CN115382386B - 一种工业装置含氧尾气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种工业装置含氧尾气的处理方法。该方法包括：将工业装置含氧尾气与乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂接触。本发明利用银催化剂的特点，将其应用在工业装置含氧尾气处理工艺中。该银催化剂在催化燃烧反应中温和可控，可以成功将含氧尾气中的氧含量降至2％(体积分数)以下，以符合SH3009‑2013石油化工可燃性气体排放系统设计规范。

Description

一种工业装置含氧尾气的处理方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体地，涉及一种工业装置含氧尾气的处理方法。
背景技术
生产EO及乙二醇是乙烯产业链的重要一环。环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)装置是百万吨乙烯工程项目以及煤化工MTO项目下游中重要装置之一，环氧乙烷/乙二醇装置含氧尾气处理技术的开发可以完善环氧乙烷/乙二醇装置含氧废气处理，提高相关装置的安全性与经济性。
目前含氧尾气主要通过焚烧炉进行统一处理，但是由于需要考虑EO/EG装置各工况下的含氧废气、高浓EO排放气焚烧安全性；焚烧炉投资大而且很难满足不断提升的环保要求等因素的制约。因此，必须通过新技术处理含氧尾气、高浓EO排放气，对国产工艺包开发提供助力，提升工艺包竞争力。
乙烯环氧化制备环氧乙烷工艺中含氧尾气的处理技术，一直是亟待解决的行业难题。EO/EG装置尾气含氧量约3％mol，正常通过尾气压缩机回收，当尾气压缩机故障时，目前的处理方法是直接排入大气。含有高浓EO尾气中，环氧乙烷易燃易爆，爆炸极限3％～100％，即纯环氧乙烷在无氧的环境下也能发生爆炸，且环氧乙烷易发生聚合，不能排至火炬焚烧。现有的装置设计都是直接排向大气。EO/EG装置各工况下的含氧废气、高浓EO排放气体应接入有机废气回收或处理装置，但如何保证此类系统安全有效接收含氧废气、高浓度EO排放气是整个EO/EG行业难题，亟待解决。
发明内容
工业上乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应中，银催化剂在工业上乙烯环氧化领域仍是唯一在实际生产中广泛使用的有效催化剂，该催化剂通常以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含一定其他元素的助剂和共助剂以提高其催化性能。本发明的发明人通过研究发现，银催化剂在EO/EG装置含氧尾气处理工艺中具有很好的催化性能，利用银催化剂环氧化的特点，使含氧尾气中的氧气可以温和可控在催化燃烧中被消耗。
具体地，本发明提供一种工业装置含氧尾气的处理方法，该方法包括：将工业装置含氧尾气与乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂接触。
本发明利用银催化剂的特点，将其应用在工业装置含氧尾气处理工艺中。该银催化剂在催化燃烧反应中温和可控，可以成功将含氧尾气中的氧含量降至2％(体积分数)以下，以符合SH3009-2013石油化工可燃性气体排放系统设计规范。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种工业装置含氧尾气的处理方法，该方法包括：将工业装置含氧尾气与乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂接触。
本发明中，所述工业装置包括但不限于环氧乙烷/乙二醇装置。
根据本发明，优选地，所述接触的温度为180-220℃，含氧尾气的体积空速为1000-3000h-1。
为尽可能快速消耗氧气，优选地，所述乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂选用高活性银催化剂，更优选地，该高活性银催化剂的起活温度低至190℃，即，该高活性银催化剂的最低起活温度为190℃。
所述乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂包括α-氧化铝载体和负载其上的催化有效量的银。
一般地，所述银催化剂由所述α-氧化铝载体浸渍含银浸渍液而得；优选地，所述银催化剂由包括以下步骤的方法制得：
i)获得浸渍液，所述浸渍液包括含银化合物、胺类化合物、水、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂；
ii)将所述α-氧化铝载体放入步骤i)的浸渍液中浸渍，固液分离后进行焙烧，得到所述银催化剂。
根据本发明一种具体实施方式，高活性负载型银催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，选用银催化剂生产中普遍采用的多孔氧化铝载体，将其完全浸渍于足量的胺类的水溶液中，待浸渍充分后，沥滤得到吸附着胺溶液的载体，然后将该潮湿的载体浸没于一定温度和浓度的硝酸银水溶液中，加热保持一定温度发生温和的原位还原反应，待溶液与载体变色后继续保持温度加热一段时间，使载体内外反应充分，滤掉液体并加热去除杂质得到黑色的银催化剂前驱体，此时催化剂表面均匀分布微小的银纳米颗粒晶种；
步骤S2，采用本领域常见的溶液浸渍法，将步骤S1中得到的银催化剂前驱体用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂的溶液浸渍，再经沥滤活化，溶液中的银转移到已经吸附在载体上的银纳米晶种上，使银颗粒生长，至此得到所述银催化剂。
根据本发明，所述含银化合物可选自含银的有机或者无机化合物，优选为银的有机酸或无机酸盐，更优选为乙酸银、硝酸银和草酸银中的一种或多种；所述含银化合物的加入量使得银元素在所述银催化剂中的含量为1～50wt％，优选为2～35wt％，基于所述银催化剂的总重量。
根据本发明，所述胺类化合物可选自氨水、乙胺、正丙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺和丙醇胺中的一种或多种；以浸渍液的总重量为基准，所述胺类化合物的含量为10～95wt％，优选为60～85wt％。胺类物质主要起络合剂的作用，促进溶质溶解。
根据本发明，所述碱金属助剂可选自锂、钠、钾、铷或铯的可溶性盐类中的一种或多种；以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱金属助剂的加入量使得所述碱金属在所述银催化剂中的含量为0～2500ppm，优选为50～2000ppm。
