JP4469948B2 - アンモニウムイオン吸着剤及びアンモニウムイオンの除去方法 - Google Patents
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ケミストリー レターズ(Chemistry Letters),1996年版,1996年,p.989 ジャーナル オブ マテリアル ケミストリー(J. Mater. Chem.),第10巻,2000年,p.2542
項1. 下記一般式(1):
M1 8+xM2 xNb22-xO59・nH2O (1)
(式中、M1は、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、M2は、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。また式中の添字xは、0≦x≦2を満たす数であり、nは、0≦n≦12を満たす数である。)で表される化合物を有効成分とするアンモニウムイオン吸着剤。
項2. 層間隔が6〜10Åである層状のマンガン酸化物を有効成分とするアンモニウムイオン吸着剤。
項3. 縦に2〜3単位、横に2〜3単位のマンガン酸化物八面体で囲まれたトンネル構造からなるマンガン酸化物を有効成分とするアンモニウムイオン吸着剤。
項4. ルビジウムを含有する化合物、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素を含有する化合物、並びにニオブを含有する化合物を混合し、該混合物を焼成して得られる下記一般式(2):
Rb8+xM2 xNb22-xO59 (2)
(式中、M2は、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。また式中の添字xは、0≦x≦2を満たす数である。)で表される化合物を、酸溶液に接触させることを特徴とする項1に記載のアンモニウムイオン吸着剤の製造方法。
項5. 水酸化ナトリウム溶液、過酸化水素水及び硝酸マンガン溶液を反応させ、得られた生成物を水酸化ナトリウム溶液とともに水熱処理し、次いで、得られた生成物を酸溶液に接触させることを特徴とする項2に記載のアンモニウムイオン吸着剤の製造方法。
項6. Li2MnO3組成の化合物及び酸溶液を水熱処理することを特徴とする項3に記載のアンモニウムイオン吸着剤の製造方法。
項7. アンモニウムイオンを含有する溶液に、項1〜3のいずれかに記載の吸着剤を接触させてアンモニウムイオンを吸着することを特徴とするアンモニウムイオンの除去方法。
項8. アンモニウムイオンを含有する溶液において、アンモニウムイオン濃度が30ppm以下であり、かつ、その他の陽イオン濃度がアンモニウムイオンの3重量倍以上であることを特徴とする項7に記載のアンモニウムイオンの除去方法。
項9. アンモニウムイオンを含有する廃水に、項1〜3のいずれかに記載の吸着剤を接触させてアンモニウムイオンを吸着することを特徴とする廃水中のアンモニウムイオンの除去方法。
項10. 項7〜9のいずれかに記載の方法によってアンモニウムイオンを吸着した後に、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とするアンモニウムイオンの回収方法。
項11. 項7〜9のいずれかに記載の方法によってアンモニウムイオンを吸着した後に、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とする吸着剤の再生方法。
本発明のアンモニウムイオン吸着剤は、下記一般式(1)で表される複合酸化物を有効成分とする。
(式中、M1は、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、M2は、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。また式中の添字xは、0≦x≦2を満たす数であり、nは、0≦n≦12を満たす数である。)
上記一般式(1)において、M1は、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。好ましくは水素である。
Rb8+xM2 xNb22-xO59 (2)
(式中、M2は、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。また式中の添字xは、0≦x≦2を満たす数である。)で表される化合物を酸処理する方法を挙げることができる。
本発明の吸着除去方法では、処理対象は、アンモニウムイオンの溶液、または、アンモニウムイオン及びその他の陽イオンを含む混合溶液である。本発明方法によれば、上記一般式(1)で表される化合物を有効成分とするアンモニウムイオン吸着剤、または層間隔が6〜10Åである層状のマンガン酸化物を有効成分とするアンモニウムイオン吸着剤、または縦に2〜3単位、横に2〜3単位のマンガン酸化物八面体で囲まれたトンネル構造からなるマンガン酸化物を有効成分とするアンモニウムイオン吸着剤を、この様な水溶液に接触させることにより、アンモニウムイオンを吸着することができる。
上記した方法でアンモニウムイオンの除去処理を行った後、使用した吸着剤を溶液から分離し、酸溶液と接触させることによって、イオン交換反応によって該吸着剤に吸着したアンモニウムイオンを酸溶液中に溶出させて、回収することができる。一方、脱着処理後の吸着剤は、プロトン型吸着剤として再生されるので、繰り返し用いることができる。
炭酸ルビジウム(Rb2CO3)及び酸化ニオブ(Nb2O5)をモル比4:11となるように混合し、電気炉内で室温から600℃まで0.5時間、600℃から1200℃まで2時間、1200℃で24時間保持することにより、Rb8Nb22O59を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物10gを1リットルの10M−HNO3溶液に添加し、室温で3日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの98%を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。
