JPS5944899B2 - 酸化エチレンを直接気相接触酸化法により製造するために使用された銀触媒の再活性化方法 - Google Patents
酸化エチレンを直接気相接触酸化法により製造するために使用された銀触媒の再活性化方法Info
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- JPS5944899B2 JPS5944899B2 JP53122047A JP12204778A JPS5944899B2 JP S5944899 B2 JPS5944899 B2 JP S5944899B2 JP 53122047 A JP53122047 A JP 53122047A JP 12204778 A JP12204778 A JP 12204778A JP S5944899 B2 JPS5944899 B2 JP S5944899B2
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- reactivating
- catalytic oxidation
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分子状酸素でエチレンを直接気相接触酸化して
酸化エチレンを製造するために使用した活性の低下した
銀触媒の再活性化方法に関する。
酸化エチレンを製造するために使用した活性の低下した
銀触媒の再活性化方法に関する。
工業的規模で酸化エチレンを製造する際に銀触媒が使用
されることは公知である。銀触媒を使用してエチレンを
直接気相接触酸化すると、大部分のエチレンは、酸化エ
チレンとなるが副反応として、注目すべき量が二酸化炭
素および水となる。工業的規模で酸化エチレンを製造す
るために使用される触媒の性質としては、高活性かつ高
選択性であるとともに、触媒寿命の長いことが要求され
る。一般的には、適当な担体に電解法、被覆および含浸
等の方法で銀を担持させた触媒が使用される。公知の方
法では、銀単独からなる触媒が使用されることもあるが
、多くは触媒の性能を改良するために種々の微量金属成
分を添加した触媒が使用される。添加する微量金属成分
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、
過酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、乳酸、シユウ酸
等の有機酸塩あるいはタリウム、スズ、アンチ七ン等の
金属化合物を単独ないしは、数種類で使用することが知
られている。例えば特公昭40−4605号公報には銀
とアルカリ金属硫酸塩よりなる触媒また特公昭41−1
095号公報には、銀とアルカリ土類金属化合物とより
なる触媒を使用することが記載されている。酸化エチレ
ンを製造するために使用する触媒に関し、性能を改良す
ることを目的とし、柚々の微量金属成分の添加効果が提
案され、触媒の性能もかなり向上してきたが(工業的に
酸化エチレンを製造するために使用する触媒としては未
だ不十分である。
されることは公知である。銀触媒を使用してエチレンを
直接気相接触酸化すると、大部分のエチレンは、酸化エ
チレンとなるが副反応として、注目すべき量が二酸化炭
素および水となる。工業的規模で酸化エチレンを製造す
るために使用される触媒の性質としては、高活性かつ高
選択性であるとともに、触媒寿命の長いことが要求され
る。一般的には、適当な担体に電解法、被覆および含浸
等の方法で銀を担持させた触媒が使用される。公知の方
法では、銀単独からなる触媒が使用されることもあるが
、多くは触媒の性能を改良するために種々の微量金属成
分を添加した触媒が使用される。添加する微量金属成分
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、
過酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、乳酸、シユウ酸
等の有機酸塩あるいはタリウム、スズ、アンチ七ン等の
金属化合物を単独ないしは、数種類で使用することが知
られている。例えば特公昭40−4605号公報には銀
とアルカリ金属硫酸塩よりなる触媒また特公昭41−1
095号公報には、銀とアルカリ土類金属化合物とより
なる触媒を使用することが記載されている。酸化エチレ
ンを製造するために使用する触媒に関し、性能を改良す
ることを目的とし、柚々の微量金属成分の添加効果が提
案され、触媒の性能もかなり向上してきたが(工業的に
酸化エチレンを製造するために使用する触媒としては未
だ不十分である。
一般的に、触媒に寿命が有ることは知られているが、銀
