CN115667558A - 含锂溶液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含锂溶液的制造方法，其能通过提高洗脱工序后溶液中锂的含有率，并抑制在洗脱工序后的工序中使用的洗脱溶液的量来抑制用于制造锂的制造成本。本发明的含锂溶液的制造方法依次执行吸附工序、洗脱工序、锰氧化工序，所述吸附工序使低锂含量溶液与由锰酸锂获得的锂吸附剂接触而获得吸附后的锰酸锂；所述洗脱工序使吸附后的锰酸锂与含酸溶液接触而获得洗脱溶液；所述锰氧化工序使锰氧化并获得抑制了锰浓度的含锂溶液。含酸溶液包括在洗脱溶液中添加酸而得到的溶液。通过所述制造方法，能够抑制洗脱工序中酸的使用量，提高洗脱工序后的洗脱溶液内的锂含有率，能够抑制含锂溶液的制造成本。

Description

含锂溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含锂溶液的制造方法。更详细而言，涉及一种能通过提高洗脱工序后溶液中锂的含有率，并抑制在洗脱工序后的工序中使用的洗脱溶液的量来抑制用于制造锂的制造成本的含锂溶液的制造方法。
背景技术
已知通过使盐酸等矿酸与锰酸锂(LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4等)接触而获得的具有尖晶石型结构的λ-MnO2(HMn2O4、H1.33Mn1.67O4、H1.6Mn1.6O4等)选择性吸附锂。在将该λ-MnO2用于回收锂的情况下，由于λ-MnO2不吸附杂质，因此具有在回收锂时能够大幅减少中和剂用量的优点。由此，期待该方法的商业用途。专利文献1中公开了使用该λ-MnO2的含锂溶液的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/116607号。
发明内容
发明要解决的课题
上述含锂溶液的制造方法能够减少药剂(尤其是中和剂)的使用量，在成本方面具有很大优势。但是，存在为了将上述制造方法用于商业而需要进一步减少成本的问题。例如在上述制造方法中，为了保持洗脱工序中的反应，洗脱工序中添加的含酸溶液的酸浓度需要保持在规定范围内，由此，在洗脱工序后的工序中使用的洗脱溶液的量增大，存在需要增大洗脱工序后的设备尺寸的问题。
本发明鉴于上述情况，其目的是提供一种能通过提高洗脱工序后溶液中锂的含有率，并抑制在洗脱工序后的工序中使用的洗脱溶液的量来抑制用于制造锂的制造成本的含锂溶液的制造方法。
解决课题的技术方案
第一发明的含锂溶液的制造方法的特征在于，依次执行吸附工序、洗脱工序、锰氧化工序，所述吸附工序使低锂含量溶液与由锰酸锂获得的锂吸附剂接触而获得吸附后的锰酸锂；所述洗脱工序使所述吸附后的锰酸锂与含酸溶液接触而获得洗脱溶液；所述锰氧化工序通过向所述洗脱溶液中追加氧化剂和pH调节剂来使锰氧化，获得抑制了锰浓度的含锂溶液。所述含酸溶液包括在所述洗脱溶液中添加酸而得到的溶液。
第二发明的含锂溶液的制造方法的特征在于，在第一发明中，添加所述酸以使所述洗脱工序中使用的所述含酸溶液的氢离子浓度为0.1mol/L以上且4.0mol/L以下。
第三发明的含锂溶液的制造方法的特征在于，在第一发明或第二发明中，在所述洗脱工序中，所述洗脱溶液被重复使用5次以上且11次以下。
发明效果
根据第一发明，通过在含酸溶液中重复使用洗脱溶液，抑制洗脱工序中酸的使用量。由此，能够抑制含锂溶液的制造成本。另外，由于能够提高洗脱工序后的洗脱溶液内的锂含有率，因此能够抑制含锂溶液的总量，能够抑制后工序中的设备尺寸，或减少以固态获得锂时的工序的负荷。
根据第二发明，通过添加酸以使含酸溶液的氢离子浓度成为规定范围内，从而有效地进行洗脱工序中的反应。
根据第三发明，通过仅重复使用洗脱溶液规定次数，能够进一步提高洗脱工序后的溶液内的锂含有率，能够进一步抑制含锂溶液的总量，能够进一步抑制后工序中的设备尺寸，或进一步抑制锰氧化工序等后工序中药剂的使用量。