炭酸ルビジウム(Rb2CO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)及び酸化ニオブ(Nb2O5)をモル比5:2:10となるように混合し、電気炉内で室温から600℃まで0.5時間、600℃から1200℃まで2時間、1200℃で24時間保持することにより、Rb10Zr2Nb20O59を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物10gを1リットルの10M−HNO3溶液に添加し、室温で3日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの93%を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。
炭酸ルビジウム(Rb2CO3)、酸化チタン(TiO2)及び酸化ニオブ(Nb2O5)をモル比5:2:10となるように混合し、電気炉内で室温から600℃まで0.5時間、600℃から1200℃まで2時間、1200℃で24時間保持することにより、Rb10Ti2Nb20O59を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物10gを1リットルの10M−HNO3溶液に添加し、室温で3日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの95%を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。
水酸化ナトリウム21.7gを蒸留水810gに溶解した水酸化ナトリウム水溶液と30%過酸化水素水90mlの混合溶液を、硝酸マンガン六水和物38.9gを蒸留水810gに溶解した硝酸マンガン水溶液の中に添加し、25分間撹拌した。反応して得られた沈殿物を取り出した。次に、この沈殿物と2Mの水酸化ナトリウム溶液200mlを、耐圧容器内で、150℃で2日間水熱処理し、生成物を水洗して乾燥させ、層間隔が7Åのバーネサイト型マンガン酸化物(Na型)を得た。得られたバーネサイト型マンガン酸化物(Na型)を0.5M塩酸溶液に1日浸漬させ、バーネサイト型マンガン酸化物(H型)を得た。
耐圧容器内にLi2MnO3(5g)と3M−H2SO4(100ml)を封入し、90℃で2日間水熱処理し、処理後の生成物を水洗して乾燥させ、縦に2単位、横に2単位のマンガン酸化物八面体で囲まれたトンネル構造からなるホランダイト型構造のプロトン型マンガン酸化物を得た。
塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムをイオン交換水中に所定量添加し、アンモニウムイオン(NH4 +)濃度が23ppm、ナトリウムイオン(Na+)濃度が66ppm、カリウムイオン(K+)濃度が10ppm、カルシウムイオン(Ca2+)濃度が30ppm、硫酸イオン(SO4 2-)濃度が50ppmとなる模擬廃水溶液を調製した。pHは8であった。
実施例6で調製した模擬廃水溶液に実施例1〜5で調製したアンモニウムイオン吸着剤を添加し、4日間吸着処理した後のアンモニウムイオンの濃度を調べた結果を表1に示す。溶液中のアンモニウムイオンの濃度は、吸光光度法によりHach製水質分析計を用いて測定した。
実施例7で使用した各吸着剤の全量を塩酸で処理し、アンモニウムイオンの回収と使用した吸着剤の再生を行った。酸処理条件及び結果を表2に示す。
Claims (7)
- 下記一般式(1):
M1 8+xM2 xNb22-xO59・nH2O (1)
(式中、M1は、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、M2は、チタン及びジルコニウムから選択される一種の元素である。また式中の添字xは、0≦x≦2を満たす数であり、nは、0≦n≦12を満たす数である。)で表される化合物を有効成分とするアンモニウムイオン吸着剤。 - ルビジウムを含有する化合物、チタン及びジルコニウムから選択される一種の元素を含有する化合物、並びにニオブを含有する化合物を混合するか、或いはルビジウムを含有する化合物、及びニオブを含有する化合物を混合して得られた混合物を焼成して得られる下記一般式(2):
Rb8+xM2 xNb22-xO59 (2)
(式中、M2は、チタン及びジルコニウムから選択される一種の元素である。また式中の添字xは、0≦x≦2を満たす数である。)で表される化合物を、酸溶液に接触させることを特徴とする請求項1に記載のアンモニウムイオン吸着剤の製造方法。 - アンモニウムイオンを含有する溶液に、請求項1に記載の吸着剤を接触させてアンモニウムイオンを吸着することを特徴とするアンモニウムイオンの除去方法。
- アンモニウムイオンを含有する溶液において、アンモニウムイオン濃度が30ppm以下であり、かつ、その他の陽イオン濃度がアンモニウムイオンの3重量倍以上であることを特徴とする請求項3に記載のアンモニウムイオンの除去方法。
- アンモニウムイオンを含有する廃水に、請求項1に記載の吸着剤を接触させてアンモニウムイオンを吸着することを特徴とする廃水中のアンモニウムイオンの除去方法。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の方法によってアンモニウムイオンを吸着した後に、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とするアンモニウムイオンの回収方法。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の方法によってアンモニウムイオンを吸着した後に、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とする吸着剤の再生方法。
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