KR20090006733A - 과산화수소 제조에 사용하는 작동용액의 재생촉매의제조방법 - Google Patents

과산화수소 제조에 사용하는 작동용액의 재생촉매의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090006733A
KR20090006733A KR1020080060984A KR20080060984A KR20090006733A KR 20090006733 A KR20090006733 A KR 20090006733A KR 1020080060984 A KR1020080060984 A KR 1020080060984A KR 20080060984 A KR20080060984 A KR 20080060984A KR 20090006733 A KR20090006733 A KR 20090006733A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
catalyst
working solution
weight
hydrogen peroxide
Prior art date
Application number
KR1020080060984A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101462281B1 (ko
Inventor
히로시 하세가와
가츠히로 이우라
이사오 하기와라
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090006733A publication Critical patent/KR20090006733A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101462281B1 publication Critical patent/KR101462281B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • B01J38/66—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts using ammonia or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 활성알루미나를 마그네슘염의 20 중량%~포화수용액으로 처리하고, 다음으로 암모니아 처리한 후, 소성(燒成)하는 것을 특징으로 하는, 안트라퀴논법의 과산화수소 제조에 사용하는 작동용액의 재생촉매의 제조방법 및 그의 재생촉매에 관한 것이다.

Description

과산화수소 제조에 사용하는 작동용액의 재생촉매의 제조방법{Method for producing regeneration catalyst for working solution usable for hydrogen peroxide production}
본 발명은 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 사용하는 작동용액을 재생하는 촉매의 제조방법 및 그의 제법에 의해 얻어진 재생촉매에 관한 것이다.
과산화수소는 알킬 치환기를 갖는 알킬안트라퀴논(이하, 알킬안트라퀴논이라고 칭한다)과 알킬 치환기를 갖는 알킬테트라히드로안트라퀴논(이하, 알킬테트라히드로안트라퀴논이라고 칭한다) 등을 적당한 유기용매에 용해한 작동용액을 반복하여 환원, 산화함으로써 공업적으로 제조되고 있다. 이 환원, 산화를 반복하면, 부생성물로서 알킬옥시안트론, 알킬테트라히드로안트라퀴논에폭시드 등이 작동용액 중에 축적되어, 과산화수소의 제조 효율이 저하하게 된다.
이들 부생성물을 안트라퀴논류로 재생 전화(轉化)하는 방법으로서, 환원 전의 작동용액을 40~150℃의 온도에서 γ-알루미나를 주성분으로 하는 촉매 존재하에서 처리하는 방법(일본국 특허공개 평9-278419호 공보), SiO2 농도가 0.01~15 중량% 인 활성알루미나 성형체의 존재하에서 처리하는 방법(일본국 특허공개 제2000-239006호 공보), Na를 함유하는 적상(滴狀) 응고 또는 압출(押出)에 의한 성형조작으로 얻어진 알루미나의 존재하에서 처리하는 방법(일본국 특허공표 제2000-509701호 공보)이 제안되어 있다.
