WO2022210847A1 - リチウム含有溶液の製造方法 - Google Patents

リチウム含有溶液の製造方法 Download PDF

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修 池田
雅俊 高野
聡 浅野
伸一 平郡
伸也 松本
陽平 工藤
祐輔 仙波
恭平 前田
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium-containing solution. More specifically, a lithium-containing solution capable of suppressing the manufacturing cost for lithium production by increasing the lithium content in the solution after the elution step and suppressing the amount of the elution solution used in the step after the elution step. related to the manufacturing method of
  • Lithium manganate (LiMn 2 O 4 , Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , Li 1.6 Mn 1.6 O 4 etc.) having a spinel structure is brought into contact with a mineral acid such as hydrochloric acid.
  • the resulting ⁇ -MnO 2 (HMn 2 O 4 , H 1.33 Mn 1.67 O 4 , H 1.6 Mn 1.6 O 4 etc.) is known to selectively adsorb lithium. .
  • this ⁇ -MnO 2 is used for lithium recovery, it has the advantage that the amount of neutralizing agent used can be greatly reduced in lithium recovery because ⁇ -MnO 2 does not adsorb impurities. For this reason, commercial use of this method is expected.
  • a method for producing a lithium-containing solution using this ⁇ -MnO 2 is disclosed in Patent Document 1.
  • the above lithium-containing solution manufacturing method can reduce the amount of chemicals (especially neutralizing agents) used, and has a great cost advantage.
  • further cost reduction is required for commercial use of the above manufacturing method.
  • the acid concentration of the acid-containing solution added in the elution step must be maintained within a predetermined range.
  • the amount of elution solution to be used is increased, and the equipment size after the elution process must be increased.
  • the present invention increases the lithium content in the solution after the elution process, and suppresses the amount of the elution solution used in the process after the elution process, making it possible to reduce the manufacturing cost for lithium production. It is an object of the present invention to provide a method for producing a lithium-containing solution.
  • the method for producing a lithium-containing solution of the first invention comprises an adsorption step of contacting a low-lithium-containing solution with a lithium adsorbent obtained from lithium manganate to obtain post-adsorption lithium manganate; an elution step of contacting the containing solution to obtain an elution solution; and a manganese oxidation step of obtaining a lithium-containing solution with a suppressed manganese concentration by oxidizing manganese by adding an oxidizing agent and a pH adjuster to the elution solution. , are performed in this order, and the acid-containing solution includes an acid added to the elution solution.
  • the method for producing a lithium-containing solution of the second invention is characterized in that, in the first invention, the acid-containing solution used in the elution step has a hydrogen ion concentration of 0.1 mol/L or more and 4.0 mol/L or less. The acid is added.
  • a method for producing a lithium-containing solution according to a third invention is characterized in that, in the first invention or the second invention, the elution solution is repeatedly used 5 times or more and 11 times or less in the elution step.
  • the amount of acid used in the elution step is suppressed by repeatedly using the elution solution in the acid-containing solution. Thereby, the production cost of the lithium-containing solution can be suppressed.
  • the lithium content in the elution solution after the elution step can be increased, the total amount of the lithium-containing solution can be suppressed, and the equipment size in the post-process can be suppressed, and the process when lithium is obtained as a solid can be reduced. can reduce the load on
  • the reaction in the elution step is efficiently carried out by adding the acid so that the hydrogen ion concentration of the acid-containing solution is within a predetermined range.
  • the lithium content in the solution after the elution step can be further increased, and the total amount of the lithium-containing solution can be further reduced.
  • the equipment size in the post-process can be further suppressed, and the amount of chemicals used in the post-process such as the manganese oxidation process can be further suppressed.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a method for producing a lithium-containing solution according to one embodiment of the invention.
  • the method for producing a lithium-containing solution according to the present invention includes an adsorption step of contacting a low-lithium-containing solution with a lithium adsorbent obtained from lithium manganate to obtain lithium manganate after adsorption; an elution step of contacting the containing solution to obtain an elution solution; and a manganese oxidation step of obtaining a lithium-containing solution with a suppressed manganese concentration by oxidizing manganese by adding an oxidizing agent and a pH adjuster to the elution solution.
  • the acid-containing solution includes the elution solution to which an acid has been added.
  • the amount of acid used in the elution process is suppressed. This can reduce the manufacturing cost of the lithium-containing solution.
  • the content of lithium in the elution solution after the elution step can be increased, the load of the process for obtaining lithium as a solid can be reduced.
  • the acid is preferably added so that the acid-containing solution used in the elution step has a hydrogen ion concentration of 0.1 mol/L or more and 4.0 mol/L or less.
