CN1040738C - 从碱金属氯化物水溶液中除去碘的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有碘的碱金属氯化物水溶液的纯化方法，采用此方法将碘氧化成分子碘，然后将分子碘吸收在活性碳上。在用活性碳吸附碘之前，先用含有活性氯的溶液使活性碳氧化，这样可以将碱金属氯化物水溶液中的碘含量降低达到0.05mg/L。本发明对于在离子膜电解槽中电解用的氯化钠盐水的纯化是特别有效的。

Description

从碱金属氯化物水溶液中除去碘的纯化方法
本发明涉及一种从碱金属氯化物水溶液中除去碘的纯化方法。
电解氯化钠水溶液以制备氯气和氢氧化钠。
当按照所述的“离子膜”法电解时，为了除去氯化钠水溶液中的常见杂质，例如钙、镁和硫酸盐，必须仔细纯化水溶液。例如人们采用了碳酸钙沉淀，再用树脂吸附的方法，此方法在ULLMANN′SENCYCLOPEDIA 0F INDUSTRIAL CHEMISTRY A6-1986卷448页中已有描述。根据氯化钠水溶液的来源，其溶液也可能含有以碘化物I-形式存在的碘。
刊物RESEARCH DISCLOSURE N°30732(1989年11月)说明，氯化钠水溶液中以碘化物形式存在的碘，在电解槽中电解时被氧化成高碘酸盐，高碘酸盐沉淀在离子膜上并使离子膜遭到损坏。根据这篇文章，电解前往溶液中添加钡就会形成很难溶的非常细的高碘酸钡沉淀。
专利US-4483754也说明，使用离子膜方法时，氯化钠水溶液中碘的存在会导致离子膜很快降解。按照现有的技术，水溶液中以碘化物的形式存在的碘(氧化度为-1)被氧化成分子碘(氧化度为0)，然后，分子碘或是通过阴离子树脂吸附，或是通过在塔中空气气提从氯化物水溶液中予以除去。
第一个实施例表明，含有80ppm碘(以Nal形式存在，Nal为95ppm)的盐水被氧化，然后以每小时2个体速通过阴离子树脂，即，每小时盐水流量为树脂床体积的两倍，盐水中碘的含量降到0.8ppm。
第三个实施例表明，采用空气气提可以将盐水中碘含量从12ppm降到0.7ppm。根据这个专利，可以采用活性碳或树脂吸附或空气气提除去碘。这三个方法可以单独使用，也可以配合使用。
专利申请EP-399588描述了一种氯化钠水溶液的纯化方法，采用该方法可将碘化物氧化成吸附在离子交换树脂上的分子碘，接着在下一步骤中将铵离子氧化成分子氮，用空气气提方法从溶液中除去分子氮。
该树脂是有固定的阳离子位置的阴离子型树脂，这种树脂具有固定在苯乙烯或二乙烯苯长链共聚物上的季胺基团。人们可以将盐水中碘的含量从2.9ppm降到0.5ppm(实施例1)，从2.5ppm降到0.2ppm(实施例2)，从2.9ppm降到0.3ppm(实施例3)。
树脂床不能将盐水中碘含量降到0.2ppm以下。树脂的体积非常重要。每小时盐水流量是树脂体积的2-10倍。当碘穿透为0.5ppm时，树脂负载碘的比率是很低的。本申请人发现，要把盐水中的碘从1.5ppm降低到0.2ppm，处理盐水的体积刚达到250倍树脂体积时，碘的穿透就达到0.5ppm。
前述的专利US-4483754认为，活性碳吸附与树脂吸附都是等效的。但本申请人发现，它们是完全不同的。
活性碳床能将盐水中的碘含量降低到0.05ppm.活性碳的体积小，每小时盐水流量可达到活性碳体积的30至50倍。活性碳的吸附能力强，申请人发现，为了将盐水中的碘含量从2ppm降低到0.05ppm，当处理的盐水体积等于9或一万倍活性碳床体积时，活性碳的碘穿透超过0.5ppm。活性碳很容易再生。
本发明是含碘的碱金属氯化物水溶液的纯化方法。采用该方法时，碘被氧化成分子碘，然后使它吸收在活性碳上。
碱金属氯化物水溶液(或盐水)例如可以是氯化钠或氯化钾溶液，此溶液也可以含有碱金属的氯酸盐、过氯酸盐或硫酸盐，在碱金属氯化物水溶液中，碘往往是呈碘化物I-形式存在的。
用氧化剂(如活性氯或过氧化氢)可使碘氧化成分子碘，用活性氯氧化时，只需在盐水中加入氯、氯水或次氯酸盐就可以了。也可以用碘酸盐或高碘酸盐氧化。
对于较强的氧化能力，可优选活性氯，通过测定含水介质(即盐水)的氧化还原电势(rH)可以很简单地控制添加氧化剂，在50℃时氧化还原电势测定值为460-560mv/ECS，最好为500-550mv/ECS可方便地在PH值低于3的盐水进行氧化作用，最好在PH值2-1.5进行。
不用说如果碘已经是以分子碘的形式存在，则不需要再进行氧化。假如碘以比分子碘价态高的氧化形式存在，就要使用还原剂将它还原成分子碘。盐水PH值一般为碱性或中性时都可以使用，只需往盐水添加一点盐酸就可以了。如果盐水中含有碳酸盐，则将其盐水转变成酸性PH就会产生脱碳酸盐作用，我们在将碘氧化成分子碘之前先除去CO2。
所有类型的活性碳都可以使用，但为了减少盐水物料的损失使用固定床颗粒活性碳是较为简便的，例如粒度为0.4-1.7mm。使用CECA提供的粒度为0.4-1.25mm的NC35可获得好的结果，这是一种椰子的活性碳。
活性碳对于元素碘来说是弱还原剂，为了得到更好的效果，优选的是轻微地氧化活性碳表面。用含有由几mg/L到几g/L活性氯的含氯溶液可以实现其氧化处理。例如在氯化钠溶液的情况下，可以使用弱酸性PH的氯化钠盐水，如可以使用从电解槽排出的含氯贫盐水。