이들 방법으로는, 부생성물의 전부가 안트라퀴논류로 재생되는 것은 아니므로, 재생반응에서의 새로운 부생성물(이후, 열화물(劣化物)이라고 한다)을 생성시켜 버린다. 이들 열화물을 제거하는 방법으로서는, 유효한 안트라퀴논류를 추출 회수한 후에 열화물을 제거하는 방법(일본국 특허공고 평4-21602호 공보), 증류로 제거하는 방법(일본국 특허공고 소55-23762호 공보), 열화물을 선택적으로 추출하여 제거하는 방법(일본국 특허공고 평5-12281호 공보) 등이 제안되어 있으나, 열화물의 생성을 억제하는 촉매의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 있어서 상기에 기술한 바와 같은 과제를 해결하고, 알킬옥시안트론 및 알킬테트라히드로안트라퀴논을 알킬안트라퀴논으로, 알킬테트라히드로안트라퀴논에폭시드를 알킬테트라히드로안트라퀴논으로 재생하기 위한 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 순수한 수산화알루미늄으로부터 활성알루미나를 조제한 후에, 어느 범위의 농도를 갖는 마그네슘을 활성알루미나에 담지(擔持)시키고, 소성 전에 암모니아 처리를 함으로써 얻어진 촉매를 작동용액의 재생에 사용하면, 안트라퀴논류나 유기용매의 열화물 등의 생성량을 증가시키지 않고, 알킬옥시안트론 및 알킬테트라히드로안트라퀴논을 알킬안트라퀴논으로, 알킬테트라히드로안트라퀴논에폭시드를 알킬테트라히드로안트라퀴논으로 각각 효율적이며 선택적으로 재생 전화할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉,
<1> 본 발명의 일 실시형태는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 사용하는 작동용액을 재생하는 촉매의 제조방법으로서, 활성알루미나를, 마그네슘염을 20 중량% 이상 함유하는 수용액으로 처리하고, 다음으로 암모니아 처리를 실시한 후, 소성하는 것을 특징으로 하는, 상기 재생촉매의 제조방법이다.
<2> 본 발명의 바람직한 형태는, 상기 마그네슘염이 염화마그네슘인, 상기 <1>에 기재의 재생촉매의 제조방법이다.
<3> 본 발명의 다른 바람직한 형태는, 상기 암모니아 처리에 pH 9~13의 암모니아 수용액을 사용하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재의 재생촉매의 제조방법이다.
<4> 본 발명의 다른 바람직한 형태는, 상기 마그네슘염을 함유하는 수용액으로 처리함으로써 활성알루미나에 담지된 마그네슘의 양이, 소성 후의 촉매 중량에 대해서 1~50 중량%인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재의 재생촉매의 제조방법이다.
<5> 본 발명의 다른 바람직한 형태는, 소성 후에 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속을 함유하는 금속화합물을, 소성한 마그네슘 담지 활성알루미나의 중량에 대해서 0.1~10 중량% 담지시키는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재의 재생촉매의 제조방법이다.
<6> 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재의 방법으로 제조된, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 사용하는 작동용액을 재생하는 촉매이다.
본 발명의 재생촉매에 의해, 안트라퀴논류나 유기용매의 열화를 방지하면서, 과산화수소를 생성할 수 없는 부생성물을 유효한 안트라퀴논류로 선택적으로 재생할 수 있다. 특히, 알킬테트라히드로안트라퀴논을 알킬안트라퀴논으로 재생하기 위해 고온에서 재생반응을 행하였을 때 현저해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
순수한 수산화알루미늄의 제법은, 예를 들면 공지의 바이어법(Bayer method)이 있다. 이 방법은 원료인 보크사이트(bauxite)를 수산화나트륨으로 처리하여 알루미늄을 알루민산염으로서 용해하고, 광석 중의 SiO2, Fe2O3, TiO2를 보크사이트 잔사로서 침전 분리한다. 추가적으로 알루민산나트륨 용액을 가수분해하여 수산화알루미늄을 침전시킴으로써 순수한 수산화알루미늄(깁사이트형)이 얻어진다.
활성알루미나를 얻는 방법으로서는, 이하 공지의 방법 등을 들 수 있다. (1) 깁사이트형의 수산화알루미늄을 가소(假燒)하는 방법(이하, 깁사이트 가소법이라고 약칭한다), (2) 알루미늄염을 중화하여 겔상의 수산화알루미늄을 얻어 가소하는 방법, (3) 알루미늄염을 중화하여 알루미나졸을 얻어 가소하는 방법, (4) 유기 알루미늄 화합물을 가수분해하여 겔상의 수산화알루미늄을 얻어 가소하는 방법이다. (1)의 깁사이트 가소법의 구체예로서는, 바이어공정 등에서 얻어지는 평균 입자경 0.1~200 ㎛의 수산화알루미늄을 온도 500~1200℃ 정도, 선속도(線速度) 약 5~약 50 m의 기류 중에 약 0.1~약 10초 접촉시키는 방법(순간 가소법)이 있다. 활성알루미나의 성형체를 제조하기 위한 공지의 방법으로서는 접시형 조립(造粒), 압출 성형, 압축 성형, 유동 성형, 파쇄 성형 등이 있다. 입경은 특별히 제한은 없으나 너무 작은 입자를 사용하면 반응기에 있어서의 압손(壓損)이 커져 바람직하지 않고, 또 한 반대로 너무 입경이 커지면 활성이 저하되어 버린다.
