JPS6386897A - 硫酸酸性溶液中の不純物除去法 - Google Patents

硫酸酸性溶液中の不純物除去法

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JPS6386897A
JPS6386897A JP61232214A JP23221486A JPS6386897A JP S6386897 A JPS6386897 A JP S6386897A JP 61232214 A JP61232214 A JP 61232214A JP 23221486 A JP23221486 A JP 23221486A JP S6386897 A JPS6386897 A JP S6386897A
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JP
Japan
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chelate resin
sulfuric acid
adsorbed
impurities
soln
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JP61232214A
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English (en)
Inventor
Eikichi Mori
毛利 英吉
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Dowa Holdings Co Ltd
Original Assignee
Dowa Mining Co Ltd
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Publication date
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸酸性溶液、特に硫M酸性の銅電解液を浄液
する方法に関する。より詳しくは、三価の鉄イオン(F
e3”)と、アンチモン(Sb)又はビスマス(Bi)
から選ばれる少なくとも一種の不純物とを含有する硫酸
酸性の銅電解液をアミノメチレンホスホン酸基を有する
キレート樹脂に通し、該不純物を効率良く除去する方法
を提供する事に関する。
従来、Fc ”(!:、Sb又は[3iから選ばれる少
なくとも一種の不純物とを含有する硫酸酸性液、例えば
銅電解液を浄液する方法は、銅電解液をアミノメチレン
ホスホンmWを官能基として有するキレート樹脂に通液
し、銅電解液に含有されている不純物(例えばsb、s
a)を樹脂に吸着させ除去している。又、キレート樹脂
におる程度のSb。
3iが成行した時点で銅電解液の通液を停止し樹脂に吸
着した3b、3iを、比較的濃い塩酸溶液(例えば6規
定)を溶離液としてキレート樹脂に通し脱着する。大部
分の3b、3iを脱着したキレート樹脂は、再び銅電解
液の浄液に使用されている。
前記浄液法に用いられるキレート樹脂は、Sb。
Biの選択的吸着性及びくり返し使用しても劣化の少な
いキレート樹脂として、一般的にユニチカ■製OR−3
300,ミヨシ油脂+tS製エポラス)IX−2、住友
化学工業+uy vスミキレート)Ic−100等、ア
ミノメチレンホスホン酸を官能基として有するキレート
樹脂が用いられてきた。
しかしこれ等のキレート樹脂は一般的に銅電解液中に含
まれているFe3宝対して、より強い選択吸着性を有し
ている。又、銅電解液に含有されているFe 3”、3
b 、 Biの三成分について、キレート樹脂への吸着
力を比較するとFe3+〉3b 3”> 3 i 3”
(7)順となり、吸着除去を目的とする3b、3iがキ
レート樹脂に吸着される前にFe3+が吸着されてしま
う事になる。
その為従来の浄液方法では、キレート樹脂の官能基がF
e3+を優先的に吸着する為、3b、13iの吸着スペ
ースが減少しSb、Biの吸着能力が低下する欠点があ
った。
さらに、−度キレート樹脂に吸着された「e3+はキレ
ート樹脂に吸着された3b、3iを肌着させる為に用い
られる塩酸溶液では、はとんど1152看されずキレー