在吸附碘之前，即在活性碳再生之后，可以进行活性碳的氧化处理。使用待纯化的含碘盐水，在吸附碘的过程中进行这种氧化作用都没有超出本发明范围。只需将部分或全部的碘氧化到高于分子碘，即氧化度超过0(如碘酸盐、高碘酸盐)就足够了。也可把吸附碘前的氧化作用和吸附过程中的氧化作用结合在一起。
如果盐水PH值保持在1.6到2，并且控制介质的rH，可以使用在吸附碘之前的已氧化的活性碳有效地纯化300g/L Nacl，最高达10mg/L碘的盐水。
10000BV盐水的碘含量可从10mg/L降低到0.05mg/L以下。(BV：活性碳床体积)
然后只需用碘的溶剂或还原剂除去碘而再生活性碳就可以了。
例如可以用亚硫酸盐溶液再生活性碳床。元素碘按下述反应式由亚硫酸根还原：
碘也可以根据碘化物与活性碳之间无亲合力而从活性碳中提取。
最好使用弱酸溶液以避免在洗提期间出现细粒活性碳。假如用碱性溶液洗提时，在洗提液中就会有重新发现细粒活性碳的危险。
亚硫酸盐溶液PH最好是3-5。由于有H+的生成，在洗提柱出口的PH通常降到1以下。
使用含有1-20g/LNa2SO3的亚硫酸溶液洗提，实际上可以提取活性碳所吸收的全部碘。
一旦碘从活性碳中提取出来，活性碳就可进行前述的氧化处理，然后再用于含碘盐水的纯化。
也可以使用亚硫酸盐的弱酸水溶液以封闭循环方式洗涤几次使活性碳再生。然后再用PH1-3的水溶液漂洗该活性碳。这种弱还原性溶液可提取最后的微量碘。
本发明的方法最好应用于钙和镁已被纯化的水溶液。
本发明还涉及含以分子碘形式的碘的碱金属氯化物水溶液的纯化方法，采用该方法，用活性碳吸附碘，无需碘氧化步骤而按上述那样操作就可以。
实施例1
粒度0.4-1.25mm 50g活性碳(参考使用CECA的NC35)放入一个塔中。PH＝1.6、T＝50℃，在50℃时rH＝500-530mv/ECS盐水含2.2mg/L碘。盐水是含300g/LNaCL的氯化钠盐水，流量为45BV/h，即每小时盐水流量是活性碳床体积的45倍。
在200个小时中，柱出口碘含量在0.2-0.5mg/L之间波动。
实施例2
与实施例1一样操作，相反地，用15g NaCIO氧化50g活性碳，以10BV/小时含200mg/L NaCIO的300g/L NaCI盐水进行操作。
在200个小时内，柱出口碘含量低于0.05mg/L。
实施例3
实施例2中的活性碳在操作(吸附)100个小时后被再生，所计算的负载比率为8％(即4克碘)。
使用10g/L、PH14的Na2SO3溶液，在2小时30分种内以3BV/h穿过其柱，从活性碳中提取碘。解吸作用是使用弱还原性的含约200g/LNaCI的盐水冲洗后进行的。
98.5％的碘(根据所计算的负载比率)从活性碳提取出来。
实施例4
一个装有75g活性碳的柱(用含3g/L NaCIO的200g/L盐水)以10BV/h的流速流过此柱进行活化。要氧化75g活性碳，使用25克NaCIO等效量。盐水与实施例1的盐水相同。相反，流量为30BV/h，要氧化活性碳。
柱出口的碘含量在300小时以上低于0.05mg/L
实施例5
一个45g活性碳柱经过950小时运转后含有25％(重量)碘。处理含10mg/L碘的盐水得到这种物料。
PH＝4、Na2SO3含量为10g/L的溶液以38V/h的流速通过柱。8个小时后，从活性碳提取了10.95g碘，即所吸收碘的96％以上。
在洗提阶段，活性碳没受到任何损坏。

Claims (9)

1.一种从碱金属氯化物水溶液中除去碘的纯化方法，其中包括将碘氧化成分子碘，然后将其吸附在经过预先氧化的活性炭床上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活性炭的氧化作用是让含有活性氯的溶液通过活性炭而完成的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活性炭是通过与还原剂亚硫酸钠接触直至将所吸附的碘转化为可解吸的碘化物而解吸再生的。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于活性炭是通过与还原剂亚硫酸钠接触直至将所吸附的碘转化为可解吸的碘化物而解吸再生的。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于还原剂亚硫酸钠是酸性pH的。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于还原剂亚硫酸钠是酸性pH的。
7.根据权利要求1到6中任何一项所述的方法，其特征在于碱金属是钠。
8.含有以分子碘形式存在的碘的碱金属氯化物水溶液的纯化方法，其中包括将碘吸附在经过预先氧化的活性炭床上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于碱金属是钠。
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