DE2613128A1

DE2613128A1 - Verfahren zur verminderung des quecksilbergehaltes von betriebsabwaessern

Info

Publication number: DE2613128A1
Application number: DE19762613128
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl Chem Dr Krieg; Theo Olffers
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-27
Filing date: 1976-03-27
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2613128C2; JPS52131652A; NL7703100A; SE417702B; SE7703368L; CA1076276A

Description

Verfahren zur Verminderung des Quecksilbergehaltes von Betriebsabwässern

Industrieabwässer enthalten oftmals Quecksilber in metallischer und/oder ionogener Form, welches wegen seiner Giftigkeit eine große Gefahr für Flüsse und andere Gewässer darstellt, insofern nämlich, als es z.B. über Fische und andere Lebewesen, die dem Menschen als Nahrung dienen, dem menschlichen Körper zugeführt werden kann. Die Quecksilberemission von Industrieanlagen muß daher so niedrig wie möglich gehalten werden. Zu den Anlagen, welche Quecksilber mit dem Abwasser emittieren, gehören auch Chloralkalielektrolysen, die nach dem Amalgamverfahren arbeiten.

In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Verminderung des Quecksilbergehaltes von Fabrikationsabwässern beschrieben worden. So ist ein Prozeß bekannt, bei welchem Quecksilber ionen durch Natriumborhydi-id zu metallischem Quecksilber reduziert werden (US-PS 3 764 528). Dieser Prozeß ist jedoch nicht einfach zu handhaben, weil sich das Reduktionsmittel unterhalb von pH 9_t5 unter Wasserstoff entwicklung zersetzt und das bei der Reaktion entstehende Quecksilbermetall in sehr fein verteilter Form ausfällt und nur schwer koaguliert. Ein weiterer gravierender Nachteil besteht darin, daß bei der Reduktion der Quecksilberionen Fasserstoff frei wird, der sich dem Dampfdruck des Quecksilbers bei der gegebenen Temperatur entsprechend mit Quecksilberdampf belädt und eine sekundäre

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Luftverschmutzung verursacht, wenn er nicht — wie empfohlen — z.B. durch. Behandeln mit verdünnter Salpetersäure ent-

quickt würde. Diese nachträgliche Entquickung der Prozeßabgase stellt einen zusätzlichen, lästigen Verfahrensschritt dar, der bei dem hohen Preis des Reduktionsmittels die Virtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt.

Ein anderes Verfahren arbeitet mit Natriumsulfid als Fällungsreagenz (JA-PS 66 7012). Nachteil ist hier, daß die Bildung von Quecksilbersulfid recht langsam vor sich geht und pH-abhängig ist. Des weiteren ist die Bildung

Γ Ί Z-eines löslichen Komplexanions der Zusammensetzung HgS_p

bei Gegenwart eines Überschusses an Fällungsmittel möglich, was die Effektivität des Verfahrens beeinträchtigen kann. Ebenso beeinflussen lösliche Chloride, die in Abwässern einer Chloralkalielektrolyse immer vorhanden sind, die Quecksilbersulfidausfällung negativ. Darüber hinaus ist das bei Anwendung dieses Verfahrens ausfallende Quecksilbersulfid in dem zu reinigenden Wasser so fein verteilt, daß es zur Abtrennung eines zusätzlichen Flockungsmittels bedarf.Hinzu kommt, daß Überschüsse des Fällungsmittels sorgfältig aus dem Wasser entfernt werden müssen, um sekundäre Verschmutzungen zu verhindern.

Auch Thioharnstoff und Hydroxylammoniumsalze sind schon zur Fällung von Quecksilber und/oder Quecksilbersalzen aus Abwässern vorgeschlagen worden (DT-OS 2 437 779)· Neben relativ langen Reaktionszeiten werden auch hier Flockungsmittel benötigt, und der Restquecksilbergehalt des behandelten Abwassers liegt meist nicht unter 100 ppb.

