CN110935422B - 基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺，采用高稳定性陶瓷类吸附剂配置重金属分离的淋洗洗脱工艺，高稳定性陶瓷类吸附剂的制备方法为：将氧化铝、碳酸镁、二氧化钛、氧化铁和碳材料混合均匀后压实，然后在空气氛围下进行煅烧，将煅烧后的物料采用稀盐酸进行清洗，然后在氢氧化钠溶液中浸泡处理，向浸泡后的物料加入碳酸钠、柠檬酸钠进行水热反应，反应后获得高稳定性陶瓷吸附剂，该工艺将脱硫废水中的重金属离子分离后进行富集，由于溶解态的重金属离子比化合态的重金属离子的用途要更为广泛，因此，本发明的工艺为分离出的重金属离子提供合理的再利用途径，不仅满足当前环保要求，同时满足当前资源再利用的绿色化工艺路线。

Description

基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺
技术领域
本发明属于污水处理领域，涉及高效富集回收脱硫废水中各类重金属离子的工艺，具体涉及基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着发电和供热的需求不断增长，电厂产生的脱硫废水的量在日益增加，脱硫废水是属于全厂末端废水，具有污染物种类多、水质复杂、含盐量高等特点，属于处理难度极大的废水，特别是由于烟气中带有一定量的重金属离子，随着脱硫废水不断吸收烟道气且不断蒸发浓缩，脱硫废水中的重金属离子含量不断升高，这将提升脱硫废水的处理难度。
当前脱硫废水中重金属离子的去除主要是依靠三联箱的碱性调节工艺和添加有机硫试剂，从而分离脱硫废水中的重金属离子。本发明的发明人经过研究发现，这种工艺虽然分离效果良好，但分离后的重金属离子是形成污泥的形式从废水中分离，需要以危废的形式进行处理，且无法进行回用，是对资源的一种浪费，同时现场设置有机硫加药池也增加工程费用和运行成本，且由于在添加有机硫药剂后，形成的污泥量较大，极易造成由于污泥量增加而堵塞，需要定期清理这些都是对现场资源的一种浪费。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺，首先合成高稳定性陶瓷类吸附剂，再通过配置重金属分离的淋洗洗脱工艺，将脱硫废水中的重金属离子分离后进行富集，由于溶解态的重金属离子比化合态的重金属离子的用途要更为广泛，因此，本发明的工艺为分离出的重金属离子提供合理的再利用途径，不仅满足当前环保要求，同时满足当前资源再利用的绿色化工艺路线。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种高稳定性陶瓷吸附剂的制备方法，将氧化铝、碳酸镁、二氧化钛、氧化铁和碳材料混合均匀后，在不低于1.5MPa的压强下压实，然后在空气氛围下进行煅烧，将煅烧后的物料采用稀盐酸进行清洗，然后在氢氧化钠溶液中浸泡处理，向浸泡后的物料加入碳酸钠、柠檬酸钠进行水热反应，反应后获得高稳定性陶瓷吸附剂。
本发明提供的高稳定性陶瓷吸附剂，以碳材料(例如活性炭粉末、石墨粉、活性焦等，尤其是活性炭粉末)作为造孔剂，使吸附剂获得大孔的多孔结构，避免因孔道过小而被脱硫废水中的小颗粒污染物所污染。经过与碳酸钠、柠檬酸钠水热反应修饰后的吸附剂对脱硫废水中的重金属吸附能力强，选择范围广，对不同种类的重金属均可实现95％以上的重金属被稳定吸附至吸附剂表面。使得经过吸附剂处理的脱硫废水的重金属含量均可降低至相关环保政策合格要求范围内，且需要的吸附剂的量较少，不会增加现场脱硫废水处理工程的占地面积。陶瓷类吸附剂属于高稳定性吸附剂，在反复使用过程中，不易出现吸附剂破碎、表面化学性能发生改变或金属离子泄漏的情况。因此，本发明所述陶瓷吸附剂可反复高效的分离脱硫废水中的各类重金属离子，避免当前过多添加碳酸盐和有机硫而产生大量污泥的情况，避免了新的二次污染的产生。
另一方面，一种高稳定性陶瓷吸附剂，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述高稳定性陶瓷吸附剂在处理废水和/或废水中重金属离子富集的应用。
由于上述高稳定性陶瓷吸附剂能够对废水(尤其是脱硫废水)中的重金属离子进行富集，为了将吸附在高稳定性陶瓷吸附剂的重金属离子解析再利用，本发明第四方面，一种用于洗脱上述高稳定性陶瓷吸附剂的洗脱液，水溶液中包括柠檬酸、EDTA、十二烷基磺酸钠，水溶液的pH为3～5。