  • the reaction in the elution step becomes efficient.
  • the elution solution is preferably used repeatedly 5 times or more and 11 times or less.
  • the lithium content can be further increased, and the amount of chemical used in the manganese oxidation step can be further suppressed.
  • FIG. 1 shows a flow chart of the method for producing a lithium-containing solution according to one embodiment of the present invention, and the description of the "pre-stage of the adsorption step" is located at the top of FIG. This is the stage where H 1.6 Mn 1.6 O 4 is obtained.
  • Lithium manganate becomes a lithium adsorbent when subjected to an acid treatment.
  • lithium manganate is expressed as Li 1.6 Mn 1.6 O 4 in Equation 1
  • lithium manganate is not limited to this.
  • Li1.33Mn1.67O4 can also be used. That is, when lithium manganate is Li 1.6 Mn 1.6 O 4 , the lithium adsorbent becomes H 1.6 Mn 1.6 O 4 , but lithium manganate is, for example, Li 1.33 Mn 1. 67 O 4 , the lithium adsorbent becomes H 1.33 Mn 1.67 O 4 .
  • the acid used for the acid treatment was HCl, but it is not limited to this. For example, sulfuric acid, nitric acid, etc. can also be used.
  • lithium manganate takes into account the adsorption of lithium in the adsorption step.
  • lithium manganate can be in various shapes such as powder, particles obtained by granulating powder, and columns formed by spraying onto fibers of a column.
  • Acid treatment yields, for example, H 1.6 Mn 1.6 O 4 as a lithium adsorbent.
  • the shape of the lithium adsorbent is the same as that of lithium manganate before acid treatment.
  • FIG. 1 shows a flow diagram of a method for producing a lithium-containing solution according to one embodiment of the present invention.
  • the lithium adsorbent is brought into contact with the low lithium content solution, and lithium manganate after adsorption is obtained by the ion exchange reaction between H and Li shown in Equation 2.
  • the lithium manganate obtained in the adsorption step is sometimes referred to as post-adsorption lithium manganate.
  • Low-lithium-containing solutions include, for example, seawater or brackish water from salt lakes.
  • seawater contains an average of 0.17 ppm of lithium.
  • elements such as sodium, magnesium or calcium are dissolved in these low lithium content solutions.
  • the low lithium-containing solution means that the amount of lithium per unit volume is smaller than that of the Li-containing solution described later.
  • the contact method between the low-lithium-containing solution and the adsorbent differs depending on the shape of the adsorbent.
  • the adsorbent is powdery
  • a predetermined amount of adsorbent is added to the low lithium content solution and stirred for a predetermined time, so that the low lithium content solution and the adsorbent come into contact with each other, and lithium is adsorbed on the adsorbent.
  • One method is to When the adsorbent is particulate, the particulate adsorbent is enclosed in the liquid-passing container, and the low lithium-containing solution is passed through, so that the low lithium-containing solution and the adsorbent come into contact with each other.
  • One method is the adsorption of lithium.
  • the adsorbent When the adsorbent is sprayed onto the fibers of the column, one method is to allow the low lithium content solution to pass through the column, thereby bringing the low lithium content solution into contact with the adsorbent and adsorbing lithium onto the adsorbent. mentioned.
  • the low-lithium-containing solution When the low-lithium-containing solution is passed through, the solution may be passed repeatedly in order to ensure the number of contact times with the adsorbent.
  • the adsorbent After going through the adsorption process, the adsorbent becomes lithium manganate after adsorption. Further, the low lithium content solution becomes a post-adsorption solution after lithium is adsorbed by the adsorbent. This post-adsorption liquid is discharged into the sea or lake from which the low lithium content solution was taken. At that time, the post-adsorption liquid is discharged after being treated to a state suitable for discharge, such as neutralization.
  • the acid-containing solution includes a solution of a single acid such as hydrochloric acid, and an elution solution obtained through the elution process once with an acid added.
  • the elution process is divided into a plurality of stages. In the first stage, the acid-containing solution is a solution of simple acid, and in the second and subsequent stages, the elution solution obtained in the preceding stage is used. The second and subsequent elution steps are carried out by adding an acid to the elution solution.
  • the reaction shown in Equation 3 progresses better when the pH value of the acid-containing solution used in the elution step is smaller. However, when the reaction shown in Equation 3 progresses to some extent, the pH value of the acid-containing solution increases, so the reaction shown in Equation 3 does not proceed. In order to avoid this situation hitherto, a large amount of acid-containing solution has been supplied, resulting in a large volume of elution solution.
  • the elution process is divided into multiple stages, and in the second and subsequent stages of the multiple stages, acid is added to the eluted solution obtained in the preceding stage and used as the acid-containing solution.