활성알루미나로의 마그네슘의 담지는, (1) 상기 활성알루미나를 마그네슘염의 20 중량%~포화수용액으로 처리하고, (2) 암모니아 처리하여, (3) 소성함으로써 얻어진다. 마그네슘염은 염화마그네슘 또는 그의 수화물, 질산마그네슘 또는 그의 수화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 MgCl2, Mg(NO3)2, MgSO4, MgCO3, MgPO4, MgO 등을 들 수 있다. 마그네슘염 함유 수용액에 의한 처리는 온도 10~50℃, 30분~100시간으로 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 온도는 20~40℃이고, 보다 바람직한 처리시간은 6~72시간이다.
또한, 마그네슘염 함유 수용액은 마그네슘염의 50 중량%~포화수용액인 것이 보다 바람직하고, 마그네슘염의 80 중량%~포화수용액인 것이 특히 바람직하다. 알루미나 담체에 MgO는 첨착(添着)하기 어려우므로, 마그네슘염의 함유량이 20 중량% 미만이면, 첨착횟수가 증가하여 작업성이 악화되어 버린다.
활성알루미나에 마그네슘을 담지할 때, 염화물 이온이나 질산 이온 등을 제거하기 위해 암모니아 처리를 행한다. 처리로서 암모니아수가 바람직하다. 처리할 때의 암모니아수의 pH를 9~13으로 조정하는 것이 바람직하고, pH를 10~12로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 활성알루미나에 잔류하는 염화물 이온이나 질산 이온은, 소성 후의 마그네슘 담지 활성알루미나의 중량에 대해서 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다. 활성알루미나에 담지되는 마그네슘은, 소성 후의 마그네슘 담지 활성알루미나의 중량에 대해서 바람직하게는 1~50 중량%이고, 보다 바 람직하게는 1~20 중량%이다.
암모니아 처리의 시간은 바람직하게는 30분~100시간이고, 보다 바람직하게는 6~72시간이다.
마그네슘 첨착시의 pH 조정제로서 암모니아수를 사용한 경우의 이점으로서는, 제거하고자 하는 염화물 이온이나 질산 이온이 NH4Cl이나 (NH4)NO3가 되고, 물로의 용해성이 높아, 이후의 소성 처리의 과정에서 촉매로부터 제거할 수 있다. NH4Cl은 승화되고, (NH4)NO3는 분해된다.
한편, 마그네슘 첨착시의 pH 조정제로서 NaOHaq를 사용한 경우, 제거하고자 하는 염화물 이온이나 질산 이온이 NaCl이나 NaNO3가 되고, 이후의 소성 처리의 과정을 거쳐도 촉매 중에 NaCl, NaNO2(조해성)가 잔류될 가능성이 있다.