第五方面，一种基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺，采用上述高稳定性陶瓷吸附剂对脱硫废水进行吸附处理，采用上述洗脱液对吸附后的高稳定性陶瓷吸附剂进行洗脱处理。
本发明通过制备高稳定性高吸附效率的陶瓷吸附剂，将脱硫废水中的各类重金属进行富集回收，将脱硫废水中的重金属浓缩至原水体积的1～3％，且分离后的重金属在溶液中呈现稳定的离子态，可制备成可溶性的多种重金属溶液，可实现对重金属的回用，从而避免了对传统脱硫废水处理过程中形成大量重金属污泥而需要作为危险废弃物处理的问题，在处理脱硫废水的同时，将脱硫废水中的重金属与钙镁离子分离，且可实现对各类重金属的回用。同时陶瓷吸附剂稳定性强，可耐受脱硫废水低pH、高腐蚀性等极端条件，可反复高效富集脱硫废水中的各类重金属。总体而言，本发明可将脱硫废水中的重金属分离99％以上，且可浓缩至原水体积0.1～0.1％的水中，同时避免因加碱和有机硫造成产生大量含重金属污泥的情况。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的高稳定性陶瓷吸附剂，不仅化学性能稳定，可在脱硫废水中保持极佳的化学稳定性，且具备大孔结构，避免脱硫废水中小颗粒污染物堵塞吸附剂表面孔道结构而影响催化剂的重复利用效果。
(2)本发明的高稳定性陶瓷吸附剂，吸附容量大，吸附范围广，可大容量高效率吸附脱硫废水中的各类重金属，将脱硫废水中至少99％的重金属离子进行分离，便于脱硫废水的后续处理。
(3)本发明提供的重金属富集工艺，不仅可以将脱硫废水中的重金属富集浓缩至原水体积的1～3％，且可将脱硫废水中的重金属以离子态的形式从脱硫废水中分离，避免了固态重金属污泥难以回用的情况。
(4)本发明提供的重金属富集工艺，可有效减少传统脱硫废水处理过程中，由于碱和有机硫的添加而造成产生大量含重金属的污泥。将污泥从危险废弃物转化为普通固体废弃物，降低后续处理成本。
(5)本发明提供的重金属富集工艺，可重复对脱硫废水中的各类重金属进行富集，同时由于吸附剂具有优异的稳定性，在吸附剂失活后可进行再生处理，有效避免二次污染的产生。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的脱硫废水重金属浓缩减量装置结构示意图；
其中，1.脱硫废水进口，2.喷淋装置，3.吸附罐，4.吸附剂床层，5.脱硫废水出口，6.洗脱液储罐，7.洗脱液进口，8.洗脱液出口，9.清水储罐，10.清水进口，11.洗脱液进口循环泵，12.洗脱液出口循环泵，13.清水进口循环泵。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有脱硫废水中重金属离子存在难以回收再利用的问题，本发明提出了基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种高稳定性陶瓷吸附剂的制备方法，将氧化铝、碳酸镁、二氧化钛、氧化铁和碳材料混合均匀后，在不低于1.5MPa的压强下压实，然后在空气氛围下进行煅烧，将煅烧后的物料采用稀盐酸进行清洗，然后在氢氧化钠溶液中浸泡处理，向浸泡后的物料加入碳酸钠、柠檬酸钠进行水热反应，反应后获得高稳定性陶瓷吸附剂。
本发明提供的高稳定性陶瓷吸附剂，以碳材料(例如活性炭粉末、石墨粉、活性焦等，尤其是活性炭粉末)作为造孔剂，使吸附剂获得大孔的多孔结构，避免因孔道过小而被脱硫废水中的小颗粒污染物所污染。经过与碳酸钠、柠檬酸钠水热反应修饰后的吸附剂对脱硫废水中的重金属吸附能力强，选择范围广，对不同种类的重金属均可实现95％以上的重金属被稳定吸附至吸附剂表面。使得经过吸附剂处理的脱硫废水的重金属含量均可降低至相关环保政策合格要求范围内，且需要的吸附剂的量较少，不会增加现场脱硫废水处理工程的占地面积。陶瓷类吸附剂属于高稳定性吸附剂，在反复使用过程中，不易出现吸附剂破碎、表面化学性能发生改变或金属离子泄漏的情况。因此，本发明所述陶瓷吸附剂可反复高效的分离脱硫废水中的各类重金属离子，避免当前过多添加碳酸盐和有机硫而产生大量污泥的情况，避免了新的二次污染的产生。
本发明中所述的稀盐酸是指HCl的质量分数小于10％的盐酸溶液。
