JP2021159840A - ストロンチウム吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 共存イオンが存在する処理液から選択的にストロンチウムを除去する性能が高いストロンチウム吸着剤を提供する。【解決手段】 化学組成がＫｘＭｎ（１−ｐ）□ｐＯ２［□：Ｍｎ欠損］で表され、０．３≦ｘ≦１．０、かつ、０＜ｐ≦０．３であり、結晶子径が２０Å以上２５０Å以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるカリウム型層状マンガン酸化物を含むストロンチウム吸着剤、及びストロンチウム吸着剤の製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、ストロンチウム吸着剤およびその製造方法に関するものであり、より詳細には、カリウム型層状マンガン酸化物を含むストロンチウム吸着剤およびその製造方法に関する。本発明のストロンチウム吸着剤は共存イオンが存在する処理液から、選択的にストロンチウムを除去するのに有用である。

水溶液から有害イオンを除去できる吸着剤として、層状マンガン酸化物が知られている。

海水中のストロンチウムイオンの吸着剤として、マンガン原料とナトリウム原料を４００℃以上で焼成して合成した、層間内にナトリウムイオンが存在している層状マンガン酸化物が特許文献１に開示されている。

一方、マンガン原料とカリウム原料を４００℃以上で焼成して合成した、層間内にカリウムイオンが存在している層状マンガン酸化物が特許文献２に開示されている。

ＷＯ２０１７／０８６０５６Ａ１ 特開２０２０―１５０４２号公報

特許文献１の層状マンガン酸化物は、ＸＲＤピークから層間距離が約５．５Åのナトリウム型層状マンガン酸化物、いわゆる脱水型バーネサイトであるが、脱水型バーネサイトは水溶液中で水和により層間距離が大幅に広がるため、吸着剤が膨潤、崩壊しやすい課題を有する。

特許文献２の層状マンガン酸化物はカリウム型層状マンガン酸化物であり、層間距離が７．０〜７．２Åと水和型バーネサイトに近い層間距離をしているため、膨潤による崩壊は起こりにくいと考えられるが、ストロンチウム吸着能が十分ではない。

このように従来剤では、保形性とストロンチウム吸着性能を両立させることは困難であった。

本発明者は層状マンガン酸化物を含むストロンチウム吸着剤およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、従来剤の製法とは異なる２段焼成法を実施することによって、カリウム含有量が高く、且つ結晶子径が小さい層状マンガン酸化物を製造できることを見出し、さらに当該層状マンガン酸化物が、保形性とストロンチウム吸着性能を両立させるという課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、化学組成がＫ_ｘＭｎ_{（１−ｐ）}□_ｐＯ_２［□：Ｍｎ欠損］で表され、０．３≦ｘ≦１．０、かつ、０＜ｐ≦０．３であり、結晶子径が２０Å以上２５０Å以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であるカリウム型層状マンガン酸化物を含むストロンチウム吸着剤である。

本発明は、層間距離が増大しにくいために保形性に優れ、かつ、ストロンチウム吸着性能に優れる吸着剤を提供できるという効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のストロンチウム吸着剤は、化学組成がＫ_ｘＭｎ_{（１−ｐ）}□_ｐＯ_２［□：Ｍｎ欠損］で表され、０．３≦ｘ≦１．０、かつ、０＜ｐ≦０．３であり、結晶子径が２０Å以上２５０Å以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であるカリウム型層状マンガン酸化物を含むものである。

本発明のストロンチウム吸着剤に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は、化学組成がＫ_ｘＭｎ_{（１−ｐ）}□_ｐＯ_２［□：Ｍｎ欠損］で表されるものであり、０．３≦ｘ≦１．０、かつ、０＜ｐ≦０．３を満たすことを特徴とする。カリウム型層状マンガン酸化物へのストロンチウムの吸着は、処理液のストロンチウムイオンと層間のカチオンのイオン交換により行われる。よって、カリウムの含有量が大きい程吸着サイトを多く持つこととなり、ストロンチウム吸着性能の向上につながる。ただし、電荷のバランスから１．０＜ｘでは層状構造が変化すると考えられる。よって、本発明については０．３≦ｘ≦１．０の範囲であるが、好ましくは０．３≦ｘ≦０．５の範囲で層状構造と吸着性能を両立させることが可能となる。