소성은 장치로서 상자형 소성로(燒成爐), 로터리킬른(rotary kiln) 등을 사용할 수 있고, 소성온도는 300~800℃가 바람직하며, 400~700℃가 보다 바람직하다. 소성시간은 30분~100시간이 바람직하고, 6~72시간이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 활성알루미나를 마그네슘을 포함하는 용액 중에 침지하고, 계속해서 암모니아를 첨가한다. 한편, 종래 방법으로는, 최초에 마그네슘을 포함하는 용액 중에 활성알루미나를 침지한 것을 증발 건고·소성 처리하고, 계속해서 그들을 알칼리 용액 중에서 처리함으로써 촉매독(觸媒毒)이 되는 염화물 이온이나 질산 이온 등을 제거 후, 건조한다. 그러나, 종래 방법으로는, 마그 네슘을 포함하는 시약으로서 MgCl2를 사용한 경우, MgCl2는 조해성을 가지므로 증발 건고·소성 처리시에 알루미나 담체에 손상을 주게 된다. 또한, 마그네슘을 포함하는 시약으로서 Mg(NO3)2를 사용한 경우, 증발 건고·소성 처리시에 유독한 NO2가 발생한다. 이것은 공기 중의 수분과 반응하여 질산을 생성하여 장치를 부식시켜 버린다. 또한 알칼리 처리의 과정에서 첨착되어 있었던 MgO가 용액 중에 재용해되어 버린다. 마그네슘을 포함하는 시약으로서 MgSO4나 MgPO4를 사용한 경우도 동일한 문제를 가지고 있다.
본 발명에서는 활성알루미나에 마그네슘을 균일하게 첨착시키는 동시에, 촉매독이 되는 염화물 이온이나 질산 이온 등을 암모늄염의 형태로 용액 중으로 제거할 수 있으므로, 활성알루미나에 MgO를 첨착하는 방법으로서는 이상적인 방법이다. 본 발명의 재생촉매에는 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 백금 등의 금속화합물이 담지되어 있어도 된다. 이와 같은 금속화합물의 함유량은 소성한 마그네슘 담지 활성알루미나의 중량에 대해서 0.1~10 중량%가 바람직하고, 0.4~2 중량%가 보다 바람직하다. 또한, 이 금속화합물은 통상 금속의 상태로 담지되어 있으나, 반응조건하에서 용이하게 환원되어 금속이 되는 산화물과 같은 화합물의 형태로 담지되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 재생촉매에는 나트륨, 칼륨 또는 이산화규소가 포함되어 있어도 되고, 이들의 존재는 본 발명의 효과를 저해하는 것은 아니다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금 도 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, %는 특별히 지정이 없는 한 중량에 따른다.
1. 평가장치
작동용액의 재생평가는, 재생공정으로서 고정상식(固定床式) 반응기(SUS제) 또는 교반식 반응기(SUS제)를 사용하여 행하였다. 이하에 그 평가장치를 설명한다.
작동용액은 1,2,4-트리메틸벤젠 60 용량%와 디이소부틸카르비놀 40 용량%의 혼합용매에 제조 플랜트로부터 채취한 아밀안트라퀴논류를 고형분량이 300 g/L가 되도록 용해하여 조제하였다. 환원, 산화, 추출공정으로 되는 순환장치 내의 작동용액의 전량은 약 40 L로 하였다.
환원공정은 교반조식(攪拌槽式) 반응기로서, 작동용액량은 약 4 L이다. 반응기에 제조 플랜트로부터 채취한 수소화 촉매 200 g을 투입하고, 안트라퀴논류의 수소화를 행하였다. 반응온도는 40℃로 하였다. 작동용액의 순환량은 0.25 L/분이고, 수소 공급량은 1.8 L/분이었다. 작동용액은 필터에 의해 촉매를 분리하고, 산화공정·추출공정을 거친 후, 반응기로의 공급탱크에 되돌려진다. 재생공정으로의 작동용액은 이 탱크로부터 공급하였다.
재생공정이 고정상식 반응기인 경우에는, 촉매 1200 mL를 충전한 반응기에 150℃로 가열한 작동용액을 하방으로부터 상방으로 통액(通液)하였다. 촉매 충전부의 상하는 직경 20 ㎛의 소결필터로 고정하였다.
교반조식 반응기의 경우에는, 재생촉매 250 g을 넣고, 150℃로 가열한 작동용액을 여과 정도(精度) 3 ㎛의 양초형 소결 금속필터를 통해 도입하여, 에틸렌가스를 포함하는 질소가스를 가마바닥(釜底)으로부터 소결 금속필터를 통해 도입하였 다.