ト樹脂に残留する為、キレート樹脂をくり返し使用する
と、3b、Biの吸着能が箸るしく低下する欠点もある
本発明の目的は、上)ホのごとき欠点がなく、3b、1
3iを吸着する能力が長期的に、かつ高水準に保持出来
、浄液効率の高い硫酸酸性液中の不純物除去法を提供す
る事である。
本発明によれば、2価の鉄イオン(Fe”)がアミノメ
チレンホスホン11を有するキレート樹脂に吸着されな
い事;アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹
脂に吸着されたFe”−1’オンは還元剤を含んだ液を
通す事によりFe2+イオンに還元され容易にキレート
樹脂から脱着する事;から、三価の鉄イオン(Fe”)
と、アンチモン(Sb)又はビスマス(Bi)から選ば
れる少なくとも一種の不純物とを含有する硫酸酸性溶液
を予めS02ガス吹込み等の還元操作を行ない硫酸酸性
溶液中のFe3+をFe’M還元した後アミノメチレン
ホスホンM基を有するキレート樹脂に接触させて、前記
酸性溶液中の不純物をキレート樹脂に吸着ざぜると、F
e3+がFe 21遠元されている為キレート樹脂に吸
着されずその分だけSb。
3iのキレート樹脂への吸着量が増加し浄液効率は上が
る。
又、既にFe3+を吸着しているキレート樹脂に還元処
理された硫酸酸性溶液、もしくはS02ガス、町Sガス
等の還元性物質を含む溶離液を通し、キレート樹脂に吸
着されているFe3+を溶離液へ還元脱着を行う事によ
りキレート樹脂の1me3+吸着による不純物の吸着能
力低下を回避おるいは回復出来、キレート樹脂をくり返
し使用しても浄液効率の箸るしい低下は起こらない。
以下実施例により説明する。
[実施例 1] アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂とし
てユニチカ(!1装UR−3300を30d用い、約3
0Cmの高さに充填した。Cu 44.6y/J、F、
 H2SO4193g/j 、T、 Fe 0.43g
/I、Sb O,47g/N 、 Bi O,0889
/(Jを含む硫酸酸性の銅電解液を作った。この銅電解
液を前記のキレート樹脂層に通液し、浄液操作を行なっ
た。浄液後の銅電解液中のFe、Sb、Srの含有量を
測定した結果を、第1図〜第3図に破線で示した。
今度は、前記銅電解液に802ガスを吹き込み還元処理
を行ない、前記と同様の浄液操作を行ない、浄液後のF
e、3b、3i含0母を測定した。
測定結果を第1図〜第3図に実線で示す。処理条件はい
ずれも60’Cで、S/V=2で行なった。
第1図〜第3図で明らかな様に、還元処理した後に通液
した方が、浄液後のFe濃度は高く吸着されなかったが
、3b、3iの濃度は低く、吸着された譬が大きかった
[実施例 2] 実施例1で使用した夫々のキレート樹脂を6ベツド容世
の6N−HCN溶液で吸着成分を脱肴させた。その後S
02ガスを吹き込み還元処理した銅電解液を実施例1と
同じ条件で溶離処理された夫々のキレート樹脂に通液し
、浄液操作を行ない浄液後のFe、3b、[3i含有量
を測定した。
測定結果は第4図〜第6図に示した。図中破線は、実施
例1にて還元処理を行なわず通液したキレート樹脂に還
元処理を行なった銅電解液を通液し、浄液操作を行なっ
た後の結果でおり、実線は実施例1にて還元処理を行な
った銅電解液を通液したキレート樹脂に還元処理を行な
った銅電解液を通液し、浄液操作を行なった後の結果で
ある。
これらの結果より1回目還元処理を行なわずに銅電解液
を通液したキレート樹脂に吸着されたFe3+はHCJ
2溶液では完全に脱着出来ず還元処理した電解液側に溶
離して来ている。又、Sb。
3iの吸着量は実施例1の還元処理した銅電解液を浄液
した場合に比べ、やや劣るものの実施例1の還元処理を
しない銅電解液の浄液操作を行なった場合より、吸lf
lが大きかった。
[実施例 3」 キレート樹脂に吸着したFe@、6N−HC1溶液で脱
着する場合、塩酸溶液中に予めH2Sガスを吹込み還元
処理した場合と還元処理しない場合の比較を行なった。
実施例1と同様、新鮮な二つのキレート樹脂層に還元処
理を行なっていない銅電解液を50ベッド容量夫々通液
した。その後、一つのキレート層に脱着液として水2ベ
ッド容聞、引続いて6N−HCρ溶液8ベッド容量を通