また、pはＭｎ欠損の度合いを表し、マンガン酸化物中に含まれるカリウムとマンガンのモル比α［単位なし］とマンガン原子Ｍｎの平均価数Ｚ［単位なし］を用いてｐ＝１−４／（α＋Ｚ）の式により算出することができる。Ｍｎの欠損は結晶内部でのストロンチウムイオンの移動しやすさにつながるため、Ｍｎの欠損が存在するとストロンチウム吸着性能は大きくなる。ただし、Ｍｎの欠損度合いが大きすぎると結晶が維持できないと考えられる。よって、ｐについては、０＜ｐ≦０．３の範囲であるが、好ましくは０．０１≦ｐ≦０．１の範囲、より好ましくは０．０２≦ｐ≦０．１の範囲で層状構造と吸着性能を両立させることが可能となる。

本発明のストロンチウム吸着剤に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は、結晶子径が２０Å以上２５０Å以下である。粒子内の物質移動の観点から、小さい結晶子径である程ストロンチウム吸着性能が大きくなるが、結晶子径が小さすぎる場合、アモルファスに近くなってしまい、ストロンチウムを結晶内部に保持することが難しくなると考えられるため、結晶子径が２０Å以上２５０Å以下にすることにより、良好なストロンチウム吸着性能が得られる。結晶子径は２０Å以上２００Å以下が好ましく、５０Å以上２００Å以下がより好ましい。ここで述べる結晶子径とは、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折で、００１面のピークからシェラー式（定数Ｋ＝０．９）で求められる結晶子径である。

本発明のストロンチウム吸着剤に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。カリウム型層状マンガン酸化物と処理液の接触面積はストロンチウム吸着性能と層状マンガン酸化物の強度に大きな影響を与えるもので、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合は吸着性能が低く、１００ｍ^２／ｇを超える場合は、層状マンガン酸化物粒子の崩壊を招く。ＢＥＴ比表面積は２２ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２３ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

カリウム型層状マンガン酸化物へのストロンチウムの吸着は、処理液のストロンチウムイオンと層間のカチオンのイオン交換により行われる。これは、交換されるストロンチウムのイオン半径または水和半径に適した層間距離があるためといわれている。カリウム型層状マンガン酸化物の層間距離は、ストロンチウムの吸着性能の観点から、本発明のストロンチウム吸着剤に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は、層間距離が７．０Å以上７．３Å以下が好ましく、７．０５Å以上７．２５Å以下であることがより好ましい。ここで述べる層間距離とは、相対するマンガン層の基底面の距離で表されるものであり、ＸＲＤ回折ピークの００１面を表すピークから求めることができる。層間距離が７．０Å以上７．３Å以下であるカリウム型層状マンガン酸化物は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折で、２θ＝１２．４±０．３°、２θ＝２５．０±１．０°及び２θ＝３７．０±１．０°に回折ピークを有する。

本発明のストロンチウム吸着剤に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は、カリウム原料とマンガン原料を混合し、次いで得られた混合物を焼成することによって製造することができる。当該製造方法については、カリウム原料とマンガン原料のモル比を０．３以上１．７以下で混合し、２００℃以上３５０℃未満で一度焼成した後、３５０℃以上６００℃以下で再度焼成することを特徴とする。

使用するカリウム原料としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム等の熱分解によりカリウムを供給可能なカリウム化合物などをあげることができ、取扱いの容易さから炭酸カリウムが好適に用いられる。

使用するマンガン原料としては、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）等の炭酸塩や四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、三二酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）等のマンガン酸化物などをあげることができ、カリウム原料との反応性の観点から炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）が好適に用いられる。また、カリウムおよびマンガン以外の元素を導入する際は、酸化物、水酸化物、酢酸塩等の焼成により分解して導入元素を供給可能な化合物を、原料として使用することができる。