고정상식, 교반조식의 반응기 모두, 본체의 외측으로부터 가열하였으나, 촉매 충전부의 온도가 최대한 균일해지도록, 작동용액을 사전에 소정의 온도로 가열한 후에 촉매 충전부에 도입하였다. 작동용액의 공급량은 촉매 충전부에서의 체류시간이 1시간 정도가 되도록 하였다. 또한, 공급하는 작동용액은 반응기에 도입하기 전에 충분히 질소 실링을 행하였다.
2. 재생의 평가방법
본 발명에서는 재생반응의 평가는 두가지 방법으로 행하였다. 첫번째는, 상기 환원공정 전의 탱크의 작동용액 및 재생반응기로부터 나온 작동용액 중의 아밀옥시안트론, 아밀테트라히드로안트라퀴논, 아밀테트라히드로안트라퀴논에폭시드의 농도를 액체 크로마토그래피에 의해 측정하고, 각 성분의 농도차로 재생능력을 평가하였다.
두번째는, 이하와 같다. 상기 평가장치로 30일간 과산화수소의 제조를 행한 후에, 액체 크로마토그래피에 의해 작동용액 중의 아밀안트라퀴논, 아밀테트라히드로안트라퀴논, 아밀옥시안트론, 아밀테트라히드로안트라퀴논에폭시드의 농도를 측정하고, 이들이 작동용액의 단위용량당 차지하는 중량을 산출하였다. 이것을 작동용액의 단위용량당 차지하는 유효 안트라퀴논류의 중량으로 하였다. 계속해서 작동용액의 단위용량당 전 고형분량을 측정하고, 이것과 유효 안트라퀴논류의 중량차를 안트라퀴논류 열화물의 중량으로 하여, 전 고형분량에 대한 비율을 산출하였다. 이 비율의 변동으로 안트라퀴논류의 열화를 평가하였다. 작동용액의 단위용량당 전 고 형분량은, 작동용액 약 5 g과 순수 20 ㎖를 비커에 채취하여, 이것을 100℃의 탕욕(湯浴)에 6시간 침지하고, 계속해서 120℃의 건조기 내에서 30분간 건조, 방냉한 후의 중량으로 산출하였다.
유기용매의 열화는, 가스크로마토그래피를 사용하여 작동용액 중의 디이소부틸카르비놀의 열화물인 디이소부틸케톤의 농도를 측정함으로써 평가하였다.
(실시예 1)
염화마그네슘·6 수화물[와코 순약공업(주)제]의 포화용액 500 ㎖에 γ-알루미나[스미토모 화학(주)제 상품명: KHD-12] 200 g을 첨가하고, 계속해서 액온을 대략 30℃로 유지, 교반하면서, 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 9~13이 되도록 조정하여, 소성 후의 마그네슘 담지 γ-알루미나에 대한 산화마그네슘의 비가 5 중량% 정도가 되도록 산화마그네슘을 고정화시켰다. 이때, 마그네슘 함유 수용액에 의한 처리시간은 30시간이고, 암모니아 수용액에 의한 처리시간은 40시간이었다. 이것을 상자형 소성로에서 600℃로 24시간 소성 처리하였다. 이 촉매를 형광X선 분석[RIGAKU(주)제 RIX-3100]에 의한 조성 분석(반정량값)을 행한 결과, 소성 후의 마그네슘 담지 알루미나에 대한 산화마그네슘은 4.6 중량%(마그네슘 환산 2.8 중량%), 염소분은 1.1 중량%였다.
조제한 재생촉매를 상기 고정상식 반응기를 설치한 순환반응기에 의해 평가하였다. 순환반응을 개시하고부터 15일째에 있어서 고정상식 반응기로부터 나온 작동용액 중의 아밀옥시안트론은 수소화 반응기 전의 탱크의 작동용액보다도 19 m㏖/L 감소, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논은 25 m㏖/L 증가, 동일하게 아밀테 트라히드로안트라퀴논에폭시드는 22 m㏖/L 감소해 있었다.
