CN103866348A

CN103866348A - 一种臭氧去除氯碱盐水中微量碘的方法

Info

Publication number: CN103866348A
Application number: CN201410137980.XA
Authority: CN
Inventors: 郑杰; 王亚南; 况泽民; 李凌杰; 黎学明; 雷惊雷
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2014-06-18

Abstract

目前工业上主要采用离子膜电解技术制碱，采用的原料有工业盐水、卤水加盐、全卤水。因离子膜烧碱生产的特殊性，盐水一直循环利用，没有外排，又某些离子现有一次盐水和二次盐水工艺无法处理，随时间推移，形成离子富集，对电流效率和离子膜寿命造成严重影响。特别是碘离子，在电解时，以大分子量的Na₃H₂IO₆、Ba₃H₄(IO₆)₂形式存在，将堵塞离子膜通道，阻碍钠离子通过，降低电流效率，缩短离子膜寿命。而离子膜价格昂贵，若频繁更换，对工厂的利益极为不利。因此，去除盐水中的碘是最经济有效的措施。本发明一种臭氧去除氯碱盐水中微量碘的方法采用臭氧作氧化剂同时作碘吹除气，一步去除盐水中的碘，不引入杂质，且无污染，操作简单，效率高，耗能低，可去除盐水中绝大部分碘，应用优势明显。

Description

一种臭氧去除氯碱盐水中微量碘的方法

技术领域

本发明涉及一种氯碱盐水中碘的去除方法，主要是采用化学氧化和气体吹除的方法。

背景技术

由于离子膜制碱的特殊性，盐水一直没有外排，使得杂质离子不断富集而超过离子膜的承受能力。近年来，特别是碘离子的富集对离子膜的影响受到了极大关注，因盐水中所含的碘离子在电解过程中会生成分子量极大的Na₃H₂IO₆、Ba₃H₄(IO₆)₂，将会堵塞离子膜通道，阻碍钠离子通过，降低电流效率，使离子膜寿命缩短。而离子膜价格昂贵，如频繁更换离子膜，对工厂的利益是极为不利的。因此，去除盐水中的碘是最直接和经济有效的措施。

目前，国内外对盐水中碘离子的去除研究工作，由于缺乏理论基础，去除碘的技术研究尚未成熟，距工业化应用还有一段距离。目前盐水除碘方法有以下几种：

1）空气吹出法

首先，卤水中的碘离子与氧化剂反应生成单质碘；由于碘容易形成蒸气（蒸汽压较高），因此将含单质碘的卤水从塔上喷下，卤水会与底部吹入的空气形成逆流，碘就会被吹出。此法是较早的传统方法，适合高浓度含碘液。

如中国专利CN101935847A提供的“用于电解法生产烧碱的盐水中微量碘的脱除方法”，该法利用碘还原剂将水相中高价碘还原成碘单质，再利用空气、氮气、氧气、二氧化碳气体等吹除碘。该法操作简便，但仅能除去介质中的高价碘离子，不能将介质中的碘控制到很低的浓度范围。同时加入的还原剂硫酸亚铁等会引入新的杂质，另外需额外通入空气等吹除生成的碘，增加设备投入。与该法相比，本专利应用臭氧同时作为氧化剂和鼓泡剂。由于电解前的盐水及电解后稀释的淡盐水中碘主要以低价碘离子的形式存在，故本专利以臭氧氧化的方法能更有效地去除卤水中的碘，同时可简化设备，提高效率，避免杂质引入。

2）离子交换法

在碘的富集和提取过程中，普遍都采用强碱性阴离子树脂，其原因是此类树脂化学稳定性高，耐热耐碱，且能很好的吸附I₃ ^-。离子交换法的优点是具有强的选择吸附性，适于低浓度碘溶液。但离子交换树脂易受杂质离子的影响，抗干扰能力差，易中毒，不适宜重复使用，导致在工业上的应用受到限制

3）吸附剂吸附法

首先向卤水中加入无机酸调整溶液的pH为2.0～4.0，再加入氧化剂使碘氧化，含单质碘的溶液通过吸附剂吸附。目前报道的用于吸附碘的吸附剂有：硅藻土、高岭土、分子筛、活性炭纤维，较多使用的是活性炭吸附，已有研究证明多数活性炭都有较好的碘吸附效果。很多通过改良的复合吸附剂的出现，提高了吸附效率。