  • the amount of acid used in the elution process can be suppressed, the lithium content in the elution solution after the elution process can be increased, and the lithium content can be increased in the process after the elution process.
  • the amount of elution solution used can be reduced. That is, in the elution step, when the pH in the solution reaches a predetermined value or higher, the reaction shown in Equation 3 does not occur, and hydrogen ions remain in the elution solution.
  • the pH value of the acid-containing solution can be reduced, and the amount of the elution solution used in the steps after the elution step can be suppressed as a whole, and the elution solution can increase the lithium content of
  • the facility size in the post-process can be suppressed, and the load of the process when obtaining lithium as a solid can be reduced. That is, when the content of lithium is increased, the amount of the lithium-containing solution itself can be reduced, so there is no need to increase the facility size in the post-process.
  • the time for boiling down the solution can be shortened, and the amount of the pH adjuster in the manganese oxidation step described later or the pH adjuster in the neutralization step provided after the manganese oxidation step can be suppressed. .
  • This neutralization step is provided, for example, to remove magnesium.
  • the solution containing lithium at a high concentration can be shipped to the customer as it is.
  • the elution process is not limited to this form.
  • the case where an acid is continuously added to the elution solution to form an acid-containing solution is included.
  • the hydrogen ion concentration of the acid-containing solution that is brought into contact with lithium manganate after adsorption in the elution step of the present embodiment is preferably 0.1 mol/L or more and 4.0 mol/L or less. Furthermore, the hydrogen ion concentration is preferably 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
  • the hydrogen ion concentration of the acid-containing solution is 0.1 mol/L or more and 4.0 mol/L or less, so that the efficiency of the exchange reaction between Li + and H + cations is maintained in the elution step.
  • dissolution of the lithium manganate as a whole can be suppressed. That is, it becomes possible to repeatedly use the lithium adsorbent.
  • the exchange reaction between cations cannot be sufficiently carried out, and the efficiency of this exchange reaction decreases.
  • the acid-containing solution is more concentrated than 4.0 mol/L, the lithium manganate as a whole dissolves in the acid-containing solution, making it impossible to reuse the lithium manganate after adsorption as a lithium adsorbent.
  • the acid used in the acid-containing solution is preferably hydrochloric acid, but is not limited to this. For example, sulfuric acid or acetic acid may be used.
  • the elution solution is preferably used repeatedly 5 times or more and 11 times or less. Furthermore, 7 times or more and 9 times or less are more preferable.
  • the lithium content in the solution after the elution process can be further increased, and the amount of chemicals used in subsequent processes such as the manganese oxidation process can be further suppressed. can be done.
  • the form of contact between the post-adsorption lithium manganate and the acid-containing solution in the elution process differs.
  • the lithium manganate is in the form of powder
  • one method is to add the lithium manganate powder after adsorption to the acid-containing solution and stir to bring the lithium manganate into contact with the acid-containing solution after adsorption. mentioned.
  • the lithium manganate is in particulate form or is sprayed onto the fibers of the column, the particulate lithium manganate and the column are housed in the flow vessel and the acid-containing solution is passed through the flow vessel.
  • One method is a method in which lithium manganate and an acid-containing solution are brought into contact with each other after adsorption by liquidizing.
  • manganese oxidation process In the manganese oxidation step, an oxidizing agent and a pH adjuster are added to the elution solution obtained in the elution step to oxidize divalent manganese to tetravalent manganese, thereby obtaining a lithium-containing solution with a suppressed manganese concentration. . Since tetravalent manganese is sparingly soluble, it precipitates in solution. Thereby, the concentration of manganese contained in the elution solution can be suppressed. Furthermore, the precipitated manganese can be reused as a raw material for lithium adsorbents.
  • An oxidizing agent and a pH adjuster are added to the elution solution in order to oxidize divalent manganese to tetravalent manganese.
  • an oxidizing agent and a pH adjuster it is preferable to adjust the pH to a range of 3 or more and 7 or less and adjust the redox potential to 600 mV or more and 1100 mV or less with a silver-silver chloride electrode. That is, the pH and the redox potential are measured simultaneously, and the oxidizing agent and the pH adjusting agent are added simultaneously or alternately so as to fall within the above ranges.
  • oxidizing agents that can be used include sodium hypochlorite, sodium chlorite, ozone, and permanganate.
  • Alkaline neutralizers such as sodium hydroxide and slaked lime can be used as pH adjusters. However, it is not limited to these, and there is no problem as long as the pH can be adjusted.
  • the lithium-containing solution obtained in the manganese oxidation step contains lithium in the form of lithium chloride (LiCl). Lithium is obtained in the form of lithium.