순환반응을 개시하고부터 30일째에 있어서 작동용액 중 전 고형분을 차지하는 안트라퀴논류 열화물의 비율은 0.8% 증가하고, 디이소부틸카르비놀의 0.5%가 디이소부틸케톤으로 변화해 있었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 재생촉매를 조제하였다. 단, 소성 후의 마그네슘 담지 γ-알루미나에 대한 산화마그네슘의 비율이 10 중량% 정도가 되도록 고정화시켰다. 이것을 상자형 소성로에서 600℃로 28시간 소성 처리하였다. 이 촉매를 형광X선 분석에 의한 조성 분석(반정량값)을 행한 결과, 소성 후의 마그네슘 담지 알루미나에 대한 산화마그네슘은 9.5 중량%(마그네슘 환산 5.7 중량%)이고, 염소분은 0.8 중량%였다.
조제한 알루미나 촉매를 실시예 1과 동일한 고정상식 반응기를 설치한 순환반응기에 의해 평가하였다. 순환반응을 개시하고부터 15일째에 있어서 고정상식 반응기로부터 나온 작동용액 중의 아밀옥시안트론은 수소화 반응기 전의 탱크의 작동용액보다도 20 m㏖/L 감소, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논은 21 m㏖/L 증가, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논에폭시드는 25 m㏖/L 감소해 있었다.
순환반응을 개시하고부터 30일째에 있어서 순환장치 내의 작동용액 중 안트라퀴논류 열화물의 비율은 0.4% 증가하고, 디이소부틸카르비놀의 0.3%가 디이소부틸케톤으로 변화해 있었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 방법으로 재생촉매를 조제하였다. 단, 소성 후의 마그네슘 담지 γ-알루미나에 대한 산화마그네슘의 비율이 20 중량% 정도가 되도록 고정화시켰다. 이것을 상자형 소성로에서 600℃로 48시간 소성 처리하였다. 이 촉매를 형광X선 분석에 의한 조성 분석(반정량값)을 행한 결과, 소성 후의 마그네슘 담지 알루미나에 대한 산화마그네슘은 18.2 중량%(마그네슘 환산 11.0 중량%)이고, 염소분은 1.5 중량%였다.
조제한 알루미나 촉매를 실시예 1과 동일한 고정상식 반응기를 설치한 순환반응기에 의해 평가하였다. 순환반응을 개시하고부터 15일째에 있어서 고정상식 반응기로부터 나온 작동용액 중의 아밀옥시안트론은 수소화 반응기 전의 탱크의 작동용액보다도 21 m㏖/L 감소, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논은 23 m㏖/L 증가, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논에폭시드는 20 m㏖/L 감소해 있었다.
순환반응을 개시하고부터 30일째에 있어서 순환장치 내의 작동용액 중 안트라퀴논류 열화물의 비율은 0.3% 증가하고, 디이소부틸카르비놀의 0.3%가 디이소부틸케톤으로 변화해 있었다.
(비교예 1)
γ-알루미나[스미토모 화학(주)제 상품명: KHD-12]를 사용하여 실시예 1과 동일한 고정상식 반응기를 설치한 순환반응기에 의해 평가하였다.
순환반응을 개시하고부터 15일째에 있어서 고정상식 반응기로부터 나온 작동용액 중의 아밀옥시안트론은 수소화 반응기 전의 탱크의 작동용액보다도 22 m㏖/L 감소, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논은 23 m㏖/L 증가, 동일하게 아밀테트 라히드로안트라퀴논에폭시드는 24 m㏖/L 감소해 있었다.
순환반응을 개시하고부터 30일째에 있어서 순환장치 내의 작동용액 중 안트라퀴논류 열화물의 비율은 4.6% 증가하고, 디이소부틸카르비놀의 5.0%가 디이소부틸케톤으로 변화해 있었다.