如中国专利CN101209409“一种载银高分子衍生碳除碘吸附剂的制备和应用”，以及中国专利CN102284274A“一种改性蒙脱土吸附剂制备及去除微痕量碘的应用”等提供了通过制作改性吸附剂除去介质中碘的方法。该类方法着重于改性吸附剂的制作。载银高分子衍生碳除碘吸附剂主要适用于有机介质除碘，改性蒙脱土吸附剂适用于水相中微量及痕量碘的去除。由于可溶性银盐易形成沉淀，故蒙脱土吸附剂在离子膜电解方面的应用受到一定局限。此外，银盐成本高，不适于大规模工业化应用。与该类方法相比，本专利提供了一种较好的用于离子膜电解卤水中碘的去除方法且避免高成本原料的应用。

又如中国专利CN103305863A“一种离子膜烧碱水深度除碘方法”，该法向卤水中加入还原剂，将卤水中的碘还原成I^-，再加入氧化剂将碘离子氧化为碘单质，最后用吸附剂吸附去除碘。该法优点在于能深度有效地去除卤水中的碘。但该法中还原剂及氧化剂的配比不易控制，易引入新杂质，且去除不易。另外该法需经过搅拌、调节pH、过滤等多个步骤，操作相对繁琐。与该法相比，本专利使用臭氧鼓泡，在保证除碘效果的基础上，大大简化除碘步骤且可避免引入杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种臭氧去除氯碱盐水中碘的方法，该法简便易行，去除效果明显。可将盐水中碘含量有效降低到一定浓度，满足离子膜电解的要求。

本发明实现其目的的技术方案如下：

一种臭氧去除氯碱盐水中微量碘的方法，包括以下步骤：

1）利用臭氧发生机以净化空气或者氧气制备臭氧；

2）通过条件控制，将通入电解槽前盐水或通入电解槽后的循环淡盐水中的碘氧化成碘单质；

3）利用过量的臭氧及空气吹除生成的碘单质；

在电解前盐水与通入电解槽后的循环淡盐水中，碘主要以I^-形式存在，为臭氧将其转化成碘单质提供可能；

步骤2中臭氧通气量在1m³/h以上，随通气温度提高，通气时间可适当缩短；

步骤2中可以辅助搅拌，以增加臭氧与碘接触；

步骤2中也可以用氯气等强氧化性气体氧化I^-；

步骤3中可以辅助通入空气、氮气、二氧化碳等热气体以帮助提高碘单质的吹出效率；

步骤3中臭氧通过反应器底部的盘管均匀通入。

本发明涉及的方法是：

应用氧化还原原理，利用臭氧的氧化作用，将未电解的氯碱原料盐水或者经过电解槽电解工序后的循环淡盐水中的碘氧化成碘单质，然后利用反应后气体将其吹除。

本发明的优点和积极效果为：

1）本发明提供的去除氯碱盐水中碘的方法成本低、操作简单、去除效果好；

2）本发明为通入气体除碘，便于控制反应过程。另外过量的气体被排出，不会对盐水引入新的杂质；

3）本发明的方法适于工业应用。

附图说明

图1：反应器示意图，反应器高度与底面直径保持一定比例以便臭氧与离子碘有充分接触并反应。其中：（1）剩余气体出口（2）链接装置（3）反应器主体（4）循环气出口（5）循环气入口（6）盐水排出口（7）阀门（8）盐水入口。

图2：反应器底部盘管示意图，盘管位于反应器底部。盘管上均匀分布相同小孔，使气体均匀分散于盐水中。气体出口管上分布控制阀门，以便调节气体通入量。其中：（1）循环气出口（2）循环气入口（3）鼓泡气排出空口（4）循环气盘管。

具体实施方式

下面列举具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

工厂氯碱盐水，测得盐水中碘初始含量1.96mg/L。将盐水注入体积为1m³的圆柱形反应器。反应器内设通气盘管，盘管置于反应器底部，盘管上均匀分布排气小孔。控制盐水温度为30℃，盘管通入臭氧速率为3m³/h，通气反应60min后，用分光光度法测定盐水中碘含量为0.89mg/L。

实施例2：

工厂氯碱盐水，测得盐水中碘初始含量1.86mg/L。将盐水注入体积1m³的圆柱形反应器。反应器内设通气盘管，盘管置于反应器底部，盘管均匀分布排气小孔。控制盐水温度30℃，盘管通入臭氧速率为6m³/h，通气反应80min后，用分光光度法测定盐水中碘含量为0.73mg/L。