Bekannt ist schließlich auch ein Verfahren, nach welchem in Abwässern enthaltene Quecksilbersalze mittels Hydrazin reduziert werden (DT-OS 1 958 I69). Man erreicht - aus-

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gehend von reinen IlgClp-Lösungen - Restquecksilberwerte von teilweise <1OO ppb, jedoch nur unter Zuhilfenahme von Flockungsmitteln (z.B. CaC^) bzw. von spezieller Aktivkohle als zusätzlichem Adsorbens. Bei der technischen Ausführung dieses Verfahrens, z.B. bei der Aufbereitung von Abwässern aus einer nach dem Amalgauiverfahren arbeitenden Ciiloralkalxelektrolyse, werden neben den Absetzbecken Filterkombinationen mit Sand- und AlctivkohlefülJungen, die zum Teil aus teuren, spezialbehandelten Kohlen bestehen, benötigt, wenn brauchbare Restquecksilberwerte (<100 ppb) erzielt werden sollen.

Ähnliche Verfahren, bei denen als Reduktionsmittel Zinn(ll)-Ionen, unterphosphorige Satire, Formaldehyd, metallisches Eisen, Zink, Natrium, Zinn, Kupfer usw. dienen, sind in der Literatur ebenfalls bereits erwähnt. Mangel, wie lange Reaktionszeiten, unvollständiger Reaktionsablauf, erforderliche Wärme, Inaktivierung der Metalloberflächen durch Amalgambildung, Sekundärverschmutzung der behandelten Abwasser durch Reagenzienreste und ähnliches, müssen hier in Kauf genommen werden.

Einen breiten Raum in der Technologie der Quecksilberentfernung aus Abwässern nehmen in jüngster Zeit Verfahren ein, welche mit Ionenaustauschern arbeiten (z.B. SF-PS 330 863). Generell kann gesagt werden, daß diese Methodik schwierig- und kostspielig ist, weil die Austauschermassen durch starke Oxidationsmittel, wie z.B. Chlor oder Hypochloritionen, in der Regel zerstört werden und auch das Problem der Regenerierung der Austauscher noch nicht befriedigend gelöst werden konnte, so daß die Ilcirze nach einigen Zyklen verworfen werden müssen. Darüber hinaus verlieren manche Austauschermassen bald ihre Aktivität, wenn der Natriumchloridgehalt im zu reinigenden Wasser

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ca. 10 g/Liter übersteigt, was bei ChloraJkalielektrolyseabwässern oftmals der Fall ist. Hinzu kommt, daß nur spezielle Austauschertypen geeignet sind, weil das Quecksilber in natriumchloridhaltiger Lösung zum Teil als HgCl^ -Anion vorliegt und die aktiven Gruppen der

Austauscher oftmals durch Fremdionen wie z.B. S0~ oder

SOk blockiert werden. Die mittels eines derartigen Verfahrens zu erreichenden Restquecksilbergehalte betragen trotz Hintereinanderschaltens von zwei Austauscherkolonnen häufig noch 0,1 bis 0,2 ppm (bei Eingangswerten von nur 1 bis 5 ppm), wenn das Abwasser nicht in nachgeschalteten, mit spezieller, nicht regenerierfähiger Aktivkohle gefüllten Absorptionstürmen nachbehandelt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfach auszuführendes, wirtschaftlich interessantes und auch vom Ergebnis her befriedigendes Verfahren zur Verminderung des Quecksilbergehaltes in Betriebsabwässern insbesondere von solchen aus nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Chloralkalielektrolysen - zu entwickeln, wobei ein besonderes Augenmerk auf die technische Unempfindlichkeit des Verfahrens und den Einsatz von in Chloralkalielektrolysen im allgemeinen ohnedies greifbaren Chemikalien gerichtet werden sollte.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verminderung des Quecksilbergehaltes von Betriebsabwässern, insbesondere von solchen aus nach dem Amalgamverfahreii arbeitenden Chloralkalielektrolysen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das gesamte, in den Abwässern enthaltene Quecksilber in die ionogene, zweiwertige Oxidationsstufe überführt, indem man im mineralsauren Medium durch Zugabe von Chlor, Chlorwasser oder Natriumhypochlorit einen Gehalt an wirksamem Chlor von 2 bis 50 mg/Liter Abwasser, einstellt,