触媒においても、経時的に活性および/または、選択性
が低下してくることは公知である。工業的に酸化エチレ
ンを製造する場合、触媒性能の低下は経済的不利と生じ
、新しい触媒への交換を余儀無くされる。しかしながら
新しい触媒への交換は、多くの作業時間を要すること、
触媒が高価であること等経済的に不利である。それ故に
使用して触媒性能の低下した触媒を簡単な処理により、
再び新しい触媒に匹敵する触媒性能に改良することがで
き得るか否かは非常に重要な課題となる。触媒性能を改
良する方法として従来公知の方法は、ほとんど新規触媒
製造に関するものであり、活性低下した触媒を再活性化
する方法に関するものとして特願昭51−49415号
記載の方法がある。特願昭51−49415号に記載の
方法によると、使用された活性の低下したいわゆる1疲
労した1触媒に対し、セシウムおよび/またはルビジウ
ムをある適当な濃度範囲で付着すると、活性を改良する
ことができるとの記載がある。本発明者等は特願昭51
−49415号記載の方法に対し、より経済的に有利で
あり、より再活性化性能の大なる方法を見い出すべく、
鋭意研究した結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属をある適当な濃度比で触媒に付着せしめた場合、疲労
した触媒の再活性化に特に有効であることを見い出し本
研究を完成した。
触媒においても、経時的に活性および/または、選択性
が低下してくることは公知である。工業的に酸化エチレ
ンを製造する場合、触媒性能の低下は経済的不利と生じ
、新しい触媒への交換を余儀無くされる。しかしながら
新しい触媒への交換は、多くの作業時間を要すること、
触媒が高価であること等経済的に不利である。それ故に
使用して触媒性能の低下した触媒を簡単な処理により、
再び新しい触媒に匹敵する触媒性能に改良することがで
き得るか否かは非常に重要な課題となる。触媒性能を改
良する方法として従来公知の方法は、ほとんど新規触媒
製造に関するものであり、活性低下した触媒を再活性化
する方法に関するものとして特願昭51−49415号
記載の方法がある。特願昭51−49415号に記載の
方法によると、使用された活性の低下したいわゆる1疲
労した1触媒に対し、セシウムおよび/またはルビジウ
ムをある適当な濃度範囲で付着すると、活性を改良する
ことができるとの記載がある。本発明者等は特願昭51
−49415号記載の方法に対し、より経済的に有利で
あり、より再活性化性能の大なる方法を見い出すべく、
鋭意研究した結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属をある適当な濃度比で触媒に付着せしめた場合、疲労
した触媒の再活性化に特に有効であることを見い出し本
研究を完成した。
本発明は分子状酸素で、エチレン直接気相接触酸化して
酸化エチレンを製造するために使用され、活性の低下し
た触媒上にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を付着
することを特徴とする使用され、活性の低下した銀触媒
の再活性化法に関するものであり、より具体的には、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を、定められた濃度
範囲になるように、炭素原子数1〜6の脂肪族アルコー
ルおよび/または、炭素原子数3〜6の脂肪族ケトンお
よび場合により、多くとも20重量%の水とからなる溶
液に溶解し含浸溶液を調製する。
酸化エチレンを製造するために使用され、活性の低下し
た触媒上にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を付着
することを特徴とする使用され、活性の低下した銀触媒
の再活性化法に関するものであり、より具体的には、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を、定められた濃度
範囲になるように、炭素原子数1〜6の脂肪族アルコー
ルおよび/または、炭素原子数3〜6の脂肪族ケトンお
よび場合により、多くとも20重量%の水とからなる溶
液に溶解し含浸溶液を調製する。
完成した含浸溶液に、使用した活性の低下した触媒を浸
した後、過剰の溶液を分離し、次いで触媒上に残つた溶
液を蒸発することにより、触媒上にアルカリ金属および
アルカリ土類金属を付着させ使用した活性の低下した触
媒の活性を再び新しい触媒の活性に近づけることもしく
は、新しい触媒以上の活性にすることを特徴とする。本
発明は、飽くまでも新規触媒製造に関するものではなく