实施例3：

工厂氯碱盐水，测得盐水中碘初始含量1.66mg/L。将盐水注入体积1m³的圆柱形反应器。反应器内设通气盘管，盘管置于反应器底部，盘管上开有排气小孔。控制盐水温度30℃，通入臭氧速率为9m³/h，通气反应时间100min后，分光光度法测定碘含量为0.64mg/L。

实施例4：

工厂氯碱盐水，测得盐水中碘初始含量1.66mg/L。将盐水注入体积1m³的圆柱形反应器。反应器内设通气盘管，盘管置于反应器底部，盘管上均匀分布排气小孔。控制盐水温度50℃，通入臭氧速率为3m³/h，通气反应时间80min后，分光光度法测定碘含量为0.60mg/L。

实施例5：

工厂氯碱盐水，测得盐水中碘初始含量1.66mg/L。将盐水注入体积1m³的圆柱形反应器。反应器内设通气盘管，盘管置于反应器底部，盘管上均匀分布排气小孔。控制盐水温度为70℃，通入臭氧速率为6m³/h，通气反应时间60min后，分光光度法测定碘含量为0.57mg/L。

实施例6：

工厂氯碱盐水，测得盐水中碘初始含量1.66mg/L。将盐水注入体积1m³的圆柱形反应器。反应器内设通气盘管，盘管置于反应器底部，盘管上均匀分布排气小孔。控制盐水温度70℃，通入臭氧速率为9m³/h，通气反应时间80min后，分光光度法测定碘含量为0.44mg/L。

Claims

1.一种臭氧去除氯碱盐水中微量碘的方法，其特征在于：将臭氧通入氯碱盐水中，将碘离子氧化为碘单质，再结合臭氧的鼓泡作用，利用碘单质易挥发的特点用空气吹除。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，臭氧的作用有氧化和鼓泡两个方面；氯碱盐水的氧化剂要求较高，即不能引入新的杂质，同时要起到很好的氧化作用；臭氧符合要求，氧化碘离子为碘单质，同时鼓泡将碘带到溶液表面，利用盐水本身具有的高温，促使碘挥发，氧化鼓泡一步完成。

3.如权利要求1或2所述的方法，臭氧经臭氧发生机制备，来源为空气或者纯氧气。

4.如权利3所述，鼓泡气体为含有一定量臭氧的空气或臭氧与氧气的混合气。

5.根据权利要求1所述的方法，臭氧的鼓入量为每立方米盐水1-10m³/h。

6.根据权利1或5所述的去除碘的方法，其特征在于：臭氧的鼓入温度为20-80℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：臭氧鼓入的对象是未电解的氯碱原料盐水或者经过电解槽电解工序后的循环淡盐水；臭氧在反应器底部鼓入，管路在底部循环同时有多个鼓风口；除了臭氧鼓泡以外，视工艺情况而定，可增加空气、氧气、氮气、二氧化碳等作为鼓泡用气；采用空气吹除法除去挥发的碘。

8.如权利要求1-7所述，处理后盐水中剩余碘含量可由C₀=C₁-KαT.βQ描述；

其中：C₀-卤水中剩余碘的浓度mg/L，K-碘单质生成量系数(1000mg.h²)/（m⁷.℃），C₁-氯碱水中碘初始含量mg/L，α-温度纠正系数，T-通入气体温度℃，β-通气量影响纠正系数m⁴/h，Q-臭氧通气量m³/h；

其中：以盐水中碘总浓度减去反应吹除的碘浓度，得剩余碘浓度；盐水中的碘，在通入电解槽前，绝大部分以低价碘离子的形态存在，由于臭氧的氧化能力适中，可将低价碘氧化成碘单质；通过调节气体的通入量和控制溶液温度可达到低能耗高效率吹除碘单质效果；C₁（mg/L）为盐水中碘的总浓度，包括低价碘和少量的高价碘；由实验得知，盐水中参加反应的碘的量在一定范围内与臭氧的通气速率Q（m³/h）及溶液的温度T（℃）成正相关，但非简单的线性关系，这里用和β(m⁴/h)两个系数分别修正温度和通气量的影响；其中：α大小与盐水所处的温度范围，和通入的气体温度有关；β大小与盘管排气孔的大小、分布情况，容器的底面直径和高度的比值以及气体的通入速率有关系。