DE69301778T2 - Verfahren zur Reinigung wässriger Alkalimetallchloridlösung zur Entfernung von Iod - Google Patents
Verfahren zur Reinigung wässriger Alkalimetallchloridlösung zur Entfernung von IodInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Alkalichloridlösung zur Entfernung von Jod.
- Die wäßrigen Natriumchloridlösungen werden zur Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid elektrolysiert.
- Wenn man die Elektrolyse gemäß dem sogenannten "Membran"-Verfahren durchführt, ist es notwendig, die wäßrige Lösung sorgfältig zu reinigen, um die gewöhnlichen Verunreinigungen des Natriumchlorids, wie z.B. Calcium, Magnesium und Sulfaten zu entfernen. Z.B. verwendet man Fällungen mit Natriumcarbonat und dann Adsorptionen an Harzen; solche Verfahren sind beschrieben in ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, Vol. A6 (1986), Seite 448. Je nach Herkunft kann die Natriumchloridlösung auch Jod in Form von Jodid I enthalten.
- Die Veröffentlichung RESEARCH DISCLOSURE Nr.30732 vom November 1989 beschreibt, daß das in den wäßrigen Natriumchloridlösungen in Form von Jodid enthaltene Jod in den Zellen während der Elektrolyse zu Perjodat oxidiert wird; dieses Perjodat fällt in der Membran aus und beschädigt sie. Gemäß dieser Veröffentlichung gibt man Barium in die Lösung vor der Elektrolyse hinzu; es bildet sich folglich ein sehr feiner unlöslicher Niederschlag von Bariumperjodat.
- Die US-A-4 483 754 beschreibt ebenfalls, daß die Anwesenheit von Jod in der wäßrigen Natriumchloridlösung während des Membranverfahrens zu einem raschen Zerfall der Membranen führt. Gemäß diesem Stand der Technik wird das in der wäßrigen Lösung in Form von Jodid vorliegende Jod (Oxidationsstufe -1) zu molekularem Jod oxidiert (Oxidationsstufe 0) und dieses molekulare Jod wird aus der wäßrigen Chloridlösung entweder durch Adsorption an anionischen Harzen oder durch Strippen mit Luft in einer Kolonne entfernt.
- Das Beispiel 1 zeigt, daß die Sole, die 80 ppm Jod in Form von Nal (95 ppm Nal) enthält, oxidiert wird und dann über ein anionisches Harz mit einer Volumengeschwindigkeit (space velocity) von 2 h&supmin;¹ geleitet wird, d.h. mit einem stündlichen Durchsatz der Sole des zweifachen Volumens des Harzbettes. Der Jodgehalt der Sole wird auf 0,8 ppm verringert.
- Das Beispiel 3 zeigt, daß man durch Strippen mit Luft den Jodgehalt einer Sole von 12 auf 0,7 ppm verringern kann. Gemäß diesem Patent zur Entfernung von Jod verwendet man entweder die Adsorption an Aktivkohle oder an einem Harz oder das Strippen mit Luft; diese drei Mittel können jeweils alleine oder in Kombination verwendet werden.
- Die EP-A-399 588 beschreibt ein Reinigungsverfahren einer wäßrigen Natriumchloridlösung, bei dem man die Jodide zu molekularem Jod oxidiert und dieses an einem Ionenaustauscherharz adsorbiert und dann in einem folgenden Schritt die Ammoniumionen zu molekularem Stickstoff oxidiert, den man durch Strippen mit Luft entfernt.
- Das Harz ist ein anionisches Harz mit fixierten kationischen Stellen, bei denen es sich um quaternäre Ammoniumgruppen handelt, die über langkettige Styrol- oder Diphenylbenzolcopolymere verbunden sind. Man kann so den Jodgehalt von 2,9 auf 0,5 ppm (Beispiel 1), von 2,5 auf 0,2 ppm (Beispiel 2) oder von 2,9 auf 0,3 ppm (Beispiel 3) verringern.