、使用して疲労した触媒の再活性化に効力を発揮するも
のである。
した後、過剰の溶液を分離し、次いで触媒上に残つた溶
液を蒸発することにより、触媒上にアルカリ金属および
アルカリ土類金属を付着させ使用した活性の低下した触
媒の活性を再び新しい触媒の活性に近づけることもしく
は、新しい触媒以上の活性にすることを特徴とする。本
発明は、飽くまでも新規触媒製造に関するものではなく
、使用して疲労した触媒の再活性化に効力を発揮するも
のである。
以下に具体例をあげるが、本発明による方法は、新しい
触媒に対しては、何ら効果がないばかりではなくむしろ
活性を低下してしまうことになる。本発明で用いる脂肪
族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール等いずれのものを用いても
よいが価格および沸点等の物性を考慮するとメタノール
が有利である。
触媒に対しては、何ら効果がないばかりではなくむしろ
活性を低下してしまうことになる。本発明で用いる脂肪
族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール等いずれのものを用いても
よいが価格および沸点等の物性を考慮するとメタノール
が有利である。
また、脂肪族ケトンを用いることもできるが、この場合
も価格および物性を考慮すると、アセトンが有利である
。完成した含浸溶液中の水の割合は重要であり、20重
量%を越えてはならない。20重量%を越えると、再活
性化されないばかりでなく、逆に活性が低下してしまう
場合もあり、特に水の割合には注意しなければならない
。
も価格および物性を考慮すると、アセトンが有利である
。完成した含浸溶液中の水の割合は重要であり、20重
量%を越えてはならない。20重量%を越えると、再活
性化されないばかりでなく、逆に活性が低下してしまう
場合もあり、特に水の割合には注意しなければならない
。
アルカリ金属としては、セシウム、アルカリ土類金属と
しては、カルシウムを使用することが特に有利であり、
またカルシウムおよびセシウムの出発化合物としては、
硝陵塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、乳酸、シ
ユウ酸等有機酸塩などが使用できるが、溶解度等の物性
を考慮すると硝酸塩が好ましい。一般的には、硫酸塩、
塩化物等は触媒に悪影響を与えるとされているが、適当
な処理により使用することができる。含浸溶液中のカル
シウムおよびセシウム化合物の濃度は、使用する化合物
により異なるが、いずれの場合も、カルシウムおよびセ
シウムとして、カルシウムは、200〜2000PI]
11セシウム100−1000PF1より好しくは、カ
ルシウム500〜1000PF1セシウム200〜50
0匹とするのがよい。
しては、カルシウムを使用することが特に有利であり、
またカルシウムおよびセシウムの出発化合物としては、
硝陵塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、乳酸、シ
ユウ酸等有機酸塩などが使用できるが、溶解度等の物性
を考慮すると硝酸塩が好ましい。一般的には、硫酸塩、
塩化物等は触媒に悪影響を与えるとされているが、適当
な処理により使用することができる。含浸溶液中のカル
シウムおよびセシウム化合物の濃度は、使用する化合物
により異なるが、いずれの場合も、カルシウムおよびセ
シウムとして、カルシウムは、200〜2000PI]
11セシウム100−1000PF1より好しくは、カ
ルシウム500〜1000PF1セシウム200〜50
0匹とするのがよい。
完成した含浸溶液による触媒の処理は、非常に簡単な方
法で行うことができる。
法で行うことができる。
すなわち、単に触媒を室温にて含浸溶液中に浸し、1時
間以上経過したら、過剰の溶液を除去すればよい。また
、大規模な工業的装置に於ける場合は、反応器より触媒
を取出す必要はなく、触媒の充填された反応器に直接、
含浸溶液を注ぎ込み、過剰の溶液を注ぎ出すことにより
行う。含浸処理をした後、触媒上に残つた脂肪族アルコ
ールおよび/または脂肪族ケトンおよび水を蒸発により
除去するが、蒸発温度は、一般的には、使用した脂肪族
アルコールおよび/またはケトンの沸点より若干高い温
度で行う。
間以上経過したら、過剰の溶液を除去すればよい。また
、大規模な工業的装置に於ける場合は、反応器より触媒
を取出す必要はなく、触媒の充填された反応器に直接、
含浸溶液を注ぎ込み、過剰の溶液を注ぎ出すことにより
行う。含浸処理をした後、触媒上に残つた脂肪族アルコ
ールおよび/または脂肪族ケトンおよび水を蒸発により