本发明所述的水热反应是指在密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，创造一个高温(100～1000℃)、高压(1～100MPa)的反应环境，进行反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，Al2O3与MgCO3的质量比不低于2：1，Al2O3与Fe2O3的质量比不高于20：1。
该实施方式的一种或多种实施例中，压实的压强为1.5MPa～2.0MPa。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述煅烧的工艺为：先升温至500～600℃，保温，然后升温至800～1000℃。
该系列实施例中，升温至500～600℃的升温速率为1～5℃/min。
该系列实施例中，升温至500～600℃后保温时间为2～6h。
该系列实施例中，升温至800～1000℃的升温速率为3～5℃/min。
该系列实施例中，升温至800～1000℃后保温时间为1～3h。
该实施方式的一种或多种实施例中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为1～5％。
该实施方式的一种或多种实施例中，水热反应的温度为120～150℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，碳酸钠、柠檬酸钠的质量比为1:0.9～1.1。
本发明的另一种实施方式，提供了一种高稳定性陶瓷吸附剂，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述高稳定性陶瓷吸附剂在处理废水和/或废水中重金属离子富集的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种用于洗脱上述高稳定性陶瓷吸附剂的洗脱液，水溶液中包括柠檬酸、EDTA、十二烷基磺酸钠，水溶液的pH为3～5。能够将上述高稳定性陶瓷吸附剂吸附的重金属离子解析再利用。
该实施方式的一种或多种实施例中，柠檬酸、EDTA、十二烷基磺酸钠质量比为1:1～3:1～3。
本发明的第五种实施方式，提供了一种基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺，采用上述高稳定性陶瓷吸附剂对脱硫废水进行吸附处理，采用上述洗脱液对吸附后的高稳定性陶瓷吸附剂进行洗脱处理。
该实施方式的一种或多种实施例中，洗脱液从吸附剂层顶部流入，通过重力作用自然下流收集，而后再从吸附剂层顶部流入，待洗脱液完全与吸附剂层分离后，再用清水对吸附剂层进行清洗。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
1.将Al2O3、MgCO3、TiO2、Fe2O3和活性炭颗粒，按照质量比20：10：3：1：1充分搅拌混合，然后用压模机压成圆柱体形状，而后用马弗炉进行煅烧，以3℃/min的升温速率升温至550℃，保温时间为4h，继续以4℃/min的升温速率升温至900℃，保温时间为2h，而后冷却至室温。将洗净粉末的吸附剂先用5％的HCl进行超声清洗，然后放入3％的NaOH溶液(吸附剂与NaOH溶液的质量比为1：1)中进行浸泡，而后再加入1％的Na2CO3、1％的柠檬酸钠在130℃条件下在1L压力釜内进行反应，反应3h后用除盐水冲洗3次。
2.采用脱硫废水重金属浓缩减量装置对脱硫废水进行重金属离子富集，将取自华能运河电厂的脱硫废水导入吸附罐内，在脱硫废水与陶瓷吸附剂充分接触后，用配置好的洗脱液对吸附重金属的陶瓷吸附剂进行反复淋洗至少3次，待洗脱液与陶瓷吸附剂充分分离后，再用淋洗液体积1/2的清水对陶瓷吸附剂进行淋洗，将淋洗后的水体进行合并。其中，洗脱液的配置过程为：配置1％的柠檬酸缓冲溶液，溶液的pH控制范围为4.5，再加入2％的EDTA和1.5％的十二烷基烷酸钠，搅拌充分混合，静置至泡沫完全消失。脱硫废水重金属浓缩减量装置，如图1所示，包括吸附罐3、洗脱液进口循环泵11、洗脱液出口循环泵12、清水进口循环泵13、洗脱液储罐6和清水储罐9，吸附罐3内设置吸附剂床层4，吸附罐3设有洗脱液进口7、清水进口10、脱硫废水进口1，洗脱液进口7、清水进口10、脱硫废水进口1均位于吸附剂床层4的上方。吸附罐3内安装喷淋装置2。喷淋装置2位于吸附罐3内的顶部，脱硫废水进口1与喷淋装置2进口连通。吸附罐3底部设有脱硫废水出口5。吸附罐3设置洗脱液出口8，洗脱液出口8位于吸附剂床层4高度的1/2处，洗脱液进口循环泵11的进口连接洗脱液储罐6的出口，洗脱液进口循环泵11的出口连接洗脱液进口7。洗脱液出口循环泵12的进口连接洗脱液出口8，洗脱液出口循环泵12的出口连接洗脱液储罐6的进口。清水进口循环泵13的进口连接清水储罐9，清水进口循环泵13的出口连接清水进口10。