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hierauf Eisen(ll) -Ionen so lange zufügt, bis ein Gehalt von 0,1 bis 1,5 g/Liter Abwasser erreicht ist, sodann ein Redoxpotential von -0,1 bis -0,8 Volt, bezogen auf die Nonnalwasserstoffelektrode, durch Zusatz von pH-Wert erhöhenden Chemikalien einstellt, wobei das Quecksilber reduziert und gefällt wird und sich gemeinsam mit den ebenfalls entstehenden Eisenoxidhydraten abscheidet und schließlich die Fällprodukte abtrennt.

Nach dem er f indung-s ge näß e η Verfahren gelingt es überraschenderweise, selbst bei einem mehr· als lh 000-fachen Überschuß an Natriumchlorid (bezogen auf das Gewicht des in einem Kubikmeter Abwasser enthaltenen Quecksilbers) d.h. extrem ungünstigen Bedingungen - befriedigende Ergebnisse im Restquecksilbei^gehalt zu erzielen. Dies war nicht vorhersehbar, da das Quecksilberion unter den angegebenen Bedingungen als stabiles Tetrachloromercurat(ll)-anion komplex gebunden ist. Es war weiterhin nicht zu erwarten, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens es hinsichtlich des erzielbaren Restquecksilbergehaltes in weiten Grenzen ohne Bedeutung ist, wieviel Quecksilber das zu behandelnde Abwasser enthält. So hat sich gezeigt, daß auch bei einem extrem hohen Quecksilbergehalt im Betriebsabwasser einer mit fließender Quecksilberkathode arbeitenden Chlor-Alkali-Elektrolyse von 162 g

pro m (der durch Zugabe von HgCl„-Lösung zum Abwasser eingestellt wurde) ein Restquecksilbergeliält von nur noch 0,05 g/in erreicht werden konnte, was einem Entquecksilberungsgrad von 99 »97 ^cp entspricht. Die Wirksamkeit des Verfahrens ist somit auclx dann nocli gewährleistet, wenn das zu behandelnde Abwasser einen überdurchschnittlich hohen Quecksilber- oder Natriumchloridgehalt besitzt.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind

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darin zu seilen, daß außer einer groben Vorklärung der zu behandelnden Abwasser keine Vor- oder Zwischenreinigungsstufen erforderlich sind und, was besonders wesentlich ist, das in der ersten Verfahrensstufe im Überschuß anzuwendende Oxidationsmittel vor der Reduktion des Quecksilbers nicht entfernt werden muß, sondern lediglich unter Verursachung eines geringfügigen Mohrverbrauches an billigem Reduktionsmittel oder an in Chloralkalielektrolysen wohlfeil zur Verfügung stehender Alkalilauge unwirksam gemacht wird.

Die Verwendung von Eisen(ll)-salzen als Reduktionsmittel bringt schließlich den Vorteil, daß das gebildete, äußerst schwerlösliche Quecksilber(i)-salz durch das beim Alkalisieren aus der Lösung ausfallende Gemisch von Eisen(ll)- und Eisen (ill)-oxidhydraten praktisch quantitativ m'itausgeflockt wird, so daß sich die Zugabe eines zusätzlichen Flockungshilfsmittels im allgemeinen erübrigt.