根据本发明，所述碱土金属助剂可选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐类中的一种或多种；以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱土金属助剂的加入量使得所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为0～8000ppm，优选为50～5000ppm。
在上述本发明载体的制备方法中，步骤S1中所述的银催化剂的浸渍制备方法可按照银催化剂制备领域的技术人员已知或常规公开的方法；浸渍液温度保持在30℃以下。
在上述催化剂的制备方法中，步骤S1中所述的一定温度和浓度的硝酸银水溶液的温度为15～80℃，优选为30～60℃；浓度为1～40wt％，优选为6～15wt％；硝酸银水溶液应提前配制，优选重结晶过的片状硝酸银使用。
在上述催化剂的制备方法中，步骤S1中所述的加热去除杂质的过程在流动的空气或惰性气体气氛进行，加热温度为100～300℃，加热时间在2～60分钟，目的是为了除去多余的胺类和水，加热后催化剂前驱体因表面微小的银颗粒呈黑色。
在上述催化剂的制备方法中，步骤S2中所述的活化过程在流动的空气或氮气、氩气等惰性气体气氛进行，活化温度为100～500℃，活化时间为2～60分钟，活化后载体由黑色变为有光泽的银黑色。
根据本发明，所用的α-氧化铝载体可具有如下特征：压碎强度为30～250N/粒，优选为40～200N/粒，比表面积为0.6～2.6m2/g，优选为1.0～2.2m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，优选为0.4～0.8ml/g。
所述α-氧化铝载体可由包括以下步骤的方法制得：
步骤I，制备包含三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物矿化剂和可燃尽润滑材料的混合物，其中，基于混合物的总重量，三水氧化铝的含量为25～80wt％，假一水氧化铝的含量为10～65wt％，氟化物矿化剂的含量为0.05～8.0wt％，可燃尽润滑材料的含量为0.01～5.0wt％；
步骤II，将步骤I中得到的混合物与基于混合物的总重量为25～50wt％的酸液充分混合，然后捏合、挤出成型，经干燥后，在1000～1500℃焙烧。
在上述载体的制备方法中，所述三水氧化铝可选自α-三水氧化铝、β-三水氧化铝或其混合物；所述三水氧化铝与假一水氧化铝的质量比优选为0.5～4:1。
在上述载体的制备方法中，所述氟化物矿化剂优选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化钾以及冰晶石或其混合物，更优选氟化铝和/或氟化铵，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔，增大载体表面积。
在上述载体的制备方法中，所述可燃尽润滑材料可选自石油焦、石墨、凡士林或其混合物，优选石油焦。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
银催化剂在环氧乙烷装置含氧尾气处理工艺中性能的测定方法：
本发明中制备的银催化剂采用微型管式反应器(以下简称“微反”)来评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂颗在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒装填入反应器压实，装填8cm，预计装填体积1ml，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：
催化剂评价设计原料气组成如下：氧气～8.1mol％、乙烯～13.3mol％、氮气78.3mol％；反应压力设计1.3MPa；采用微反装置的4mm反应管，装填8cm，预计装填体积1ml；分别设计空速为1000h-1、2000h-1、3000h-1等；实验温度可以设计固定100℃、150℃、200℃、250℃等几种工况。通过实验条件的改变，旨在初步筛查催化剂，找出适合要求处理条件下的催化剂最佳工况。通过质谱分析，分别测出几种催化剂单程氧气处理能力。
从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果按以下公式计算转化率(S)：
实施例1
催化剂的制备
选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体，外观白色七孔圆柱体，压碎强度60N/粒，比表面积2.1m2/g，孔容0.6ml/g。
将选取的多孔氧化铝载体30.5g浸渍在60ml的75wt％的乙二胺溶液中，浸渍60分钟，沥滤得到湿润的吸附着胺溶液的载体；然后将湿润的载体加入到60℃的100ml的11.7wt％的硝酸银溶液中，并加热到80℃，待载体变色后持续加热两小时；滤掉液相后将棕色的催化剂在空气中加热至200℃，加热时间5分钟，得到干燥黑色的银催化剂前驱体。
在200g去离子水中加入98.1g乙二胺、25.1g乙醇胺混匀后保持在室温，向其中缓慢加入202.3g草酸银，使草酸银全部溶解，再加入0.60g氢氧化铯、0.50g硝酸钡混合均匀后配制成浸渍液待用。取载体样品30.5g，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，加入上述浸渍液至液面完全浸没固体，保持30分钟，沥滤去除多余的溶液。浸渍后的载体在400℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。
实施例2
按照实验要求，评价制备出的银催化剂。在微反评价装置中，催化剂装填量为0.7g，装填体积1ml，计算催化剂堆密度700kg/m3。含氧尾气为环氧乙烷/乙二醇装置含氧尾气，其氧含量为8mol％。
表1银催化剂评价结果
实验结果表明，经过微反评价，数据表明银催化剂可以在设计空速和温度下完成工艺要求，成功将尾气中的氧含量降至2％以下。从表中可以清楚看到，在210℃的反应温度下，1000h-1的条件下，银催化剂表现出良好的催化活性。当反应温度升至215℃时，可以看到单程转化率提高了10％。评价结果表明，银催化剂可以适用于本发明的工况，满足处理要求。
对比例1
作为对比，实验还同时评价了贵金属催化剂E-02。催化剂的装填量0.518g，装填体积1ml，计算堆密度518kg/m3，反应压力1.3MPa。
表3E-02贵金属催化剂分析结果