3.对水样用硝酸进行酸化消解后，用电感耦合等离子体分析仪对脱硫废水和浓缩液中的各类重金属进行含量分析测定，结果如表1所示，电感耦合等离子分析仪为美国Thermal Fisher公司生产，进仪器前应先使测试样品通过0.45μm过滤膜。
表1
Figure BDA0002324953110000061
实施例2
本实施例1与实施例1相同，不同之处在于：对取自华能运河电厂的脱硫废水进行处理。检测结构如表2所示。
表2
Figure BDA0002324953110000062
Figure BDA0002324953110000071
实施例3
本实施例1与实施例1相同，不同之处在于：取自华能黄台电厂的脱硫废水进行处理。检测结构如表3所示。
表3
Figure BDA0002324953110000072
通过实施例1～3的结果表明，本发明通过构建以高稳定性陶瓷吸附剂为基础的脱硫废水重金属富集工艺，可对多个电厂的脱硫废水进行重金属富集处理，均可分离原废水中99％以上的重金属，且可浓缩至原水体积的1～3％，且陶瓷吸附剂性质稳定，表面不易被废水中的小颗粒物堵塞，从而使得陶瓷吸附剂在脱硫废水中可保持长时间的稳定性。该工艺不仅可充分分离脱硫废水中的各类重金属，实现重金属富集，有利于重金属被再利用，同时可避免因加碱或有机硫而生成大量含重金属的污泥。因此该工艺提出了一套新型的脱硫废水中重金属富集工艺，一方面可推动脱硫废水中重金属的回收，另一方面可降低危险废弃物的产生量，节约处理费用，从根本上推动脱硫废水处理工艺的发展和进步。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高稳定性陶瓷吸附剂的制备方法，其特征是，将氧化铝、碳酸镁、二氧化钛、氧化铁和碳材料混合均匀后，在不低于1.5MPa的压强下压实，然后在空气氛围下进行煅烧，将煅烧后的物料采用稀盐酸进行清洗，然后在氢氧化钠溶液中浸泡处理，向浸泡后的物料加入碳酸钠、柠檬酸钠进行水热反应，反应后获得高稳定性陶瓷吸附剂；
其中，Al2O3与MgCO3的质量比不低于2：1，Al2O3与Fe2O3的质量比不高于20：1。
2.如权利要求1所述的高稳定性陶瓷吸附剂的制备方法，其特征是，压实的压强为1.5MPa~2.0MPa。
3.如权利要求1所述的高稳定性陶瓷吸附剂的制备方法，其特征是，所述煅烧的工艺为：先升温至500~600℃，升温速率为1~5℃/min，保温2~6h，然后升温至800~1000℃，升温速率为3~5℃/min，保温时间为1~3h。
4.如权利要求1所述的高稳定性陶瓷吸附剂的制备方法，其特征是，水热反应的温度为120~150℃；
或，碳酸钠、柠檬酸钠的质量比为1:0.9~1.1。
5.一种高稳定性陶瓷吸附剂，其特征是，由权利要求1~4任一所述的制备方法获得。
6.一种权利要求5所述的高稳定性陶瓷吸附剂在处理废水和/或废水中重金属离子富集的应用。
7.一种用于洗脱权利要求5所述的高稳定性陶瓷吸附剂的洗脱液，其特征是，水溶液中包括柠檬酸、EDTA、十二烷基磺酸钠，水溶液的pH为3~5。
8.如权利要求7所述的高稳定性陶瓷吸附剂的洗脱液，其特征是，柠檬酸、EDTA、十二烷基磺酸钠质量比为1:1~3:1~3。
9.一种基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺，其特征是，采用权利要求5所述的高稳定性陶瓷吸附剂对脱硫废水进行吸附处理，采用洗脱液对吸附后的高稳定性陶瓷吸附剂进行洗脱处理，所述洗脱液包括柠檬酸、EDTA、十二烷基磺酸钠。
10.如权利要求9所述的基于高稳定性吸附剂的脱硫废水中重金属富集工艺，其特征是，洗脱液从吸附剂层顶部流入，通过重力作用自然下流收集，而后再从吸附剂层顶部流入，待洗脱液完全与吸附剂层分离后，再用清水对吸附剂层进行清洗。
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