Die erfindungsgemäße Entquecksilberung von Abwässern, die z.B. aus einer mit fließender Quecksilberkathode arbeitenden Chloralkalielektrolyse stammen und in denen Quecksilber sowohl in metallischer Form als auch in ionogener Form vorhanden ist, wobei der metallische Anteil im Durchschnitt 30 bis 80 'ρ des Gesamtquecksilbergehaltes ausmacht, wird im einzelnen so durchgeführt, daß man zunächst alles Quecksilber in die ionogene Form, d.h. die 2-wertige Oxidati onssttife, überführt. Dies geschieht dadurch, daß man das in die Apparatur einfließende Wasser mit üblicherweise zur Verfügung stehender Salz- oder Schwefelsäure ansäuert und der angesäuerten Lösung so viel Chlorgas, Chlorwasser oder Natritimhypochlorit zusetzt, bis ein Gehalt an wirksamem Chlor von ca. 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 mg/Liter erreicht ist. Da in den meist alkalischen Abwässern der

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Chloralkalielektrolysen in der Regel auch. Ilypochloritionen vorhanden sind, die beim Ansäuern Chlor bzw. unterchlorige Säure bilden, stellt sich in dem zu entquecksilberiiden Wasser u.U. bereits durch das Ansäuern das Tür die Oxidation des metallischen Quecksilbers erforderliche Redoxpotential schon ein, so daß in diesen Fällen eine Oxidationsmittelzugabe nicht notwendig ist.

Die eigentliche Entquecksilberung erfolgt dadurch, daß die nun in zweiwertiger Form vorliegenden Quecksilberionen mit zweiwertigen Eisenionen im Überschuß versetzt werden, worauf das zur Reduktion auch kleiner Mengen von Quecksilberionen erforderliche, niedrige Redoxpotential durch Zugabe von pK-Vert erhöhenden Reagenzien, bevorzugt Alkalilaugen, in der Lösung eingestellt wird. Man verwendet so viel Eisen(ll)-salzlösung, z.B. Eisen(ll)-sulfatlösung, daß die Konzentration an Eisen(ll)-ionen 0,1 bis 1,5» vorzugsweise 0,3 bis 1,0 g/Liter Abwasser beträgt, und stellt das Redoxpotential in der Lösung, die die Quecksilberund Eisenionen enthält, auf Werte von -0,1 bis -0,8, vorzugsweise -0,4 bis -0,7 und insbesondere -0,5 bis -0,6 Volt, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, ein. Um unerwünschte Potentialerhöhungen durch Luftsauerstoff und eventuelle Rüclcoxidation des Quecksilbers zu verhindern, kann es zweckmäßig sein, bei der Alkalisierung und der nachfolgenden Abtrennung der Fällprodukte mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, zu überlagern.

Das ausgefällte Gemisch aus schwerlöslichem Quecksilber(l)-salz, Eisen(ll)- und Eisen(lll)-oxidhydraten wird nach bekannten Methoden, z.B. durch Filtration, abgetrennt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von im Schlamm vorbleibenden üblichen Flockungshilfsmitteln, etwa Polyacrylamiden, die

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In Mengen von 1 bis 5 g/m Wasser eingesetzt uerdcn.

Je nach der Höhe des Quecksilbergehaltes des Schlammes, welche von den spezifischen Gegebenheiten der das Abwasser emittierenden Fabrikationsanlage abhängig ist, kann es wirtschaftlich sein, das Quecksilber zurückzugewinnen, wobei entweder Destillierverfahren oder bekannte Löseverfahren unter Verwendung von hypochloritionenhaltigen Lösungen in Frage kommen. Wenn eine Aufarbeitung wirtschaftlich nicht lohnt, wird der Schlamm auf gesicherte Deponien gebracht.

Im Filtrat ist Quecksilber nur noch spurenweise vorhanden, und außer den vom angewendeten Eisen(ll)-salz kommenden Anionen sowie OH -Ionen bzw. Alkaliionen werden keine Fremdstoffe in das behandelte Wasser eingebracht, weil die Eisenausf äl.lung im Verfahrens gemäß erforderlichen pH-Bereich nahezu quantitativ verläuft. Das abfließende Filtrat weist einen durchschnittlichen Eisengehalt von 0|15 mg/Liter auf.