  • lithium manganate after adsorption becomes a lithium adsorbent with an acid-containing solution
  • this lithium adsorbent is used again in the adsorption step.
  • Example 1 (adsorption process) 10 ml of powdered lithium adsorbent H 1.6 Mn 1.6 O 4 was held in a glass column with a diameter of 20 mm. Then, a solution in which lithium is dissolved simulating salt lake brine, which is a low-lithium-containing solution, is passed through the column, and Li 1.6 Mn 1.6 O, which is lithium manganate after adsorption with a lithium adsorbent. 4 .
  • BV is an abbreviation for Bed Volume, which is a unit that indicates how many times the volume of the lithium adsorbent in the column. That is, the above 75 ml is expressed as BV7.5. All the solutions effluent from the column were mixed to form a homogeneous solution. The solution obtained in the first step of this elution process was designated as the first elution solution. The pH of this first elution solution was measured and found to be 1. From this, it can be seen that free acid is present in the first elution solution even after the elution step.
  • the acid-containing solution was prepared by adding 35% hydrochloric acid to the above first elution solution to adjust the hydrogen ion concentration to 0.5 mol/L.
  • the liquid permeation speed and liquid permeation amount are the same as in the first stage.
  • the solution that flowed out from the column was used as the second elution solution.
  • Table 1 shows the analytical values of the element concentrations of the first elution solution and the second elution solution. It can be seen that the lithium content increased in the second elution solution in which acid was added to the first elution solution as the acid-containing solution.
  • a manganese oxidation step was performed using the second elution solution. At this time, an oxidizing agent and a pH adjuster were used to obtain a lithium-containing solution.
  • Example 2 In Example 2, in the second step of the elution process, hydrochloric acid was added to an acid-containing solution having a hydrogen ion concentration of 0.1 mol/L to obtain a second elution solution. Other conditions are the same as in Example 1. Table 2 shows the analytical values of the elemental concentrations of the first and second eluent solutions. It can be seen that the lithium content increased in the second elution solution in which acid was added to the first elution solution as the acid-containing solution.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the second elution solution was obtained without adding any hydrochloric acid in the second step of the elution process. Other conditions are the same as in Example 1. Table 3 shows the analytical values of the elemental concentrations of the first and second eluent solutions. It can be seen that there is no change in the content of any element.
