CN105293526A

CN105293526A - 离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法

Info

Publication number: CN105293526A
Application number: CN201510702025.0A
Authority: CN
Inventors: 余晓平; 邓天龙; 郭亚飞; 王士强; 胡海清; 张楠
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明公开了一种离子膜法烧碱生产工艺不同阶段盐水中微量碘的净化方法。针对离子膜法烧碱不同工序阶段的盐水，包括原盐水、一次精盐水、二次精盐水、脱氯氮盐水及其混合卤水，该法在酸性条件下，使用氧化剂氧化原盐水中的I^-，或使用还原剂还原一次或二次精盐水中的IO₃ ^-或IO₄ ^-，通过控制pH和电位，使碘转化为I₂或I₃ ^-，然后使用离子交换树脂吸附。通过对原盐水、一次或二次精盐水进行单独或联合除碘处理，可使离子膜烧碱工艺盐水中碘的含量小于0.2mg/L，完全达到离子膜法烧碱生产的要求。本方法成本低廉、所需装置结构及操作简单，且不会对离子膜法烧碱工艺带入风险成分，可广泛应用制盐厂和离子膜法烧碱厂的高含碘盐水中碘的脱除。

Description

离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法

技术领域

本发明涉及离子膜法烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，特别是涉及一种基于离子交换树脂吸附的原盐水、一次精盐水、二次精盐水、脱氯氮盐水及其混合卤水中碘的脱除方法。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展，氯碱行业产能扩张加速。烧碱的生产方法主要有隔膜法和离子膜法，隔膜法烧碱工艺因高能耗、质量差、并产生环境污染等问题，根据国家发改委《产业结构调整指导目录(2011本)》中的要求，到2015年末，将全部淘汰隔膜法烧碱生产装置。与隔膜法相比，离子膜法能耗低、污染小，且烧碱产品质量好，是目前最先进的烧碱生产方法。但是，离子膜法对电解用盐水的质量要求较高，当其中碘的含量大于0.2mg/L时，一旦进入离子膜碱性环境，碘可被氧化为高碘酸盐，并生成难溶性沉淀，导致电流效率降低，离子膜的使用寿命大大降低。

离子膜法烧碱的原料主要有工业盐、地下卤水等，原料中通常含有一定浓度的碘。对于以碘含量较高的卤水或原盐进行氯碱生产的企业，生产成本将因离子膜使用寿命的快速降低和能耗的急剧增加而加大。而对于以碘含量相对较低的原料进行生产的企业，由于生产过程中淡盐水的循环使用，长期运行将会形成碘的富集，最终产生相同的问题。然而，这个问题目前尚未得到很好的解决，在国内氯碱生产企业的盐水精制系统中尚未有较成熟的除碘装置，盐水中的碘通常不在控制指标内。

针对电解法生产烧碱工艺盐水中高价态IO₃ ^-或IO₄ ^-的脱出，CN101935847A公开了一种以Na₂SO₃、FeCl₂或FeSO₄为还原剂还原碘，并采用50～80℃空气、N₂或CO₂等进行鼓泡方式吹出碘的方法。值得注意的是，针对盐水中微量碘的净化，该法能耗较高、除碘效率较差。

针对离子膜烧碱原卤水中碘的净化，CN1807245A公开了一种以H₂O₂、NaClO、NaClO₃、Cl₂等为氧化剂，然后用活性炭、分子筛、白土等为吸附剂的净化方法。值得注意的是，尽管其实施例中对碘含量为0.1～5mg/L的原卤水进行吸附处理后，碘含量可降至0.05mg/L以下，但并未对卤水处理量进行描述。此外，活性炭、分子筛等吸附剂不易实现再生重复使用，其额外添加H₂O₂、NaClO、NaClO₃等氧化剂成本较高，且无法实现对离子膜法烧碱工艺系统内以高价态存在的碘进行脱除，经长期循环仍造成碘含量超标。