除去するが、蒸発温度は、一般的には、使用した脂肪族
アルコールおよび/またはケトンの沸点より若干高い温
度で行う。
メタノールを使用した場合は、60〜180℃より好ま
しくは、90〜120℃の温度範囲で行う。また場合に
より加圧下で操作することも可能である。以下に実施例
および比較例をあけて、本発明をより具体的に説明する
が、本発明による方法は、エナレンを分子状酸素で直接
酸化して酸化エチレンを製造するために使用された活性
の低下した1疲労したゞ1触媒の再活性化のためにのみ
有効である。
しくは、90〜120℃の温度範囲で行う。また場合に
より加圧下で操作することも可能である。以下に実施例
および比較例をあけて、本発明をより具体的に説明する
が、本発明による方法は、エナレンを分子状酸素で直接
酸化して酸化エチレンを製造するために使用された活性
の低下した1疲労したゞ1触媒の再活性化のためにのみ
有効である。
また特願昭51−49415号に記載の方法ですでに再
活性化を実施した触媒についても本発明による方法は有
効である。使用され活性の低下した触媒を本発明による
方法で処理することにより、副反応である二酸化炭素お
よび水への転化率が減少し、エチレンから酸化エチレン
になる反応を増加させることができる。
活性化を実施した触媒についても本発明による方法は有
効である。使用され活性の低下した触媒を本発明による
方法で処理することにより、副反応である二酸化炭素お
よび水への転化率が減少し、エチレンから酸化エチレン
になる反応を増加させることができる。
すなわち、酸化エチレンを製造する際の選択性を著しく
高めることができる。また他の利点として、同一の転化
率では、反応温度を20〜30℃低下させることが可能
である。以下の例は、本発明による方法を説明するもの
である。
高めることができる。また他の利点として、同一の転化
率では、反応温度を20〜30℃低下させることが可能
である。以下の例は、本発明による方法を説明するもの
である。
試験反応器は、内径2871I111長さ400?のガ
ラス製であり、触媒を40m1充填し、シリコーンオイ
ル浴中に設置する。加熱はシリコーンオイル浴を電気ヒ
ーターで加熱することにより行う。使用した原料ガス組
成は、エチレン30容量%、メタン45容量%酸素8容
量%、不活性ガス17容量%であり、反応抑制剤として
二塩化エチレンを2〜4PI]l混入する。実施例およ
び比較例中の転化率および選択率は、次式により算出し
たものであり、十分に試験時間をとり、触媒性能が完全
に安定した時のものである。
ラス製であり、触媒を40m1充填し、シリコーンオイ
ル浴中に設置する。加熱はシリコーンオイル浴を電気ヒ
ーターで加熱することにより行う。使用した原料ガス組
成は、エチレン30容量%、メタン45容量%酸素8容
量%、不活性ガス17容量%であり、反応抑制剤として
二塩化エチレンを2〜4PI]l混入する。実施例およ
び比較例中の転化率および選択率は、次式により算出し
たものであり、十分に試験時間をとり、触媒性能が完全
に安定した時のものである。
また、ガス分析はすべてガスクロマトグラフによるもの
である。比較例1. すでに、8年間、工業的規模で酸化エチレンを製造する
ために使用された触媒を上述した反応器に40TIII
充填し、下記の反応条件で試験した。
である。比較例1. すでに、8年間、工業的規模で酸化エチレンを製造する
ために使用された触媒を上述した反応器に40TIII
充填し、下記の反応条件で試験した。
これらの条件で、転化率4.03%、選択率66.9%
を結果を得た。実施例 1 硝酸セシウム00519および硝酸カルシウム0.41
9を059の蒸留水に溶解し得られた水溶液を全量が1
009になるようにメタノールで希釈して含浸溶液を得
た。
を結果を得た。実施例 1 硝酸セシウム00519および硝酸カルシウム0.41
9を059の蒸留水に溶解し得られた水溶液を全量が1
009になるようにメタノールで希釈して含浸溶液を得
た。
完成した含浸溶液中にはセシウムおよびカルシウムを各
々、350匹、1000P声含む。比較例1に使用した
ものと同じ触媒509を含浸溶液中に浸し、l時間室温
にて放置後、触媒をろ別した。
々、350匹、1000P声含む。比較例1に使用した
ものと同じ触媒509を含浸溶液中に浸し、l時間室温
にて放置後、触媒をろ別した。
次いで触媒を空気雰囲気中120℃で3時間乾燥した。
この触媒を用いて、比較例1と同様の方法で試験したと
ころ、転化率5.78%、選択率739%の結果を得た
。実施例 2 希釈溶媒としてメタノールの代りに、アセトンを用いた
他は実施例1と全く同一の方法により触媒を処理し、試