それぞれの原料は反応性の観点から、５０μｍ以下の小粒径が好適に用いられ、凝集を防止し、操作性に優れる観点から０．０１μｍ以上の原料が用いられる。

カリウム原料とマンガン原料はモル比を０．３以上１．７以下で混合することにより本発明のカリウム型層状マンガン酸化物を得ることができる。０．３未満であると未反応のマンガン酸化物が残存しやすく、１．７より大きい場合は未反応のカリウムが残存しやすい。ストロンチウム吸着能の観点から、モル比は０．４以上１．５以下が好ましい。

カリウム原料とマンガン原料の混合については、両者を高分散かつ均一に混合する方法として、例えば、乳鉢、Ｖ型混合器、回転型混合器等の混合器で混合することがあげられる。また、原料粒径を細かくすることと合わせ、ボールミルで粉砕と混合を同時に行うこともできる。

混合した原料は２段階に分けて焼成を行う。まず、２００℃以上３５０℃未満で焼成を行う。２００℃以上３５０℃未満で前もって焼成（１段目焼成）を行うことにより、カリウム原料とマンガン原料の反応性を向上させ、最終的な生成物のカリウム含有量を大きくすることができる。焼成温度が２００℃未満であると反応が十分に進行せず未反応の原料が残りやすく、３５０℃以上であると反応性が十分向上する前に層状マンガン酸化物が生成し、最終的な生成物のカリウム含有量が低下しやすい。１段目焼成は２５０℃以上３５０℃以下の焼成が好ましい。その後、３５０℃以上６００℃以下で焼成（２段目焼成）を行うことにより、本発明のカリウム型層状マンガン酸化物を含むストロンチウム吸着剤を得ることができる。この２段目焼成は１段目焼成後そのまま温度を上げて焼成することも、一度温度を下げてから再度過熱して焼成することもできる。焼成温度が３５０℃未満であると反応が十分に進行せず未反応の原料が残りやすく、６００℃より高いと、高価数の可溶性マンガン酸化物が生成しやすい。３５０℃以上５００℃以下の焼成によりストロンチウム吸着能が高いカリウム型層状マンガン酸化物をより好適に得ることができる。

焼成プロセスは昇温、定温保持、降温の一般的な焼成プロセスで行うことができ、定温保持は原料が十分に反応する時間とすればよく、３０分以上２４時間以下の焼成時間で焼成することができる。なお、１段目焼成については、３０分以上１２時間以下の時間を掛けることが好ましく、３時間以上１２時間以下の時間を掛けることがより好ましい。昇温速度は生産性と焼成機器の昇温性能で選択することができ、０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下で昇温することができる。カリウム原料とマンガン原料の合成反応は、通常の合成反応とは異なり、降温時も連続して反応が進行するため、室温まで比較的ゆっくりとした速度で降温することが好ましく、焼成機器の降温性能と合わせて０．１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下で降温することが好ましい。

焼成はマッフル炉、管状炉等により焼成することができる。焼成の雰囲気については、原料の熱分解により副生する二酸化炭素等を連続的に除去するため、ガス流通下で行うことが好ましい。また、流通させるガスは空気が好適に用いられるが、Ｍｎの価数を調整するため、流通ガスの酸素濃度を０％以上１００％以下に調整して焼成することもできる。また、原料の混合粉をそのまま焼成することもできるが、原料の反応を均一に行うため、加圧成型した０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のペレットとして焼成することもできる。

混合、焼成して得られたカリウム型層状マンガン酸化物はそのままストロンチウム吸着剤として使用することができるが、水洗、乾燥することで、未反応のカリウム除去を行い、ストロンチウム吸着剤として使用することもできる。

カリウム型層状マンガン酸化物は成型体とすることで、ストロンチウム吸着剤として使用することができる。その際には、カリウム型層状マンガン酸化物とバインダーを混錬した後、混錬物を成型、焼成することで成型体とすることができる。使用するバインダーとしては、例えば、粘土、シリカゾル、アルミナゾル、およびジルコニアゾルから選ばれる１種以上などを使用することができる。また、必要に応じ、カルボキシルメチルセルロースなどの成型助剤、または水の少なくともいずれか１種以上を添加してもよい。成型体の形状としては球状、略球状、楕円状、円柱状、多面体状および不定形からなる形状の１種以上の形態とすることができ、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の径を有することが例示できる。バインダーの効果がより発現し、より十分な成型体強度を得ることができるため、成型体の焼成温度は１００℃以上５００℃以下で焼成することが好ましい。このとき、６００℃以上の温度で焼成するとマンガン酸化物が層状からホランダイト型トンネル構造に変化してしまうため、６００℃以上の温度で焼成することはできない。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