  • Example 1a In Example 1, analytical values of each element were obtained for the elution solutions up to the second stage. In Example 1a, the elution process was performed up to the 14th stage, and the analytical value for lithium was obtained for the elution solution at each stage. Other conditions are the same as in Example 1. Table 4 shows the results.
  • the lithium content increased as the number of repetitions increased up to the sixth elution solution (the solution after the elution solution was repeatedly used five times).
  • the lithium content does not increase even if the number of repetitions increases. From this result, it can be seen that in order to increase the lithium content of the elution solution, it is preferable to use the elution solution repeatedly 5 times or more and 11 times or less.

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Abstract

溶離工程後の溶液におけるリチウムの含有率を高め、溶離工程後の工程で用いられる溶離溶液の量を抑制することでリチウム製造のための製造コストを抑えることが可能となるリチウム含有溶液の製造方法を提供する。　リチウム含有溶液の製造方法は、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、マンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、をこの順で実行する。そして、酸含有溶液には、溶離溶液に酸を加えたものが含まれている。この製造方法により、溶離工程での酸の使用量が抑制され、溶離工程後の溶離溶液内のリチウムの含有率を高くでき、リチウム含有溶液の製造コストを抑えることができる。

Description

リチウム含有溶液の製造方法
　本発明は、リチウム含有溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、溶離工程後の溶液におけるリチウムの含有率を高め、溶離工程後の工程で用いられる溶離溶液の量を抑制することでリチウム製造のための製造コストを抑えることが可能なリチウム含有溶液の製造方法に関する。
　スピネル型の構造を持つ、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４、Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４等）に塩酸などの鉱酸を接触させることで得られるλ－ＭｎＯ２（ＨＭｎ２Ｏ４、Ｈ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４、Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４等）は、選択的にリチウムを吸着することが知られている。このλ－ＭｎＯ２をリチウム回収に用いた場合、λ－ＭｎＯ２は不純物を吸着しないため、リチウム回収において中和剤の使用量を大幅に低減できるといったメリットがある。このことから、この方法の商業利用が期待されている。このλ－ＭｎＯ２を用いたリチウム含有溶液の製造方法が、特許文献１で開示されている。
国際公開第２０２０／１１６６０７号
　上記のリチウム含有溶液の製造方法は、薬剤（特に中和剤）の使用量を低減でき、コスト面で大きなメリットがある。しかし、上記の製造方法を商業的に利用するためにはさらなるコスト低減が必要となるという問題がある。例えば上記の製造方法では、溶離工程での反応を維持するために、溶離工程で加えられる酸含有溶液の酸濃度は、所定の範囲に維持する必要があり、これにより溶離工程後の工程で用いられる溶離溶液の量が増え、溶離工程後の設備サイズを大きくする必要があるという問題がある。
　本発明は上記事情に鑑み、溶離工程後の溶液におけるリチウムの含有率を高め、溶離工程後の工程で用いられる溶離溶液の量を抑制することでリチウム製造のための製造コストを抑えることが可能となるリチウム含有溶液の製造方法を提供することを目的とする。
　第１発明のリチウム含有溶液の製造方法は、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、をこの順で実行し、前記酸含有溶液には、前記溶離溶液に酸を加えたものが含まれることを特徴とする。
　第２発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記溶離工程に用いられる前記酸含有溶液の水素イオン濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下になるように、前記酸が加えられていることを特徴とする。
　第３発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明または第２発明において、前記溶離工程において、前記溶離溶液が、５回以上１１回以下繰り返し使用されることを特徴とする。
　第１発明によれば、酸含有溶液に、溶離溶液を繰り返し使用することにより、溶離工程での酸の使用量が抑制される。これにより、リチウム含有溶液の製造コストを抑えることができる。また、溶離工程後の溶離溶液内のリチウムの含有率を高くできるので、リチウム含有溶液の全体量を抑えることができ、後工程での設備サイズを抑制したり、リチウムを固体として得る際の工程の負荷を低減できたりする。
　第２発明によれば、酸含有溶液の水素イオン濃度が所定の範囲内となるように酸が加えられることにより、溶離工程での反応が効率的に行われる。
　第３発明によれば、溶離溶液が所定の回数だけ繰り返し用いられることにより、溶離工程後の溶液内のリチウムの含有率をさらに高めることができ、リチウム含有溶液の全体量をさらに抑えることができ、後工程での設備サイズをより抑制したり、マンガン酸化工程など後工程での薬剤の使用量を、より抑制することができたりする。
本発明の一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図である。
　つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するためのリチウム含有溶液の製造方法を例示するものであって、本発明はリチウム含有溶液の製造方法を以下のものに特定しない。
　本発明に係るリチウム含有溶液の製造方法は、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、をこの順で実行し、前記酸含有溶液には、前記溶離溶液に酸を加えたものが含まれるものである。
　酸含有溶液に、溶離溶液を繰り返し使用することにより、溶離工程での酸の使用量が抑制される。これによりリチウム含有溶液の製造コストを抑えることができる。また、溶離工程後の溶離溶液内のリチウムの含有率を高くできるので、リチウムを固体として得る際の工程の負荷を低減できる。
　また、前記溶離工程に用いられる前記酸含有溶液の水素イオン濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下になるように、前記酸が加えられていることが好ましい。酸含有溶液の水素イオン濃度が所定の範囲内となるように酸が加えられることにより、溶離工程での反応が効率的になる。
　また、前記溶離工程において、前記溶離溶液が、５回以上１１回以下繰り返し使用されることが好ましい。溶離溶液が所定の回数だけ繰り返し使用されることにより、リチウムの含有率をさらに高めることができ、マンガン酸化工程での薬剤の使用量を、より抑制することができる。
（実施形態）
（吸着工程の前段階）
　吸着工程では、リチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて、吸着後マンガン酸リチウムが得られるが、この吸着工程で使用するリチウム吸着剤を得る方法について説明する。なお、図１には、本発明の一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図が示されているが、「吸着工程の前段階」の説明は、図１の最上段に位置するＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が得られる段階である。
　マンガン酸リチウムは、数１に示すように、酸処理を施されることによりリチウム吸着剤となる。なお、数１ではマンガン酸リチウムをＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４と表したが、マンガン酸リチウムはこれに限定されない。例えばＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４を使用することもできる。すなわちマンガン酸リチウムがＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４である場合、リチウム吸着剤はＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４となるが、マンガン酸リチウムが、例えばＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４である場合、リチウム吸着剤はＨ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４となる。また酸処理に用いられる酸をＨＣｌとしたが、これに限定されない。例えば硫酸、硝酸などを使用することもできる。
　マンガン酸リチウムの形状は、吸着工程でのリチウムの吸着を考慮した形態となる。例えばマンガン酸リチウムの形状は、粉末状、粉末を造粒した粒子状、カラムの繊維に吹き付けたカラム状など様々な形状とすることができる。酸処理が行われると、例えばリチウム吸着剤として、Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が得られる。リチウム吸着剤の形状は、酸処理が行われる前のマンガン酸リチウムの形状と同じである。
［数１］
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ→Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
（吸着工程）
　図１には、本発明の一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図を示す。吸着工程では、リチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて、数２に示すＨとＬｉとのイオン交換反応により吸着後マンガン酸リチウムを得る。本明細書では、吸着工程で得られたマンガン酸リチウムを、吸着後マンガン酸リチウムと称することがある。
［数２］
Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ→Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ
　低リチウム含有溶液は、例えば海水、または塩湖のかん水が該当する。例えば海水には平均０．１７ｐｐｍのリチウムが含まれている。ただしこれらの低リチウム含有溶液には、リチウムのほかに、ナトリウム、マグネシウムまたはカルシウムなどの元素が溶解している。本発明のリチウム含有溶液の製造方法によれば、これらの元素が溶解している低リチウム含有溶液から、リチウムを選択的に回収することが可能である。なお、低リチウム含有溶液については、後述するＬｉ含有溶液と比較して、単位体積あたりのリチウム量が少ないことを意味している。
　吸着工程では、吸着剤の形状により、低リチウム含有溶液と吸着剤との接触方法が異なる。例えば吸着剤が粉状である場合は、低リチウム含有溶液に所定量の吸着剤が投入され、所定時間かき混ぜられることで、低リチウム含有溶液と吸着剤とが接触し、リチウムが吸着剤に吸着する方法が一つの方法として挙げられる。吸着剤が粒子状である場合は、通液容器に粒子状の吸着剤が封入され、低リチウム含有溶液が通液されることで、低リチウム含有溶液と吸着剤とが接触し、吸着剤にリチウムが吸着する方法が一つの方法として挙げられる。吸着剤がカラムの繊維に吹き付けられている場合は、低リチウム含有溶液がカラムを通り抜けることにより、低リチウム含有溶液と吸着剤とが接触し、吸着剤にリチウムが吸着する方法が一つの方法として挙げられる。なお、低リチウム含有溶液を通液する際は、吸着剤への接触回数を確保するために、繰り返し通液を行う場合がある。
　吸着工程を経ると、吸着剤は吸着後マンガン酸リチウムとなる。また低リチウム含有溶液は、吸着剤によりリチウムが吸着された後は吸着後液となる。この吸着後液は、低リチウム含有溶液を採取した海または湖に放流される。その際、吸着後液は、中和処理等、放流に適した状態に処理された後放流される。
（溶離工程）