附图说明
图1是本发明一实施方式的含锂溶液的制造方法的流程图。
具体实施方式
接着，基于附图来说明本发明的实施方式。但是，以下示出的实施方式是用于具象化本发明的技术思想的含锂溶液的制造方法的例子，本发明没有将含锂溶液的制造方法限定于下述方法。
本发明的含锂溶液的制造方法依次执行吸附工序、洗脱工序、锰氧化工序，所述吸附工序使低锂含量溶液与由锰酸锂获得的锂吸附剂接触而获得吸附后的锰酸锂；所述洗脱工序使所述吸附后的锰酸锂与含酸溶液接触而获得洗脱溶液；所述锰氧化工序通过向所述洗脱溶液中追加氧化剂和pH调节剂来使锰氧化，获得抑制了锰浓度的含锂溶液。所述含酸溶液包括在所述洗脱溶液中添加酸而得到的溶液。
通过在含酸溶液中重复使用洗脱溶液，从而抑制洗脱工序中酸的使用量。由此，能够抑制含锂溶液的制造成本。另外，由于能够提高洗脱工序后的洗脱溶液内的锂含有率，因此能够减少以固态获得锂时的工序的负荷。
另外，优选添加所述酸以使所述洗脱工序中使用的所述含酸溶液的氢离子浓度为0.1mol/L以上且4.0mol/L以下。通过添加酸以使含酸溶液的氢离子浓度成为规定范围内，从而使洗脱工序中的反应变得有效。
另外，在所述洗脱工序中，所述洗脱溶液优选被重复使用5次以上且11次以下。通过仅重复使用洗脱溶液规定次数，能够进一步提高锂含有率，能够进一步抑制锰氧化工序中药剂的使用量。
(实施方式)
(吸附工序的前阶段)
在吸附工序中，使低锂含量溶液与锂吸附剂接触以获得吸附后的锰酸锂，对获得在该吸附工序中使用的锂吸附剂的方法进行说明。需要说明的是，图1示出本发明一实施方式的含锂溶液的制造方法的流程图，“吸附工序的前阶段”是获得位于图1最上方的H1.6Mn1.6O4的阶段。
如式1所示，锰酸锂通过实施酸处理而变成锂吸附剂。需要说明的是，在式1中锰酸锂表示为Li1.6Mn1.6O4，但锰酸锂不限定于此。例如还能够使用Li1.33Mn1.67O4。即当锰酸锂为Li1.6Mn1.6O4的情况下，锂吸附剂是H1.6Mn1.6O4，而当锰酸锂例如为Li1.33Mn1.67O4的情况下，锂吸附剂是H1.33Mn1.67O4。另外，酸处理中使用的酸是HCl，但不限定于此。例如还能够使用硫酸、硝酸等。
锰酸锂的形状是考虑了吸附工序中的锂吸附后的形态。例如锰酸锂的形状能够为粉末状、将粉末造粒而成的粒子状、向柱的纤维喷吹而成的柱状等各种形状。当进行酸处理时，例如获得作为锂吸附剂的H1.6Mn1.6O4。锂吸附剂的形状与进行酸处理前的锰酸锂的形状相同。
[式1]
Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl→H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl
(吸附工序)
图1示出本发明一实施方式的含锂溶液的制造方法的流程图。在吸附工序中，使低锂含量溶液与锂吸附剂接触，通过式2所示的H与Li的离子交换反应来获得吸附后的锰酸锂。在本说明书中，将吸附工序中获得的锰酸锂称为吸附后的锰酸锂。
[式2]
H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl→Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl
低锂含量溶液例如可举出海水或盐湖卤水。例如海水中平均含0.17ppm的锂。但是，在这些低锂含量溶液中，除了锂之外，还溶解有钠、镁或钙等元素。根据本发明的含锂溶液的制造方法，能从溶解有这些元素的低锂含量溶液中选择性地回收锂。需要说明的是，低锂含量溶液是指每单位体积的锂量少于后述含锂溶液。