＜試料中のカリウムとマンガンの測定＞
得られた試料の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料粉末５０ｍｇを過酸化水素水１ｍｌと塩酸５ｍｌで溶解し、イオン交換水で１Ｌに希釈することで、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られた試料の化学組成を分析した。この際、得られた測定溶液のカリウムのモル濃度をＣ_Ｋ［ｍｏｌ／Ｌ］、マンガンのモル濃度をＣ_Ｍｎ［ｍｏｌ／Ｌ］とし、試料中のカリウムとマンガンのモル比α［単位なし］を算出した。

α（＝Ｋ／Ｍｎ）＝Ｃ_Ｋ／Ｃ_Ｍｎ
＜試料に含有されるマンガンの割合の測定＞
得られた試料に含有されるマンガンの割合の測定は電位差滴定法により行った。すなわち、試料粉末５０ｍｇを塩酸２ｍｌと（１＋１）硫酸４ｍｌと共に加熱することにより溶解し、ピロリン酸ナトリウム１０水和物２５ｇを加えることにより、測定溶液を調製した。電位差滴定装置（商品名：電位差滴定装置 ｍｏｄｅｌ ＡＴ−６１０、京都電子工業製）を用いて０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液で滴定を行い、試料に含有されるマンガンの割合(ｗｔ．％)を測定した。

＜マンガン原子Ｍｎの平均価数の測定＞
得られた試料のマンガン原子Ｍｎの平均価数の測定はヨード滴定により行った。すなわち、試料粉末１５０ｍｇにヨウ化カリウム１．５ｇを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム１００ｍｌと６Ｎ塩酸２５ｍｌで溶解させ1時間攪拌し、３〜４価のＭｎイオンをヨウ化カリウムにより還元し、２価にするとともにヨウ素を遊離させた。その後、１％でんぷん溶液を数滴加え測定溶液を調整した。また、空試験としてヨウ化カリウム１．５ｇを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム１００ｍｌと６Ｎ塩酸２５ｍｌで溶解させ1時間攪拌し、１％でんぷん溶液を数滴加え空試験溶液を調整した。測定溶液と空試験溶液を攪拌しながら色が無色透明になるまで０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定し、測定溶液に対する滴定量と空試験溶液に対する滴定量を比較することによりＭｎイオンの還元により遊離したヨウ素量を求めた。遊離したヨウ素量から試料の還元に必要とされた電子量を求め、試料に含有されるマンガンの割合からＭｎの平均価数を算出した。

計算式は以下のとおりである。

試料重量：Ｓ[ｍｇ]
測定溶液に対する０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム滴定量：Ａ[ｍｌ]
空試験溶液に対する０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム滴定量：Ｂ[ｍｌ]
試料に含有されるＭｎの割合：Ｗ[ｗｔ．％]
Ｍｎの原子量：５４．９４
Ｍｎの平均価数：Ｚ［単位なし］＝２＋［（Ａ―Ｂ）×０．１］／（Ｓ×Ｗ／１００／５４．９４)
＜化学組成式におけるｐとｘの算出＞
前項までに測定したデータを用いて化学組成Ｋ_ｘＭｎ_{（１−ｐ）}□_ｐＯ_２［□：Ｍｎ欠損］におけるｐとｘを算出し、試料の化学組成を決定した。

Ｍｎ欠損の割合ｐ［単位なし］は前述のマンガンのモル比αとＭｎの平均価数Ｚを用いて算出した。

計算式は以下のとおりである。

ｐ＝１−４／（α＋Ｚ）
また、ｘは以下の式によって算出した。

ｘ＝α×（１−ｐ）
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
得られた試料中のＢＥＴ比表面積測定装置（商品名：ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を使用し、得られた試料のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積測定にあたり、前処理としてＢＥＴ比表面積測定装置に付属する前処理装置を用い、試料を窒素気流中にて１５０℃で１時間加熱し、水分の除去を行った。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ４、リガク製）を使用し、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は０．２５秒、測定範囲は２θとして５°から７０°の範囲で測定した。