験したところ、転化率5.66%、選択率74.6%の
結果を得た。
この触媒を用いて、比較例1と同様の方法で試験したと
ころ、転化率5.78%、選択率739%の結果を得た
。実施例 2 希釈溶媒としてメタノールの代りに、アセトンを用いた
他は実施例1と全く同一の方法により触媒を処理し、試
験したところ、転化率5.66%、選択率74.6%の
結果を得た。
実施例 3〜11
第1表に示したごとく、アルカリ金属、アルカl土類金
属の含有量が異なる以外は、実施例1と同様の方法で実
験した。
属の含有量が異なる以外は、実施例1と同様の方法で実
験した。
結果を第1表に示す。比較例 2硝酸カルシウムを用い
ず、硝酸セシウムのみの含浸溶液で処理した他は、実施
例1と全く同一の方法により触媒を処理し、試験したと
ころ、転化率5.02%、選択率72.5%の結果を得
た。
ず、硝酸セシウムのみの含浸溶液で処理した他は、実施
例1と全く同一の方法により触媒を処理し、試験したと
ころ、転化率5.02%、選択率72.5%の結果を得
た。
比較例 3硝酸セシウムを用いず、硝酸カルシウムのみ
の含浸溶液を用いた以外は、実施例1と全く同一の方法
により触媒を処理して試験したところ、転化率4.77
9b、選択率707%の結果を得た。
の含浸溶液を用いた以外は、実施例1と全く同一の方法
により触媒を処理して試験したところ、転化率4.77
9b、選択率707%の結果を得た。
Claims (1)
- 1 分子状酸素でエチレンを直接気相接触酸化すること
により酸化エチレンを製造するために使用され活性の低
下した触媒上に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
を付着させる際、炭素原子数1〜6の脂肪族アルコール
および/または炭素原子数3〜6の脂肪族ケトンおよび
多くとも20重量部の水とより成る含浸溶液を用い、触
媒を浸漬後、脂肪族アルコールおよび/または脂肪族ケ
トンおよび水を蒸発させることにより触媒上にアルカリ
金属およびアルカリ土類金属を付着させることを特徴と
する使用され活性の低下した銀触媒の再活性化方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53122047A JPS5944899B2 (ja) | 1978-10-05 | 1978-10-05 | 酸化エチレンを直接気相接触酸化法により製造するために使用された銀触媒の再活性化方法 |
DE19792940480 DE2940480A1 (de) | 1978-10-05 | 1979-10-05 | Verfahren zur reaktivierung von silberkatalysatoren, die bei der herstellung von aethylenoxid durch direkte katalytische gasphasenoxidation von aethylen verwendet worden sind |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53122047A JPS5944899B2 (ja) | 1978-10-05 | 1978-10-05 | 酸化エチレンを直接気相接触酸化法により製造するために使用された銀触媒の再活性化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5549147A JPS5549147A (en) | 1980-04-09 |
JPS5944899B2 true JPS5944899B2 (ja) | 1984-11-01 |
Family
ID=14826284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53122047A Expired JPS5944899B2 (ja) | 1978-10-05 | 1978-10-05 | 酸化エチレンを直接気相接触酸化法により製造するために使用された銀触媒の再活性化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5944899B2 (ja) |
-
1978
- 1978-10-05 JP JP53122047A patent/JPS5944899B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5549147A (en) | 1980-04-09 |
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