als Verzögerer enthielt,
über den Katalysator strömen.
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Die Reaktion wurde durchgeführt, indem man den den Katalysator enthaltenden
Reaktor in ein Siliconölbad einbrachte, das Siliconöl auf eine vorherbestimmte Temperatur
mit Hilfe eines Elektroheizers erhitzte und dann die Gasmischung dem Reaktor zuführte.
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In diesen Beispielen wurde der Umwandlungsgrad und die Selektivität
gemäß den folgenden Gleichungen berechnet: Mole umgewandeltes Äthylen Umwandlungsgrad
(%) = x 100 Mole Äthylen in der Gasmischung Mole an in Xthylenoxid umgewandel-Selektivität
(%) - tem Äthylen x 100 Mole umgewandeltes Äthylen Die angegebenen Werte sind diejenigen,
die bei einem Testansatz erhalten wurden, der während einer ausreichend langen Zeit
durchgeführt wurde, wobei die Leistungsfähigkeit des Katalysators völlig stabilisiert
war. Die Gasanalysen wurden stets mit Hilfe eines Gaschromatographen durchgeführt.
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Beispiel 1 Man beschickte den vorstehend beschriebenen Katalysator
mit 40 ml eines Katalysators, der 8 Tage lang in einer groß ausgelegten Vorrichtung
für die Herstellung von Äthylenoxid verwendet worden war. Dieser Katalysator wurde
unter den folgenden Reaktionsbedingungen untersucht:
Raumgeschwindigkeit:
250 1/Std.
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Druck: Atmosphärendruck Reaktionstemperatur: 2500C Als Ergebnis hiervon
ergab der Katalysator einen Umwandlungsgrad von 4,03% und eine Selektivität von
66,9%.
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Andererseits stellte man eine Imprägnierungslösung her, indem man
0,051 g Cäsiumnitrat und 0,41 g Calciumnitrat in 0,5 g destilliertem Wasser löste
und die erhaltene wässrige Lösung mit Methanol verdünnte, um ein Gesamtgewicht von
100 g zu erhalten. Die so hergestellte Imprägnierungslösung enthielt Cäsium und
Calcium in Konzentrationen von 350 ppm und 1 000 ppm.
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Danach wurden 50 g des gleichen Eatalysators,wie er bei dem vorstehend
beschriebenen Testansatz verwendet wurde, in der Imprägnierungslösung durchtränkt,
1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und durch Filtrieren abgetrennt.Hiernach
wurde der Katalysator an der Luft während 3 Stunden bei 1200C getrocknet.
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Bei einer Untersuchung in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben,
ergab der erhaltene Katalysator einen Umwandlungsgrad von 5,78% und eine Selektivität
von 73,9je. Es ist somit aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß der Umwandlungsgrad
und die Solektivität durch Behandlung eines erschöpften Katalysators nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verbessert werden können.
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Beispiel 2 Man stellte eine Imprägnierungslösung her, indem man 0,41
g Calciumnitratin 0,5g destilliertem Wasser löste und die erhaltene wässrige Lösung
mit Methanol verdünnte, um ein Gesamtgewicht von 100g zu erhalten.
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Danach durchtränkte man 50g des gleichen Katalysators - wie er in
Beispiel 1 verwendet wurde - in der Imprägnierungslosung und ließ ihn bei Raumtemperatur
1 Stunde stehen. Nach der Abtrennung von tiberschüssiger Lösung wurde der Katalysator
3 Stunden bei 1200C
getrocknet, um das auf und in ihm verbliebene
Lösungsmittel zu verdampfen. Bei einer Untersuchung, die in der gleichen Weis wie
in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde, ergab der erhaltene Katalysator einen
Umwandlungsgrad von 4,77°h und eine Selektivität von 70,7°h. Aus diesen Ergebnissen
geht somit hervor, daß der Umwandlungsgrad und die Selektivität verbessert werden
können, indem man einen erschöpften Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt.
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Beispiel 3 Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei man
jedoch anstelle von Methanol Aceton verwendete. Bei einer Untersuchung, die in der
gleichen leise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab aer erhaltene Katalysator
einen Umwandlungsgrad von 5,66 und eine Selektivität von 74,6%.
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BeisPiel 4 Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2, wobei man
jedoch anstelle von Methanol Aceton verwendete. Bei einer Untersuchung, die in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab der erhaltene Katalysator
einen Umwandlungsgrad von 4,6dz und eine Selektivität von 71,4%.