＜ストロンチウム吸着量の測定＞
汚染水処理施設の処理水を模擬し、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウムをイオン交換水に溶解させ、被処理水溶液（以下、「模擬海水」とする。）を調製した。なお、模擬海水の各成分の濃度は塩化ナトリウム０．３％、カルシウム５ｐｐｍ、マグネシウム５ｐｐｍ、ストロンチウム５ｐｐｍである。

模擬海水２５０ｍＬに、吸着剤試料０．０５ｇを添加した。これを温度２５℃で１時間撹拌することにより吸着試験を行った。

試料水溶液中のストロンチウム濃度測定は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。測定には一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することでストロンチウム濃度を求めた。

吸着試験を行う前の模擬海水のストロンチウム濃度をＣ_０（ｍｇ／Ｌ）、吸着試験後の模擬海水Ｃ（ｍｇ／Ｌ）、吸着剤試料の重量Ｗ（ｇ）とし、ストロンチウム吸着量を下式により求めた。

ストロンチウム吸着量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｃ_０−Ｃ）×０．２５０／Ｗ
実施例１
炭酸カリウム（特級試薬、キシダ化学製）と炭酸マンガン（工業用高純度原料、Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ Ｄｏｎｇｄｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）をカリウムとマンガンのモル比１．０でボールミルを用いた粉砕混合を行い、混合粉をマッフル炉で空気流通下３００℃、１時間で1段目の焼成を行った後、そのまま温度を上げ４００℃、６時間で２段目の焼成を行い、試料の倍量の水で水洗後、５Ｃの濾紙を用いて濾過をした後、再度試料の倍量の水で水洗し、５Ｃの濾紙を用いて濾過を行った。その後、６０℃の空気中で乾燥させ、カリウム型層状マンガン酸化物（ストロンチウム吸着剤）を得た。得られた試料は化学組成がＫ_{０．３０７}Ｍｎ_０．９９□_０．０１Ｏ_２［□：Ｍｎ欠損］であった。また、層間距離は７．１４Å、結晶子径は１９１Å、ＢＥＴ比表面積は２８．８ｍ^２／ｇ、Ｍｎ価数は３．７３であった。得られた試料のストロンチウム吸着量は１６．５ｍｇ／ｇであった。

実施例２
１段目の焼成を３時間行ったこと以外は実施例１と同様に行い、カリウム型層状マンガン酸化物（ストロンチウム吸着剤）を得た。得られた試料は化学組成がＫ_{０．３１２}Ｍｎ_０．９８□_０．０２Ｏ_２［□：Ｍｎ欠損］であった。また、層間距離は７．１２Å、結晶子径は１９６Å、ＢＥＴ比表面積は２３．５ｍ^２／ｇ、Ｍｎ価数は３．７６であった。得られた試料のストロンチウム吸着量は１７．１ｍｇ／ｇであった。

実施例３
１段目の焼成を１２時間行ったこと以外は実施例１と同様に行い、カリウム型層状マンガン酸化物（ストロンチウム吸着剤）を得た。得られた試料は化学組成がＫ_{０．３１９}Ｍｎ_０．９８□_０．０２Ｏ_２［□：Ｍｎ欠損］であった。また、層間距離は７．１４Å、結晶子径は１８０Å、ＢＥＴ比表面積は２３．１ｍ^２／ｇ、Ｍｎ価数は３．７６であった。得られた試料のストロンチウム吸着量は１７．１ｍｇ／ｇであった。

実施例１から実施例３に示したように、カリウム含有量が大きく、Ｍｎに欠損があり、結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積も大きいことを特徴とするストロンチウム吸着能の高いカリウム型層状マンガン酸化物（ストロンチウム吸着剤）を得ることができる。