发明内容

为解决离子膜法烧碱工艺盐水中碘的问题，使碘含量低于0.2mg/L，本发明提供了一种基于离子交换吸附净化离子膜烧碱原盐水、一次精盐水、二次精盐水、脱氯氮盐水中微量碘的方法，对原盐水或精盐水中碘的净化可单独或联合运行。

本解决技术问题所采用的技术方案是：

一种离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，在酸性条件下，通过氧化剂氧化原盐水中的I^-，或还原剂还原一次或二次精盐水中的IO₃ ^-或IO₄ ^-，使碘转化为I₂或I₃ ^-，然后使用离子交换树脂吸附。

而且，所述的酸性条件是使用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上组合调节原盐水、一次或二次精盐水的pH值至1.0～3.0。优选盐酸。

而且，所述氧化原盐水中I^-所使用的氧化剂为氯气、氯水、氯酸钠、次氯酸钠、双氧水或离子膜电解槽流出的淡盐水中的一种或两种以上的组合物。优选离子膜电解槽流出的淡盐水。

而且，所述还原一次或二次精盐水中IO₃ ^-或IO₄ ^-所使用的还原剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸、二氧化硫中的一种或两种以上的组合物。

而且，氧化原盐水中的I^-，或还原一次或二次精盐水中的IO₃ ^-或IO₄ ^-，其盐水电位控制为450～600mV。

而且，所述吸附碘所用的离子交换树脂为Ambersep9000OH/900P、D201、D301、201×7、717、D235大孔型强碱性阴离子树脂中的一种或两种以上的组合物。

而且，所述氧化剂氧化原盐水中的I^-及还原剂还原一次或二次精盐水中的IO₃ ^-或IO₄ ^-，这两种方式单独或联合运行。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明相对于现有技术具有如下特点：①该方法能有效降低离子膜烧碱原盐水、一次或二次精盐水中碘的含量，使碘浓度低于0.2mg/L，完全满足电解要求；②盐水净化过程仅涉及pH和电位的控制，易于实现自动化控制，操作简单；③单位体积树脂处理卤水量大、净化装置结构简单，能耗和成本低；④盐水净化过程不会对离子膜法烧碱工艺带入风险组分，安全可靠；⑤通过对树脂的再生，易于实现碘的回收利用，且不会造成废液的排放。

2、与现有技术相比，本法不仅可以实现对原盐水中碘的净化，还可实现对一次或进入电解槽前的二次精盐水中碘的净化，对原盐水或精盐水的净化可单独或联合运行，因此可广泛应用制盐厂或离子膜法烧碱厂的高含碘盐水中碘的脱除。此外，对原盐水中碘的净化，优选的直接以电解后的淡盐水中游离氯和氯酸盐等为氧化剂，不仅可有效避免额外氧化剂的使用，从而降低操作成本，还由于淡盐水带出离子膜烧碱工艺内部循环的碘，因而可有效避免碘的浓缩富集。

附图说明

图1是离子膜烧碱工艺中以淡盐水氧化原盐水中碘及其吸附净化流程图；

图2是树脂吸附原盐水中碘过程中树脂颜色随时间变化结果；

图3是离子膜烧碱工艺中还原精盐水中碘及其吸附净化流程图；

图4是净化后精盐水中碘含量随时间变化；

图5是吸附与未吸附碘的离子交换柱颜色对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：应用四川某离子膜法烧碱工艺原盐水，原盐水中碘含量为1.5mg/L。淡盐水与原盐水经一定比例混合，利用淡盐水中的氯酸根和游离氯氧化原盐水中的I^-，通过盐酸调节pH≈2.0后，控制溶液电位为450～600mV，经充分反应后的溶液以100L/h的流速泵入离子交换柱(100cm×Φ10cm)，经6天吸附后，碘含量仍低于0.2mg/L。以淡盐水中氧化物氧化原盐水中碘并吸附净化的工艺流程图见图1，吸附原盐水中碘的过程中，树脂颜色随时间变化图见图2。