在吸附工序中，低锂含量溶液与吸附剂的接触方法因吸附剂的形状而不同。例如，在吸附剂为粉状的情况下，作为一种方法可举出通过向低锂含量溶液中投入规定量的吸附剂并搅拌规定时间，使低锂含量溶液与吸附剂接触，使锂吸附于吸附剂的方法。在吸附剂为粒子状的情况下，作为一种方法可举出通过在通液容器中封入粒子状吸附剂并流通低锂含量溶液，使低锂含量溶液与吸附剂接触，使锂吸附于吸附剂的方法。在向柱的纤维喷吹吸附剂的情况下，作为一种方法可举出通过使低锂含量溶液穿过柱，使低锂含量溶液与吸附剂接触，使锂吸附于吸附剂的方法。需要说明的是，在流通低锂含量溶液时，有时为了确保与吸附剂的接触次数而进行反复通液。
经过吸附工序后，吸附剂变为吸附后的锰酸锂。另外，低锂含量溶液在被吸附剂吸附锂后变为吸附后液。该吸附后液向采集低锂含量溶液的海或湖中排放。此时，吸附后液在通过中和处理等被处理成适于排放的状态后排放。
(洗脱工序)
在洗脱工序中，使含酸溶液与吸附后的锰酸锂接触，通过式3所示的反应获得洗脱溶液。此时，吸附后的锰酸锂通过Li+与H+的阳离子之间的交换反应，再生为锂吸附剂，该锂吸附剂再次用于吸附工序。
[式3]
Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl→H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl
在本实施方式中，含酸溶液包括盐酸等单一酸的溶液、以及向经过一次洗脱工序获得的洗脱溶液中添加酸而得到的溶液。例如，在本实施方式中，洗脱工序被分为多个阶段，第一阶段中含酸溶液为单一酸的溶液，第二阶段之后，使用其前阶段获得的洗脱溶液，用向该洗脱溶液中添加酸而获得的溶液进行第二阶段之后的洗脱工序。
洗脱工序中使用的含酸溶液的pH值越小，式3所示的反应进行得越顺利。但是，由于当式3所示的反应进行到一定程度时，含酸溶液的pH的值增大，因此式3所示的反应不再进行。以往，为了不到达这种状态而供给大量含酸溶液，因此洗脱溶液的量增多。在本申请中，将洗脱工序分为多个阶段来进行，在多个阶段中的第二阶段之后，将向其前阶段中获得的洗脱溶液中添加酸而得到的溶液用作含酸溶液。
通过在含酸溶液中重复使用洗脱溶液，抑制洗脱工序中酸的使用量，能够提高洗脱工序后的洗脱溶液内的锂含有率，并且减少在洗脱工序后的工序中使用的洗脱溶液的量。即，在洗脱工序中，当溶液内的pH达到规定值以上时，不进行式3所示的反应，氢离子残留在洗脱溶液内时，通过在由洗脱工序获得的洗脱溶液中重新添加酸，能够与残留的游离酸一同降低含酸溶液的pH值，能够整体抑制在洗脱工序后的工序中使用的洗脱溶液的量，并且能够提高其洗脱溶液的锂含有率。
当如此地能够提高洗脱溶液的锂含有率时，能够抑制后工序中的设备尺寸，或能够减少以固态获得锂时的工序的负荷。即，当锂含有率升高时，由于能够减少含锂溶液本身的量，因此不需要增大后工序中的设备尺寸。除此之外，在以固态获得锂的情况下，能够缩短煮干溶液的时间，或者能够抑制后述锰氧化工序中的pH调节剂的量或设置于锰氧化工序后的中和工序中的pH调节剂的量。该中和工序例如是为了除去镁而设置的。另外，含高浓度锂的溶液可以直接运送给客户。
需要说明的是，说明了洗脱工序被分为多个阶段的情况，但洗脱工序不限定于这种形式。例如，也包括向洗脱溶液中连续添加酸以形成含酸溶液的情况。
在本实施方式的洗脱工序中，与吸附后的锰酸锂接触的含酸溶液的氢离子浓度优选为0.1mol/L以上且4.0mol/L以下。此外，氢离子浓度优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
在该洗脱工序中，使含酸溶液的氢离子浓度为0.1mol/L以上且4.0mol/L以下，由此，在洗脱工序中，能够在保持Li+与H+的阳离子之间的交换反应的效率的同时，抑制锰酸锂整体溶解。即，能重复使用锂吸附剂。