　溶離工程では、吸着後マンガン酸リチウムに酸含有溶液を接触させて、数３に示す反応により溶離溶液を得る。この際、吸着後マンガン酸リチウムは、Ｌｉ＋とＨ＋という陽イオン同士の交換反応により、リチウム吸着剤として再生され、このリチウム吸着剤は、再度吸着工程で用いられる。
［数３］
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ→Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
　本実施形態では、酸含有溶液には、塩酸などの酸単体の溶液と、一度溶離工程を経て得られた溶離溶液に酸を加えたものと、が含まれる。例えば本実施形態では、溶離工程は複数の段階に分かれ、第１段階では酸含有溶液は酸単体の溶液であり、第２段階以降では、その前段階で得られた溶離溶液が用いられ、この溶離溶液に酸を加えたものにより第２段階以降の溶離工程が行われる。
　数３に示す反応は、溶離工程で用いられる酸含有溶液のｐＨの値が、小さいほどよく進行する。しかし、数３に示す反応がある程度進行すると、酸含有溶液のｐＨの値が大きくなるため、数３に示す反応が進行しなくなる。従来はこの状態に至らないようにするために、大量の酸含有溶液が供給され、これにより溶離溶液の量が多くなっていた。本願では、溶離工程を複数段階に分けて行い、その複数段階の第２段階以降で、その前の段階で得られた溶離溶液に酸を加えたものが酸含有溶液として用いられる。
　酸含有溶液に、溶離溶液が繰り返し用いられることにより、溶離工程での酸の使用量が抑制され、溶離工程後の溶離溶液内のリチウムの含有率を高くできるとともに、溶離工程後の工程で用いられる溶離溶液の量を削減することができる。すなわち、溶離工程では、溶液内のｐＨが所定の値以上になると、数３に示す反応が行われず、水素イオンが溶離溶液内に残存するところ、溶離工程により得られた溶離溶液に酸を新たに加えることで、残存する遊離酸と合わせて酸含有溶液のｐＨの値を小さくすることができ、溶離工程後の工程で用いられる溶離溶液の量を全体として抑えることができるとともに、その溶離溶液のリチウムの含有率を高くできる。
　このように溶離溶液のリチウムの含有率を高くできると、後工程での設備サイズが抑制できたり、リチウムを固体として得る際の工程の負荷を低減できたりする。すなわち、リチウムの含有率が高くなると、リチウム含有溶液自体の量を少なくできるので、後工程での設備サイズを大きくする必要がなくなる。加えてリチウムを固体として得る場合に溶液を煮詰める時間を短くできたり、後述するマンガン酸化工程でのｐＨ調整剤、またはマンガン酸化工程後に設けられる中和工程におけるｐＨ調整剤の量を抑制したりできる。この中和工程は、例えばマグネシウムを除去するために設けられる。また、高濃度にリチウムを含む溶液は、そのまま客先に出荷することも可能である。
　なお、溶離工程が複数の段階に分かれる場合について説明したが、溶離工程はこの形態に限定されない。例えば、連続的に溶離溶液に酸が加えられ、酸含有溶液となる場合も含まれる。
　本実施形態の溶離工程で吸着後マンガン酸リチウムと接触させる酸含有溶液の水素イオン濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。さらに水素イオン濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　この溶離工程において、酸含有溶液の水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、溶離工程において、Ｌｉ＋とＨ＋という陽イオン同士の交換反応の効率を維持しながら、マンガン酸リチウム全体の溶解を抑制することができる。すなわち、リチウム吸着剤を繰り返し使用することが可能となる。
　酸含有溶液の水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも薄い場合、陽イオン同士の交換反応が十分に行うことができず、この交換反応の効率が落ちる。また、酸含有溶液が４．０ｍｏｌ／Ｌよりも濃い場合、マンガン酸リチウム全体が酸含有溶液に溶解するため、吸着後マンガン酸リチウムを再度リチウム吸着剤として利用することができなくなる。なお、酸含有溶液に使用される酸は塩酸が好ましいがこれに限定されない。例えば、硫酸または酢酸などが用いられる場合もある。
　このように酸含有溶液の水素イオン濃度が所定の範囲内となるように酸が加えられることにより、溶離工程での反応が効率的に行われる。
　また、本実施形態の溶離工程では、溶離溶液が、５回以上１１回以下繰り返し使用されるのが好ましい。さらに７回以上９回以下がより好ましい。
　溶離溶液が所定の回数だけ繰り返し使用されることにより、溶離工程後の溶液内のリチウムの含有率をさらに高めることができ、マンガン酸化工程など後工程での薬剤の使用量を、より抑制することができる。
　マンガン酸リチウムの形状により、溶離工程で行われる吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液の接触の形態は異なる。例えばマンガン酸リチウムが粉末状であれば、酸含有溶液に吸着後マンガン酸リチウムの粉末を投入し、かき混ぜることで吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液との接触が行われる方法が一つの方法として挙げられる。マンガン酸リチウムが粒子状、またはカラムの繊維に吹き付けられている場合は、粒子状のマンガン酸リチウムおよびカラムは通液容器内に収納された状態で、酸含有溶液が通液容器の中に通液されることで、吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液との接触が行われる方法が一つの方法として挙げられる。
（マンガン酸化工程）
　マンガン酸化工程では、溶離工程で得られた溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することで２価のマンガンを、４価のマンガンに酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得る。４価のマンガンは難溶性であるため、溶液内で沈殿する。これにより溶離溶液に含まれるマンガンの濃度を抑制することができる。さらに、沈殿したマンガンは、リチウム吸着剤の原料として再利用することが可能である。
　２価のマンガンを４価のマンガンに酸化させるために、溶離溶液に、酸化剤とｐＨ調整剤が加えられる。酸化剤とｐＨ調整剤が加えられる際は、ｐＨを３以上７以下の範囲にするとともに、酸化還元電位を銀塩化銀電極で６００ｍＶ以上１１００ｍＶ以下に調整することが好ましい。すなわち、ｐＨと酸化還元電位は同時に測定され、上記の範囲に入るように、酸化剤およびｐＨ調整剤が、同時にまたは交互に加えられる。酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、オゾン、過マンガン酸塩などが使用可能である。ただしこれらに限定されず、酸化還元電位の調整が可能なものであれば問題ない。ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、消石灰などアルカリ中和剤が使用可能である。ただしこれらに限定されず、ｐＨ調整が可能なものであれば問題ない。