实施例2：应用四川某离子膜法烧碱工艺原盐水，原盐水中碘含量为1.5mg/L。淡盐水与氧化剂经一定比例混合，通过盐酸调节pH≈2.5后，控制溶液电位为450～600mV，经充分反应后的溶液泵入离子交换柱(100cm×Φ10cm)，经6天吸附后，碘含量仍低于0.2mg/L。

实施例3：应用某离子膜法烧碱工艺二次精盐水，精盐水中碘含量为1.9mg/L。精盐水与盐酸和二氧化硫溶液混合后，控制溶液pH≈2.0、电位为450～600mV，IO₃ ^-或IO₄ ^-经二氧化硫充分还原为I₂或I₃ ^-后，溶液泵入离子交换柱(100cm×Φ10cm)，经5天吸附后，碘含量仍低于0.2mg/L。

实施例4：应用某氯碱厂离子膜法烧碱工艺二次精盐水，精盐水中碘含量为1.9mg/L。精盐水与亚硫酸钠溶液混合后，通过控制溶液pH≈1.5、电位为450～600mV，经充分反应后的溶液泵入离子交换柱(100cm×Φ10cm)，经5天吸附后，碘含量仍低于0.2mg/L。以还原剂还原精盐水中碘并吸附净化的工艺流程图见图3。

实施例5：应用某氯碱厂离子膜法烧碱工艺二次精盐水，精盐水中碘含量为1.9mg/L。精盐水与盐酸和亚硫酸钠溶液混合后，控制溶液pH≈2.0、电位为450～600mV，经充分反应后的溶液泵入离子交换柱(200cm×Φ30cm)，经15天吸附后，碘含量仍低于0.2mg/L。离子交换柱流出液中碘浓度随时间变化图见图4(卤水流量：1m³/h；交换柱规格：200cm×Φ30cm.)，未吸附和吸附精盐水中碘后的离子交换柱颜色对比图见图5(左侧为吸附碘、右侧为未吸附碘)。

以上显示和描述了本发明的实施实例，或者附图的技术方案，均体现了本发明的优点和高效的净化除碘效(净化液碘含量均能达到低于0.2mg/L要求)。应当理解的是，对于本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，其特征在于：在酸性条件下，通过氧化剂氧化原盐水中的I^-，或还原剂还原一次或二次精盐水中的IO₃ ^-或IO₄ ^-，使碘转化为I₂或I₃ ^-，然后使用离子交换树脂吸附。

2.根据权利要求1所述的离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，其特征在于：所述的酸性条件是使用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上组合调节原盐水、一次或二次精盐水的pH值至1.0～3.0。

3.根据权利要求1所述的离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，其特征在于：所述氧化原盐水中I^-所使用的氧化剂为氯气、氯水、氯酸钠、次氯酸钠、双氧水或离子膜电解槽流出的淡盐水中的一种或两种以上的组合物。

4.根据权利要求1所述的离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，其特征在于：所述还原一次或二次精盐水中IO₃ ^-或IO₄ ^-所使用的还原剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸、二氧化硫中的一种或两种以上的组合物。

5.根据权利要求1所述的离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，其特征在于：氧化原盐水中的I^-，或还原一次或二次精盐水中的IO₃ ^-或IO₄ ^-，其盐水电位控制为450～600mV。

6.根据权利要求1所述的离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，其特征在于：所述吸附碘所用的离子交换树脂为Ambersep9000OH/900P、D201、D301、201×7、717、D235强碱性阴离子树脂中的一种或两种以上的组合物。

7.根据权利要求1所述的离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的净化方法，其特征在于：所述氧化剂氧化原盐水中的I^-及还原剂还原一次或二次精盐水中的IO₃ ^-或IO₄ ^-，这两种方式单独或联合运行。