液した。又別のキレート層には脱着液として水2ベッド
容量、引続いて予めH,Sガスを飽和させた6N−HC
ρ溶液8ベッド容母を通液した。夫々溶離後液中のFc
、3b、[3iの濃度変化を測定し、結末を第7図〜第
9図に示した。図中実線は予めH2Sガスを飽和させた
場合であり、破線はl−123ガスを吹込まなかった場
合である。文人々の脱着条件は温度16℃、S/V=2
であった。
第7図〜第9図から明らかな様に、H2Sガスを飽和さ
せた6N−HCρ溶液を用いキレート樹脂に吸着された
Fe3+を脱着させると、比較的早期に脱着する。逆に
l−1,、Sガスの様な退元性ガスを含まない6N−H
CfJ溶液を用いキレート樹脂に吸着されたFe3+を
脱着させる場合、Sb。
3iが脱着した後にFe3+7J(II党着し、しかも
ウニづつしか脱着しない事が明らかである。
従って、本発明の方法によればキレート樹脂に吸着した
Fe3+も脱着可能である。
上記のごとき本発明の方法によれば、硫酸酸性溶液中に
含まれる3b、3iをアミノメチレンホスホン酸基を有
するキレート樹脂を用いて除去する場合、Fe3+イオ
ンがキレート樹脂に吸着するのを抑制する為、キレート
樹脂へのSb、Biの吸着能を上げる事が出来、硫酸酸
性溶液の浄液効率が上昇し、低コストで処理出来る。ざ
らにFe3+が吸着し3b、3iの吸着能が低下したキ
レート樹脂も安価に、しかも効率よく再生できる。
又銅電解液を対象とする場合、還元剤としてSO2ガス
を用いる事により、銅電解液中の銅を沈殿させる事なく
溶液を還元できるばかりか、電解液はキレート樹脂を通
した後そのまま電解槽にもどせるので、銅の電解操作に
影響を与える事なくSb、Biが除去出来る為銅の電解
工程が効率良く行なえ製造コストを低減させる事が可能
となる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は銅電解液をキレート樹脂に通液(々の
Fc、3b、[3i夫々の温度変化をグラフ化した図で
あり、破線は′gi4電解液に何の処理も行なわなかっ
た場合、実線はS02ガスにより還元処理を行なった場
合の濃度変化図である。 第4図〜第6図は一度使用したキレート樹脂を塩酸溶液
で溶離処理を行ない、その後還元処理を行なった銅電解
液を浮液処理した場合の処理後液中のFe、Sb、Bi
n度変化をグラフ化した図でおり、図中破線はFe3+
が吸着されたキレート樹脂を用いた場合であり、実線は
Fe3+がほとんど吸着されていないキレート樹脂を用
いた場合の濃度変化図である。 第7図〜第9図は、キレート樹脂に吸着されたFe3+
を脱着させる為に塩酸溶液を用いた場合の溶tfi後液
中の)”e、3b、Bi濃度変化をグラフ化した図であ
る。図中破線はFe3+吸着樹脂に何の処理もしていな
い塩酸溶液を通した場合の溶離後肢中のFe、3b、3
i濃度変化を表わしたものであり、実線は予めH,2S
処理を行なった塩酸溶液を通した場合の溶離(な液中の
Fe 、 3b 。 Bi12度変化を表わしている。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)三価の鉄イオン(Fe^3^+)と、アンチモン
    (Sb)又はビスマス(Bi)から選ばれる少なくとも
    一種の不純物とを含有する硫酸酸性溶液を還元処理した
    後、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂
    に接触させ、該硫酸酸性溶液中の該不純物を該キレート
    樹脂に吸着させ除去する事を特徴とする硫酸酸性溶液中
    の不純物除去法。
  2. (2)三価の鉄イオン(Fe^3^+)と、アンチモン
    (Sb)又はビスマス(Bi)から選ばれる少なくとも
    一種の不純物とを含有する硫酸酸性溶液をアミノメチレ
    ンホスホン酸基を有するキレート樹脂に接触させ該不純
    物を該キレート樹脂に吸着させ、その後、該不純物を吸
    着した該キレート樹脂に還元性物質を含む溶離液を通液
    する事を特徴とする硫酸酸性溶液中の不純物除去法。
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