Der quantitative Zusammenhang zwischen den in der Lösung eingestellten Redoxpotential und dem Restquecksilbergehalt im behandelten Abwasser ist in Abbildung 1 graphisch dargestellt .

Im folgenden soll anhand einiger Beispiele die Durchführung und Wirkungsweise des Verfahrens erläutert werden. Alle Untersuchungen erfolgten bei normaler Temperatur (ca. 20 ⁰C). Für die analytischen Quecksilberbestiimmungen wurde ein speziell hierfür entwickeltes Atomabsorptionsspektrophotometer (Coleman MAS 50) eingesetzt.

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Beispiel 1

In einer Laborapparatur gemäß Abbildung 2 wurde ein kontinuierlich fließender Abwasser strom von 2,2 Liter/li aus einer nacli dem Amal gamver fahr en arbeitenden Chloralkalielektrolyse, dessen NaCl-Gehalt durch Zugabe von Kochsalzsole absichtlich erhöht worden war, über einen Durchflußmesser in das Oxidiergefäß (1) eingeleitet. Der Hg-Gehalt (gesamt) betrug 8,0 mg/Liter, der NaCl-Gehalt 118,0 g/Liter und das pH 12,0. In die Zulaufleitung wurden mit Hilfe von automatischen Regeleinrichtungen für pH-Wert und Redoxpotential soviel 3I ^ige Salzsäure und Clilorwasser mit ca. 1 g/Liter wirksamem Chlor eingespeist, daß der pIT-Vert im Oxidiergefäß (i) auf 1,9 und das Redoxpotential auf +1,25 V» bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, konstant gehalten wurde. Der Gehalt an wirksamem Chlor betrug 5,k mg/Liter. Das Abwasser verließ durch einen Überlauf das mit einem Rührwerk ausgerüstete Oxidiergefäß nach einer Verweilzeit von etwa einer Stunde. In die Überlaufleitung zum Fällgefäß (2) wurde kontinuierlich soviel einer in einem Liter 25 g FeSO. «7 H„0 enthaltenden wäßrigen Eisen(ll)-sulfatlösung

2+ eingespeist, daß das Abwasser einen Gehalt an Fe -Ionen von 3^-6 mg/Liter aufwies. Durch eine automatische Steuerung wurde im Fällgefäß (2) durch Zugabe von 18 5°iger Natronlauge ein Redoxpotential von -0,68 V, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, eingestellt und konstant gehalten.

Die entstandene Suspension verließ nach einer Veriireilzeit von ca. einer Stunde das ebenfalls mit einem Rührwerk ausgerüstete Fällgefäß durch einen Überlauf. Das Fällgefäß und die nachgeschaltete Filtration waren mit Stickstoff überlagert.

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Die Analyse des Filtrats zeigte einen durchschnittlichen Gehalt von O,O4 mg Hg je Liter. Der Filterrückstand enthielt 0,8 ^c/o Hg, bezogen auf die Trockensubstanz.

Beispiel 2

In einer Apparatur gemäß Abbildung 2, bei der das Oxidier-

3 gefäß ein Fassungsvermögen von 0,20 nr und das Fällgefäß

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ein solches von 0,11 m hatte, wurde ein kontinuierlicher Abwasserstrom aus einer nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Chloralkalielektrolyse von 0,11 m /h der durchschnittliclion Zusammensetzung Hg (gesamt) 90,0 g/m , NaCl 29,5 kg/m^J und NaOH 3,9 kg/m^J in der beschriebenen Weise behandelt. Die verwendete Eiscn(ll)-sulfatlösung hatte in diesem Falle eine Konzentration von et\m 200 g FeSO^ (lI₂0-frei) je Liter Lösung.