在含酸溶液的氢离子浓度小于0.1mol/L的情况下，阳离子之间的交换反应不能够充分进行，该交换反应的效率降低。另外，在含酸溶液的浓度大于4.0mol/L的情况下，由于锰酸锂整体溶解于含酸溶液，因此不能够将吸附后的锰酸锂再次用作锂吸附剂。需要说明的是，含酸溶液中使用的酸优选为盐酸，但不限定于此。例如，也存在使用硫酸或乙酸等的情况。
通过这样添加酸以使含酸溶液的氢离子浓度成为规定范围内，从而有效地进行洗脱工序中的反应。
另外，在本实施方式的洗脱工序中，洗脱溶液优选被重复使用5次以上且11次以下。此外，更优选7次以上且9次以下。
通过仅重复使用洗脱溶液规定次数，能够进一步提高洗脱工序后的溶液内的锂含有率，能够进一步抑制锰氧化工序等后工序中药剂的使用量。
洗脱工序中进行的吸附后的锰酸锂与含酸溶液的接触形式因锰酸锂的形状而不同。例如当锰酸锂为粉末状时，作为一种方法可举出向含酸溶液中投入吸附后的锰酸锂的粉末并搅拌，以使吸附后的锰酸锂与含酸溶液接触的方法。在锰酸锂为粒子状或向柱的纤维喷吹的情况下，作为一种方法可举出在粒子状的锰酸锂和柱收纳于通液容器内的状态下，在通液容器中流通含酸溶液，从而使吸附后的锰酸锂与含酸溶液接触的方法。
(锰氧化工序)
在锰氧化工序中，通过向洗脱工序中获得的洗脱溶液中追加氧化剂和pH调节剂，从而将2价锰氧化成4价锰，获得抑制了锰浓度的含锂溶液。由于4价锰是难溶性的，因此在溶液内沉淀。由此，能够抑制洗脱溶液所含的锰浓度。此外，沉淀的锰能作为锂吸附剂的原料再利用。
向洗脱溶液中添加氧化剂和pH调节剂，以将2价锰氧化成4价锰。在添加氧化剂和pH调节剂时，优选使pH为3以上且7以下的范围，并且用银氯化银电极将氧化还原电位调节为600mV以上且1100mV以下。即，同时测定pH和氧化还原电位，同时或交替添加氧化剂和pH调节剂，以使pH和氧化还原电位落入上述范围。作为氧化剂，例如，能使用次氯酸钠、亚氯酸钠、臭氧、高锰酸盐等。但是，不限定于此，只要能调节氧化还原电位就没有问题。作为pH调节剂，例如能使用氢氧化钠、消石灰等碱性中和剂。但是，不限定于此，只要能调节pH就没有问题。
(锰氧化工序的后阶段)
在本实施方式中，由于在锰氧化工序中获得的含锂溶液中，锂以氯化锂(LiCl)的状态存在，因此通过向该溶液中投入碱或过热浓缩，例如能以碳酸锂的状态获得锂。
另外，由于吸附后的锰酸锂通过含酸溶液而变为锂吸附剂，因此该锂吸附剂再次用于吸附工序。
实施例
以下，说明本发明的含锂溶液的制造方法的具体实施例，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
(吸附工序)
在直径20mm的玻璃制柱中保持10ml粉末状的锂吸附剂H1.6Mn1.6O4。而且，使作为低锂含量溶液的模拟盐湖卤水而溶解了锂的溶液通过该柱，使锂吸附剂变为吸附后的锰酸锂即Li1.6Mn1.6O4。
(洗脱工序)
使玻璃制柱内的吸附后的锰酸锂与含酸溶液接触。作为洗脱工序的第一阶段，含酸溶液仅为氢离子浓度0.5mol/L的盐酸。此时含酸溶液的pH为0.35。向填充了吸附剂的柱中，以通液速度1.67ml/min流通75ml该含酸溶液。在此，通液速度、通液量有时使用单位SV和BV。SV是空间速度(Space Velocity)的缩写，表示每单位时间(1小时)的通液量(单位为以下说明的BV)。即，上述1.67ml/min表示为SV10。另外，BV是柱床体积(Bed Volume)的缩写，是表示柱内锂吸附剂的体积的多少倍的单位。即，上述75ml表示为BV7.5。从柱流出的溶液被全部混合成均匀的溶液。将在该洗脱工序的第一阶段中获得的溶液作为第一洗脱溶液。在测定该第一洗脱溶液的pH时，其pH为1。由此可知，第一洗脱溶液中存在洗脱工序后仍游离的酸。
接着，作为洗脱工序的第二阶段，使用在上述第一洗脱溶液中添加35％盐酸至氢离子浓度为0.5mol/L的含酸溶液。通液速度和通液量与第一阶段相同。从柱流出的溶液记作第二洗脱溶液。