- Mit einem Harzbett kann man den Jodgehalt einer Sole nicht unter 0,2 ppm verringern. Das Volumen des Harzes ist sehr beträchtlich, der stündliche Durchsatz der Sole liegt zwischen dem zwei- und zehnfachen des Harzvolumens. Der Beladungsgrad an Jod des Harzes ist in dem Moment gering, wenn die austretende Lösung 0,5 ppm Jod enthält. Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß bei einer Verringerung des Jodgehaltes einer Sole von 1,5 ppm auf 0,2 ppm der Jodgehalt der austretenden Lösung 0,5 ppm erreicht, sobald man ein Solevolumen des 250fachen Volumens des Bettes behandelt hat.
- Die zuvor genannte US-A-4 483 754 setzt die Adsorption an Harzen und die Adsorption an Aktivkohle gleich. Die Anmelderin hat herausgefunden, daß dies vollkommen anders ist.
- Ein Bett aus Aktivkohle kann den Jodgehalt einer Sole bis auf 0,05 ppm verringern. Das Volumen der Aktivkohle ist gering, der stündliche Durchsatz an Sole kann das 30- bis 50fache Volumen an Aktivkohle erreichen. Die Kapazität der Kohle ist hoch; die Anmelderin hat herausgefunden, daß zur Verringerung der Jodgehaltes einer Sole von 2 auf 0,05 ppm das Bett aus Aktivkohle einen Jodgehalt von mehr als 0,5 ppm ausfließen läßt, sobald ein Volumen von dern 9.000- oder 10.000fachen des Volumens des Bettes behandelt wurde. Die Aktivkohle kann leicht regeneriert werden.
- Die US-A-1 944 423 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung einer Jod enthaltenden Sole, die man zu molekularem Jod oxidiert, das an Aktivkohle in pulverisierter Form als Suspension in der Sole adsorbiert wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen, Jod enthaltenden Akalichloridlösung, bei dem man dieses zu molekularem Jod oxidiert und dieses an einem Aktivkohlebett adsorbiert, das zuvor oxidiert wurde.
- Die wäßrige Alkalichloridlösung (oder Sole) kann z.B. eine Natrium- oder Kaliumchloridlösung sein; diese Lösung kann auch Alkalichlorate, -perchlorate oder -sulfate enthalten. In der wäßrigen Alkalichloridlösung liegt das Jod häufig in Form von Jodid I vor.
- Die Oxidation des Jods zu molakularem Jod erfolgt durch ein Oxidationsmittel, wie z.B. aktivem Chlor oder Wasserstoffperoxid. Für die Oxidation mittels aktivem Chlor ist es ausreichend in die Sole Chlor, Chlorwasser oder ein Hypochlorit einzubringen. Man kann auch mittels eines Jodates oder eines Perjodates oxidieren.
- Man bevorzugt aktives Chlor aufgrund seiner starken Oxidationskraft. Die Zugabe des Oxidationsmittels kann durch Messung des Redoxpotentials (rH) des wäßrigen Mediums (d.h. der Sole) einfach kontrolliert werden, welches bei 460 und 560 mV/gesättigte Kalomelelektrode, im folgenden als ECS bezeichnet, gemessen bei 50 ºC, liegt, vorzugsweise zwischen 500 und 550 mv/ECS. Diese Oxidation wird vorzugsweise mit einer Sole bei einem pH-Wert von kleiner 3, vorzugsweise zwischen 2 und 1,5, durchgeführt.
- Es ist selbstverständlich, daß, wenn das Jod bereits in molekularer Form vorliegt, es nicht notwendig ist, diese Oxidation durchzuführen. Wenn das Jod sich in einer Oxidationsstufe oberhalb vom molekularen Jod befindet, wird man dieses durch ein Reduktionsmittel zu molekularem Jod reduzieren. Die Sole ist im allgemeinen bei einem basischen oder neutralem pH-Wert verfügbar, es ist ausreichend, ihr etwas Salzsäure hinzuzugeben. Wenn die Sole Carbonate enthält, bewirkt die Überführung in einen sauren pH-Wert eine Decarbonisierung; man entgast das CO&sub2;, bevor man die Oxidation des Jods zu molekularem Jod durchführt.
- Man kann jeden Typ von Aktivkohle verwenden, aber es ist wesentlich einfacher, eine in einem Festbett granulierte Aktivkohle, z.B. mit einer Granulometrie von 0,4 bis 1,7 mm, zu verwenden, um den Druckverlust der Sole zu reduzieren. Man hat gute Ergebnisse mit einer granulierten Aktivkohle mit einer Granulometrie von 0,4 bis 1,25 mm erhalten, d.h. einer Aktivkohle aus Kokusnuß, vertrieben durch die Firma CECA unter der Bezeichnung ACTICARBONE NC35.