In der Apparatur wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise folgende Werte eingestellt:

Oxidiergefäß	Aktivchlor [mg/Literj	+ 1,30	Überlauf Fe^{2 +} mg/Liter\|	Fällgefäß ^Eh H
pH-Wert	10,1	503	-0,68
2,8

Der Restquecksilbergehalt im FiItrat betrug durchschnittlich 0,05 mg/Liter, während im abfiltrierten Schlamm 6,3 /9 Hg, bezogen auf die Trockensubstanz, enthalten waren.

Beispiel 3

In einer halbtechnischen Apparatur entsprechend Abbildung

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bei der das Oxidiergefäß ein Volumen von 0,50 m^J und das

Fällgefäß ein solches von 0,75 πι hatte, wurde ein kontinuierlicher Abwasserstrom aus einer nach dem Amalgamrerfahren arbeitenden Natriumchloridelektrolyse von 1 m /Ii folgender durchschnittlicher Zusammensetzung behandelt: Hg (gesamt) 31,0 g/m³, NaCl 45,1 kg/m³, NaOH 1,2 kg/m³. Die Eisen(ll)-sulfatlösung hatte die gleiche Konzentration wie in Beispiel 2.

Im Oxidier- bzw. Fällgefäß wurden in dor beschriebenen Veise folgende Verhältnisse eingestellt;

Oxidiergefäß	Aktivchlor [mg/Liter I	+ 1,30	Überlauf „ 2+ Fe mg/Liter l— —!	Fällgefäß ^Eh W
pII-Tv"ert	14,3	726	r-0,68
3,3

Das ablaufende Filtrat wies einen durchschnittlichen Ilg-Gehalt von 0,04 mg/Liter auf. Im Schlamm wurden 1,0 ^o Hg, bezogen auf die Trockensubstanz, nachgewiesen.

Beispiel 4

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurde ein kontinuierlicher Abwasserstrom von 0,11 m /h der durchschnittlichen Zusammensetzung Hg (gesamt) 11,0 g/m , NaCl 18,4 kg/m³, NaOII 0,18 kg/m³ behandelt. Die Reaktionsbedingungen wurden hier absichtlich so gewählt, daß das Redoxpotential im FäJ!gefäß oberhalb des bevorzugten Bereiches lag. Die Versuchsbedingungen sind in der folgenden Aufstellung wiedergegeben:

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HCP, 76/F 806 (Go. 53β)

Oxidiergefäß	Aktivchlor Img/Liter]	^Eh W	Überlauf τ. 2 + Fe [mg/Liter!	Fällccfaß
pH-Wert	5,5	+1,30	145	-0,33
2,0

Das Filtrat enthielt durchschnittlich noch 0,13 nig Hg/Liter.

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Claims

- vr- HOE 76/F 806 (Gg. 538) Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Quecksilbergehaltes von Betriebsabwässern, insbesondere von solchen aus nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Chloralkalielektrolysen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das gesamte, in den Abwässern enthaltene Quecksilber in die ionogene, zweiwertige Oxidationsstufe überführt, indem man im mineralsauren Medium durch Zugabe von Chlor, Chlorwasser oder Natriumhypochlorit einen Gehalt an wirksamem Chlor von 2 bis 50 mg/Liter Abwasser, einstellt, hierauf Eisen(ll)-Ionen so lange zufügt, bis ein Gehalt von 0,1 bis 1,5 g/Liter Abwasser erreicht ist, sodann ein Redoxpotantial von -0,1 bis -0,8 Volt, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, durch Zusatz von pH-Wert erhöhenden Chemikalien einstellt, wobei das Quecksilber reduziert und gefällt wird und sich gemeinsam mit den ebenfalls entstehenden Eisenoxidhydraten abscheidet, und schließlich die Fällprodukte abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Redoxpotentials und die nachfolgende Abtrennung der Fällprodukte in sauerstofffreier Atmosphäre erfolgen.

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