将第一洗脱溶液和第二洗脱溶液的元素浓度的分析值示于表1。可知在作为含酸溶液使用了在第一洗脱溶液中添加酸而得到的溶液的第二洗脱溶液中，锂含有率升高。
表1
Figure BDA0003947714610000081
(锰氧化工序)
使用第二洗脱溶液进行锰氧化工序。此时，使用氧化剂和pH调节剂，获得含锂溶液。
＜实施例2＞
在实施例2中，在洗脱工序的第二阶段中，除了盐酸之外，还使用氢离子浓度为0.1mol/L的含酸溶液，获得第二洗脱溶液。其他条件与实施例1相同。将第一洗脱溶液和第二洗脱溶液的元素浓度的分析值示于表2。可知在作为含酸溶液使用了在第一洗脱溶液中添加酸而得到的溶液的第二洗脱溶液中，锂含有率升高。
表2
元素名 Al B Ca K Li Mg Mn Na
第一锰残留含锂溶液(g/L) 0.095 0.16 0.28 0.06 1.8 0.4 1.87 0.13
第二锰残留含锂溶液(g/L) 0.11 0.18 0.32 0.07 1.9 0.46 1.86 0.13
＜比较例1＞
在比较例1中，在洗脱工序的第二阶段中，在完全不添加盐酸的情况下获得第二洗脱溶液。其他条件与实施例1相同。将第一洗脱溶液和第二洗脱溶液的元素浓度的分析值示于表3。可知任何元素的含有率都没有变化。
表3
元素名 Al B Ca K Li Mg Mn Na
第一锰残留含锂溶液(g/L) 0.095 0.16 0.28 0.06 1.8 0.4 1.87 0.13
第二锰残留含锂溶液(g/L) 0.095 0.16 0.28 0.06 1.8 0.4 1.87 0.13
＜实施例1a＞
在实施例1中，获得了截至第二阶段为止的洗脱溶液的各元素的分析值。在实施例1a中，洗脱工序进行至第十四阶段，获得各阶段的洗脱溶液的锂的分析值。其他条件与实施例1相同。将其结果示于表4。
表4
元素名 Li
第一锰残留含锂溶液(g/L) 1.8
第二锰残留含锂溶液(g/L) 2.6
第三锰残留含锂溶液(g/L) 3.5
第四锰残留含锂溶液(g/L) 4.2
第五锰残留含锂溶液(g/L) 4.9
第六锰残留含锂溶液(g/L) 5.2
第七锰残留含锂溶液(g/L) 5.7
第八锰残留含锂溶液(g/L) 6.1
第九锰残留含锂溶液(g/L) 6.3
第十锰残留含锂溶液(g/L) 6.5
第十一锰残留含锂溶液(g/L) 6.6
第十二锰残留含锂溶液(g/L) 6.9
第十三锰残留含锂溶液(g/L) 7.2
第十四锰残留含锂溶液(g/L) 7.2
如表4所示，可知直到第六洗脱溶液(重复使用5次洗脱溶液后的溶液)为止，锂含有率随重复次数的增加而升高。另外，可知第十三洗脱溶液(重复使用12次洗脱溶液后的溶液)之后，即使重复次数增加，锂含有率也几乎不升高。由该结果可知，为了提高洗脱溶液的锂含有率，优选洗脱溶液仅重复使用5次以上且11次以下。

Claims (3)

1.一种含锂溶液的制造方法，其特征在于，
依次执行吸附工序、洗脱工序、锰氧化工序，
所述吸附工序使低锂含量溶液与由锰酸锂获得的锂吸附剂接触而获得吸附后的锰酸锂；
所述洗脱工序使所述吸附后的锰酸锂与含酸溶液接触而获得洗脱溶液；
所述锰氧化工序通过向所述洗脱溶液中追加氧化剂和pH调节剂来使锰氧化，获得抑制了锰浓度的含锂溶液，
所述含酸溶液包括在所述洗脱溶液中添加酸而得到的溶液。
2.如权利要求1所述的含锂溶液的制造方法，其特征在于，
添加所述酸以使所述洗脱工序中使用的所述含酸溶液的氢离子浓度为0.1mol/L以上且4.0mol/L以下。
3.如权利要求1或2所述的含锂溶液的制造方法，其特征在于，
在所述洗脱工序中，所述洗脱溶液被重复使用5次以上且11次以下。
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