- Die Aktivkohle wirkt gegenüber dem elementaren Jod leicht reduzierend; es ist somit vorteilhaft, die Oberfläche der Aktivkohle leicht zu oxidieren, um eine bessere Wirksamkeit zu erlangen. Diese Oxidationsbehandlung kann mit einer chlorierten Lösung durchgeführt werden, die wenige mg/l bis wenige g/l aktives Chlor enthält. So kann man z.B. im Falle von Natriumchloridsolen eine NaCl-Sole mit einem leicht sauren pH-Wert verwenden, wie z.B. die aus den Elektrolysebädern stammende verarmte und chlorierte Sole.
- Diese Oxidation der Aktivkohle kann vor der Adsorption des Jods durchgeführt werden, d.h. nach der Regenerierung der Aktivkohle. Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man diese Oxidation während der Jodadsorption durchführt, indem man eine von Jod zu reinigende Sole verwendet; es ist ausreichend, das Jod teilweise oder insgesamt unter molekulares Jod zu oxidieren, d.h. bis zu einem Oxidationsgrad größer 0 (z.B. Jodat, Perjodat). Man kann auch eine Oxidation vor der Adsorption und eine Oxidation während der Adsorption kombinieren.
- Mit einer vor der Jodadsorption oxidierten Aktivkohle kann eine Sole mit 300 g/l NaCl, die bis zu 10 mg/l Jod enthält, wirksam gereinigt werden, wenn der pH- Wert zwischen 1,6 und 2 gehalten wird und wenn rH des Milieus kontrolliert wird.
- Der Jodgehalt von 10.000 BV der Sole wurde von 10 mg/l auf weniger als 0,05 mg/l verringert (BV: Bed Volume, Volumen des Aktivkohlebettes).
- Anschließend ist es ausreichend, die Aktivkohle zu regenerieren, indem man das Jod mit einem Lösemittel für Jod oder einem Reduktionsmittel entfernt.
- Das Aktivkohlebett kann z.B. auch durch eine Sulfitlösung regeneriert werden. Das elementare Jod wird durch das Sulfition gemäß der Gleichung
- I&sub2;+SO&sub3;²&supmin;+2H&sub2;O T 2I&supmin;+SO&sub4;²&supmin;+2H&spplus;
- reduziert.
- Das Jod kann auch aus der Aktivkohle unter Berücksichtigung der fehlenden Affinität zwischen Jod und Aktivkohle extrahiert werden.
- Man bevorzugt die Verwendung einer leicht sauren Lösung, um das Auftreten von feinen Aktivkohleteilchen während der Eluierung zu vermeiden. Wenn die Eluierung mit einer basischen Lösung durchgeführt wird, läuft man Gefahr, feine Aktivkohleteilchen in dem Eluat wiederzufinden.
- Vorzugsweise hat die Sulfitlösung einen pH-Wert zwischen 3 und 5. Am Ausgang der Kolonne kommt es häufig vor, daß der pH-Wert infolge der H&spplus;-Bildung unterhalb von 1 liegt.
- Die Eluierung mittels einer Sulfitlösung, die 1 bis 20 g/l Na&sub2;SO&sub3; enthält, erlaubt die Extraktion praktisch des gesamten an Aktivkohle adsorbierten Jods.
- Wenn das Jod von der Aktivkohle extrahiert ist, kann letztere der zuvor beschriebenen Oxidationsbehandlung unterzogen und zur Reinigung einer Jod enthaltenden Sole wiederverwendet werden.
- Die Regeneration der Aktivkohle kann durch mehrere Waschvorgänge in einem geschlossenen Behältnis mit einer leicht angesäuerten wäßrigen Sulfitlösung durchgeführt werden. Die Kohle wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 3 gewaschen; diese leicht reduzierende Lösung erlaubt die Extraktion der letzten Spuren an Jod.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf wäßrige Lösungen angewendet, die bereits zuvor von Calcium und Magnesium befreit wurden.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Alkalichloridlösung, die Jod in Form von molekularem Jod enthält, bei dem man dieses Jod an zuvor oxidierter Aktivkohle adsorbiert. Es ist ausreichend, wie zuvor zu verfahren, jedoch ohne Oxidation des Jods.