（マンガン酸化工程の後段階）
　マンガン酸化工程で得られたリチウム含有溶液には、本実施形態の場合塩化リチウム（ＬｉＣｌ）という状態でリチウムが存在するので、この溶液にアルカリを投入したり、過熱濃縮したりして、例えば炭酸リチウムという状態でリチウムが得られる。
　また、吸着後マンガン酸リチウムは、酸含有溶液によりリチウム吸着剤となるので、このリチウム吸着剤は、再度吸着工程で用いられる。
　以下、本発明に係るリチウム含有溶液の製造方法の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（吸着工程）
　粉末状のリチウム吸着剤Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４を、直径２０ｍｍのガラス製カラムに１０ｍｌ保持させた。そして、このカラムに、低リチウム含有溶液である塩湖かん水を模してリチウムを溶解させた溶液を通過させて、リチウム吸着剤を吸着後マンガン酸リチウムであるＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４とした。
（溶離工程）
　ガラス製カラム内の吸着後マンガン酸リチウムと、酸含有溶液とを接触させた。溶離工程の第１段階として、酸含有溶液は、水素イオン濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸のみとした。この際の酸含有溶液のｐＨは０．３５である。吸着剤を充填したカラムにこの酸含有溶液を通液速度１．６７ｍｌ／ｍｉｎで、７５ｍｌを通液した。ここで通液速度、通液量について、ＳＶおよびＢＶという単位を使用することがある。ＳＶはＳｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙの略であり、単位時間（１時間）あたりの通液量（単位は以下に説明するＢＶ）を表している。すなわち、上記の１．６７ｍｌ／ｍｉｎはＳＶ１０と表される。またＢＶはＢｅｄ Ｖｏｌｕｍｅの略であり、カラム内のリチウム吸着剤の体積の何倍かを表す単位である。すなわち、上記の７５ｍｌはＢＶ７．５と表される。カラムから流出した溶液は全て混合して均一な溶液にした。この溶離工程の第１段階で得られた溶液を第１溶離溶液とした。この第１溶離溶液のｐＨを測定したところ、そのｐＨは１であった。これより、第１溶離溶液には、溶離工程後も遊離した酸が存在していることがわかる。
　次に溶離工程の第２段階として、酸含有溶液は、上記の第１溶離溶液に３５％の塩酸を加えて、水素イオン濃度０．５ｍｏｌ／Ｌとしたものを用いた。通液速度および通液量は第１段階と同じである。カラムから流出した溶液を第２溶離溶液とした。
　第１溶離溶液および第２溶離溶液の元素濃度の分析値を表１に示す。酸含有溶液として、第１溶離溶液に酸を加えたものを利用した第２溶離溶液において、リチウムの含有率が高くなったことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（マンガン酸化工程）
　第２溶離溶液を用いて、マンガン酸化工程が行われた。この際に酸化剤とｐＨ調整剤が用いられ、リチウム含有溶液が得られた。
＜実施例２＞
　実施例２では、溶離工程の第２段階で、塩酸加えて、水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした酸含有溶液が用いられ、第２溶離溶液を得た。その他の条件は実施例１と同じである。第１溶離溶液および第２溶離溶液の元素濃度の分析値を表２に示す。酸含有溶液として、第１溶離溶液に酸を加えたものを利用した第２溶離溶液において、リチウムの含有率が高くなったことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較例１＞
　比較例１では、溶離工程の第２段階で、塩酸を全く加えずに第２溶離溶液を得た。その他の条件は実施例１と同じである。第１溶離溶液および第２溶離溶液の元素濃度の分析値を表３に示す。いずれの元素についても含有率に変化がないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１ａ＞
　実施例１においては第２段階までの溶離溶液について各元素の分析値が得られた。実施例１ａにおいては、溶離工程を第１４段階まで行い、各段階の溶離溶液について、リチウムの分析値を得た。その他の条件は実施例１と同じである。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、第６溶離溶液（５回溶離溶液が繰り返し使用された後の溶液）まで、繰り返し回数の増加に合わせてリチウムの含有率が高くなっているのがわかる。また、第１３溶離溶液（１２回溶離溶液が繰り返し使用された後の溶液）以降は、ほぼ繰り返し回数が増えてもリチウムの含有率が高くなっていないのがわかる。この結果より、溶離溶液のリチウム含有率を高くするためには、５回以上１１回以下だけ溶離溶液が繰り返し使用するのが好ましいのがわかる。
 

Claims (3)

  1. 　マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、
    前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、
    前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、
    をこの順で実行し、
    前記酸含有溶液には、前記溶離溶液に酸を加えたものが含まれる、
    ことを特徴とするリチウム含有溶液の製造方法。
  2. 　前記溶離工程に用いられる前記酸含有溶液の水素イオン濃度が、
    ０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下になるように、前記酸が加えられている、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
  3. 　前記溶離工程において、
    前記溶離溶液が、５回以上１１回以下繰り返し使用される、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
     
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