比較例１
１段目の焼成を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行い、カリウム型層状マンガン酸化物（ストロンチウム吸着剤）を得た。得られた試料は化学組成がＫ_{０．２９５}Ｍｎ_１．０１Ｏ_２であった。また、層間距離は７．０９Å、結晶子径は１７５Å、ＢＥＴ比表面積は２６．７ｍ^２／ｇ、Ｍｎ価数は３．６８であった。得られた試料のストロンチウム吸着量は１４．１ｍｇ／ｇであった。

比較例２
１段目の焼成を行なわず、２段目の焼成時間を１２時間に延長したこと以外は実施例１と同様に行い、カリウム型層状マンガン酸化物（ストロンチウム吸着剤）を得た。得られた試料は化学組成がＫ_{０．２８５}Ｍｎ_０．９８□_０．０２Ｏ_２［□：Ｍｎ欠損］であった。また、層間距離は７．１４Å、結晶子径は１７２Å、ＢＥＴ比表面積は２９．０ｍ^２／ｇ、Ｍｎ価数は３．８１であった。得られた試料のストロンチウム吸着量は１５．５ｍｇ／ｇであった。

比較例３
１段目の焼成を行なわず、２段目の焼成温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行い、カリウム型層状マンガン酸化物（ストロンチウム吸着剤）を得た。Ｋ_{０．３１８}Ｍｎ_０．９８□_０．０２Ｏ_２［□：Ｍｎ欠損］であった。また、層間距離は７．１２Å、結晶子径は２８９Å、ＢＥＴ比表面積は１４．７ｍ^２／ｇ、Ｍｎ価数は３．７５であった。得られた試料のストロンチウム吸着量は１０．３ｍｇ／ｇであった。

比較例１から比較例３に示したように、１段目の焼成を行わない場合に得られた比較例１のカリウム型層状マンガン酸化物はカリウム含有量が小さく、Ｍｎ価数も小さくＭｎ欠損も見られないものであり、ストロンチウム吸着量が小さい。比較例２のように１段目の焼成を行わず、２段目の焼成時間を延長するだけでは得られたカリウム型層状マンガン酸化物のＭｎ酸化度は増大しＭｎ欠陥もみられるものの、カリウム含有量は小さいままであり、やはりストロンチウム吸着量は小さい。比較例３のように焼成温度を上げた場合に得られたカリウム型層状マンガン酸化物はカリウム含有量は大きいものの、結晶子径が大きく、ＢＥＴ比表面積は小さく、ストロンチウム吸着量は小さい。

本発明のカリウム型層状マンガン酸化物を含む吸着剤はストロンチウムの吸着剤として使用できる。特に、原子力発電所の放射性核種を含む海水のような、多量の共存イオンを含む処理水から、ストロンチウムを選択的に吸着する吸着剤として使用できる。

Claims (8)

1. 化学組成がＫ_ｘＭｎ_{（１−ｐ）}□_ｐＯ_２［□：Ｍｎ欠損］で表され、０．３≦ｘ≦１．０、かつ、０＜ｐ≦０．３であり、結晶子径が２０Å以上２５０Å以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であるカリウム型層状マンガン酸化物を含むことを特徴とするストロンチウム吸着剤。
2. ０．３≦ｘ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載のストロンチウム吸着剤。
3. ０．０１≦ｐ≦０．１を満たすことを特徴とする請求項１に記載のストロンチウム吸着剤。
4. ＢＥＴ比表面積が２２ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のストロンチウム吸着剤。
5. 層間距離が７．０Å以上７．３Å以下を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のストロンチウム吸着剤。
6. カリウム原料とマンガン原料を混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程を含むストロンチウム吸着剤の製造方法であって、混合工程においてカリウム原料とマンガン原料のモル比を０．３以上１．７以下で混合し、焼成工程において２００℃以上３５０℃未満で一度焼成した後、３５０℃以上６００℃以下で再度焼成することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のストロンチウム吸着剤の製造方法。
7. 再度焼成した後、生成物を水洗・乾燥することを特徴とする、請求項６に記載のストロンチウム吸着剤の製造方法。
8. 請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のストロンチウム吸着剤を使用することを特徴とするストロンチウムの吸着方法。