(비교예 2)
γ-알루미나에 스미토모 화학(주)제 상품명: KHD-12를 대신하여 Alcan Chemicals사제 AA400G(14~48 메시)를 사용하여 실시예 1과 동일한 고정상식 반응기를 설치한 순환반응기에 의해 평가하였다.
순환반응을 개시하고부터 15일째에 있어서 고정상식 반응기로부터 나온 작동용액 중의 아밀옥시안트론은 수소화 반응기 전의 탱크의 작동용액보다도 20 m㏖/L 감소, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논은 25 m㏖/L 증가, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논에폭시드는 22 m㏖/L 감소해 있었다.
순환반응을 개시하고부터 30일째에 있어서 순환장치 내의 작동용액 중 안트라퀴논류 열화물의 비율은 5.0% 증가하고, 디이소부틸카르비놀의 5.5%가 디이소부틸케톤으로 변화해 있었다.
(실시예 4)
염화마그네슘·6 수화물[와코 순약공업(주)제]의 포화용액 500 ㎖에 γ-알루미나[스미토모 화학(주)제 상품명: AC-12] 250 g을 첨가하고, 계속해서 액온을 대략 30℃로 유지, 교반하면서 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 9~13이 되도록 조정하여, 소성 후의 마그네슘 담지 γ-알루미나에 대한 산화마그네슘의 비율이 10 중량% 정도가 되도록 산화마그네슘을 고정화시켰다. 이때, 마그네슘 함유 수용액에 의한 처리시간은 26시간이고, 암모니아 수용액에 의한 처리시간은 71시간이었다. 이것을 상자형 소성로에서 600℃로 35시간 소성 처리하였다.
이 조제한 촉매 200 g에 순수 500 ㎖를 첨가하고, 실온에서 테플론(등록상표)제의 교반날개로 300 rpm에서 교반하면서, 염화팔라듐 3.33 g[이시후쿠 금속 흥업(주)제 순도: 99.00% 이상, Pd: 59.82%]을 36% 염산[와코 순약공업(주) 시약 특급] 0.33 ㎖와 순수 150 ㎖로 용해하여 조제한 팔라듐 용액을 90분간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 종료되면 교반하면서 80℃로 승온하여 30분간 방치하였다. 계속해서 순수로 세정하고, 마지막으로 부흐너 깔때기(Buchner funnel)를 사용하여 촉매를 회수하였다. 이것을 앞서 사용한 상자형 소성로를 사용하여 120℃에서 12시간 건조하였다. 이 촉매를 형광X선 분석에 의한 조성 분석(반정량값)을 행한 결과, 소성 후의 마그네슘 담지 알루미나에 대한 산화마그네슘은 9.4 중량%(마그네슘 환산 5.7 중량%)이고, 염소분은 0.5 중량%였다. 또한, 팔라듐의 함유량은 0.99 중량%였다.
조제한 재생촉매를 고정상식 반응기 대신에 교반조식 반응기에 설치하고, 작동용액에는 제조 플랜트로부터 채취한 안트라퀴논류(이것은 아밀테트라히드로안트라퀴논과 아밀테트라히드로안트라퀴논에폭시드를 포함하지 않는다)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순환반응기에 의해 평가하였다.
순환반응을 개시하고부터 15일째에 있어서 교반조식 반응기로부터 나온 작동용액 중의 아밀옥시안트론은 수소화 반응기 전의 탱크의 작동용액보다도 9 m㏖/L 감소, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논은 1 m㏖/L 감소해 있었다.
순환반응을 개시하고부터 30일째에 있어서 순환장치 내의 작동용액 중 안트라퀴논류 열화물의 비율은 0.1% 증가하고, 디이소부틸카르비놀의 디이소부틸케톤으로의 변화는 보이지 않았다.