- 50 g Aktivkohle mit einer Granulometrie von 0,4 bis 1,25 mm (NC35 der Firma CECA) werden in eine Kolonne gegeben. Die Sole enthält 2,2 mm/l Jod; pH = 1,6; T = 50 ºC; rH = 500-530 mV/ECS bei 50 ºC. Diese Natriumchloridsole enthält 300 g/l NaCl. Der Durchsatz beträgt 45 BV/h, d.h. der stündliche Durchsatz an Sole beträgt das 45fache des Volumens des Aktivkohlebettes.
- Der Jodgehalt des die Kolonne verlassenden Eluats liegt zwischen 0,2 und 0,5 mg/l während 200 h.
- Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch werden die 50 g Aktivkohle zuvor mit 15 g NaClO oxidiert und man verfährt mit 10 BV/h einer Sole, die 300 g/l NaCl und 200 mg/l NaClO enthält.
- Der Jodgehalt des die Kolonne verlassenden Eluats liegt unterhalb von 0,05 mg/l für 200 h.
- Die Aktivkohle aus Beispiel 2 wird nach 100 Betriebsstunden (an Adsorption) regeneriert. Der berechnete Beladungsgehalt liegt also bei 8 % (d.h. 4 g Jod). Die Extraktion des Jods von der Kohle wird mit Hilfe einer Na&sub2;SO&sub3;-Lösung von 10 g/l bei einem pH-Wert von 4 durchgeführt, indem man 3 BV/h durch die Kolonne 2 Stunden und 30 Minuten lang durchströmen läßt. Der Desorption folgt ein Waschvorgang mit einer leicht reduzierenden Sole, die etwa 200 g/l NaCl enthält.
- 98,5 % des erwarteten Jods (gemäß dem berechneten Beladungsgehalt) wurden von der Aktivkohle extrahiert.
- Eine Kolonne mit 75 g Aktivkohle wurde aktiviert (mittels einer Sole, die 200 g/l NaCl und 3 g/l NaClO enthält, die durch die Kolonne mit einem Durchsatz von 10 BV/h geleitet wurde). Ein Äquivalent von 25 g NaClO wurde zur Oxidation von 75 g Aktivkohle verwendet.
- Die Sole ist identisch wie die aus Beispiel 1. Jedoch beträgt der Durchsatz 30 BV/h und die Aktivkohle wurde oxidiert.
- Der Jodgehalt des die Kolonne verlassenden Eluats liegt unterhalb von 0,05 mg/l für mehr als 300 h.
- Eine Aktivkohlekolonne (45 g) enthält ca. 25 Gew.-% Jod nach 950 Betriebsstunden. Man hat diese Beladung mittels einer 10 mg/l Jod enthaltenden Sole erhalten.
- Eine Na&sub2;SO&sub3;-Lösung von 10 g/l mit einem pH-Wert von 4 wird mit 3 BV/h durch diese Kolonne gegeben. Nach 8 Stunden wurden 10,95 g des Jods von der Aktivkohle extrahiert, d.h. mehr als 96 % des adsorbierten Jods.
- Während der Eluierungsphase hat die Aktivkohle keine Schädigungen erfahren.
Claims (7)
1. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen, jodhaltigen
Alkalimetallchloridlösung, wobei man das enthaltene Jod zu molekularem Jod
oxidiert und es dann auf einem zuvor oxidierten Aktivkohlebett adsorbiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidation der Aktivkohle durchgeführt wird, indem man eine Lösung, die
aktives Chlor enthält, über die Aktivkohle gibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aktivkohle regeneriert wird, indem man sie mit einem Lösemittel für das Jod
in Kontakt bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aktivkohle regeneriert wird, indem man sie mit einem Reduktionsmittel in
Kontakt bringt bis zur Umwandlung des adsorbierten Jods in Jodid, das
desorbiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reduktionsmittel bei saurem pH-Wert vorliegt.
6. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung, die
Jod in Form von molekularem Jod enthält, wobei man dieses Jod auf
einem zuvor oxidierten Aktivkohlebett adsorbiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkalimetall Natrium ist.
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