由以上结果可以看出，本发明采用银催化剂取得了与贵金属催化剂相当甚至更优的脱氧效果。并且，贵金属催化剂的价格远远高于银催化剂，不具有工业应用性。而本发明的方法则具有显著的工业应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (19)

1.一种工业装置含氧尾气的处理方法，该方法包括：将工业装置含氧尾气与乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂接触；
所述工业装置为环氧乙烷/乙二醇装置，催化剂评价涉及原料气组成如下：氧气～8.1mol％、乙烯～13.3mol％、氮气78.3mol％；所述接触的温度为180-220℃；
所述乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂为高活性银催化剂；
所述乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂包括α-氧化铝载体和负载其上的催化有效量的银；
所述α-氧化铝载体的比表面积为2.1～2.6m2/g。
2.根据权利要求1所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，含氧尾气的体积空速为1000-3000h-1。
3.根据权利要求1所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述高活性银催化剂的起活温度低至190℃。
4.根据权利要求1所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述银催化剂由所述α-氧化铝载体浸渍含银浸渍液而得。
5.根据权利要求1所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述银催化剂由包括以下步骤的方法制得：
i)获得浸渍液，所述浸渍液包括含银化合物、胺类化合物、水、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂；
ii)将所述α-氧化铝载体放入步骤i)的浸渍液中浸渍，固液分离后进行焙烧，得到所述银催化剂。
6.根据权利要求5所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述含银化合物选自含银的有机或者无机化合物；所述含银化合物的加入量使得银元素在所述银催化剂中的含量为1～50wt％，基于所述银催化剂的总重量。
7.根据权利要求6所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述含银化合物为银的有机酸或无机酸盐。
8.根据权利要求7所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述含银化合物为乙酸银、硝酸银和草酸银中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述含银化合物的加入量使得银元素在所述银催化剂中的含量为2～35wt％，基于所述银催化剂的总重量。
10.根据权利要求5所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述胺类化合物选自氨水、乙胺、正丙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺和丙醇胺中的一种或多种；以浸渍液的总重量为基准，所述胺类化合物的含量为10～95wt％。
11.根据权利要求10所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，以浸渍液的总重量为基准，所述胺类化合物的含量为60～85wt％。
12.根据权利要求5所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷或铯的可溶性盐类中的一种或多种；以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱金属助剂的加入量使得所述碱金属在所述银催化剂中的含量为0～2500ppm。
13.根据权利要求12所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱金属助剂的加入量使得所述碱金属在所述银催化剂中的含量为50～2000ppm。
14.根据权利要求5所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐类中的一种或多种；以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱土金属助剂的加入量使得所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为0～8000ppm。
15.根据权利要求14所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱土金属助剂的加入量使得所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为50～5000ppm。
16.根据权利要求1所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述α-氧化铝载体的压碎强度为30～250N/粒，孔容为0.3～0.8ml/g。
17.根据权利要求16所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述α-氧化铝载体的压碎强度为40～200N/粒，比表面积为2.1～2.2m2/g，孔容为0.4～0.8ml/g。
18.根据权利要求16或17所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述α-氧化铝载体由包括以下步骤的方法制得：
步骤I，制备包含三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物矿化剂和可燃尽润滑材料的混合物，其中，基于混合物的总重量，三水氧化铝的含量为25～80wt％，假一水氧化铝的含量为10～65wt％，氟化物矿化剂的含量为0.05～8.0wt％，可燃尽润滑材料的含量为0.01～5.0wt％；
步骤II，将步骤I中得到的混合物与基于混合物的总重量为25～50wt％的酸液充分混合，然后捏合、挤出成型，经干燥后，在1000～1500℃焙烧。
19.根据权利要求5所述的工业装置含氧尾气的处理方法，其中，所述活化在流动的空气或惰性气体气氛进行，活化温度为100～500℃。
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