(비교예 3)
γ-알루미나[스미토모 화학(주)제 상품명: AC-12] 250 g을, 수산화나트륨[와코 순약공업(주)제] 12 g을 순수 1000 ㎖에 용해한 용액에 투입하여 나트륨을 알루미나에 함침시키고, 마지막으로 부흐너 깔때기를 사용하여 촉매를 회수하였다. 계속해서 상자형 소성로를 사용하여 120℃에서 12시간 건조하였다. 이 촉매를 형광X선 분석에 의한 조성 분석(반정량값)을 행한 결과, 산화마그네슘은 검출되지 않고, 나트륨분은 산화체 환산으로 2.4 중량%였다.
조제한 재생촉매를 실시예 4와 동일한 방법으로 평가하였다. 순환반응을 개시하고부터 15일째에 있어서 교반조식 반응기로부터 나온 작동용액 중의 아밀옥시안트론은 수소화 반응기 전의 탱크의 작동용액보다도 12 m㏖/L 감소, 동일하게 아밀테트라히드로안트라퀴논은 1 m㏖/L 감소해 있었다.
순환반응을 개시하고부터 30일째에 있어서 순환장치 내의 작동용액 중 안트라퀴논류 열화물의 비율은 1.0% 증가하고, 디이소부틸카르비놀의 1.0%가 디이소부틸케톤으로 변화해 있었다.
(비교예 4)
염화마그네슘·6 수화물[와코 순약공업(주)제]의 포화용액 150 ㎖에 γ-알루 미나[스미토모(주)제 상품명: KHD-12] 250 g을 침지하고, 핫플레이트 상에서 증발 건고 처리했으나, 담체 입자끼리가 고착되어 버려 촉매를 얻을 수 없었다.
순환반응 15일째에 있어서의 재생능력의 결과를 하기 표 1에, 순환반응 30일째에 있어서의 안트라퀴논류나 유기용매의 열화의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008046136563-PAT00001
Figure 112008046136563-PAT00002

Claims (6)

  1. 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 사용하는 작동용액을 재생하는 촉매의 제조방법으로서, 활성알루미나를, 마그네슘염을 20 중량% 이상 함유하는 수용액으로 처리하고, 다음으로 암모니아 처리를 실시한 후, 소성하는 것을 특징으로 하는, 상기 재생촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘염이 염화마그네슘인, 재생촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아 처리에 pH 9~13의 암모니아 수용액을 사용하는, 재생촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘염을 함유하는 수용액으로 처리함으로써 활성알루미나에 담지된 마그네슘의 양이, 소성 후의 마그네슘 담지 활성알루미나의 중량에 대해서 1~50 중량%인, 재생촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    소성 후에 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속을 함유하는 금속화합물을, 소성한 마그네슘 담지 활성알루미나의 중량에 대해서 0.1~10 중량% 담지시키는, 재생촉매의 제조방법.
  6. 제1항의 방법으로 제조된, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 사용하는 작동용액을 재생하는 촉매.
KR1020080060984A 2007-07-11 2008-06-26 과산화수소 제조에 사용하는 작동용액의 재생촉매의제조방법 KR101462281B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007182178 2007-07-11
JPJP-P-2007-00182178 2007-07-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090006733A true KR20090006733A (ko) 2009-01-15
KR101462281B1 KR101462281B1 (ko) 2014-11-14

Family

ID=40244682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080060984A KR101462281B1 (ko) 2007-07-11 2008-06-26 과산화수소 제조에 사용하는 작동용액의 재생촉매의제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090018013A1 (ko)
EP (1) EP2042235B1 (ko)
JP (1) JP5277732B2 (ko)
KR (1) KR101462281B1 (ko)
CN (1) CN101342492B (ko)
TW (1) TWI443063B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160048077A (ko) * 2013-08-23 2016-05-03 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 과산화수소 제조에 사용되는 작동 용액의 재생 방법, 및 재생한 작동 용액을 사용한 과산화수소의 제조 방법
WO2020256328A1 (ko) 2019-06-21 2020-12-24 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성 및 재생 촉매 및 이의 제조방법
WO2022119192A1 (ko) * 2020-12-04 2022-06-09 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성 및 재생 촉매

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102728338A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 北京化工大学 一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法
CN102389799B (zh) * 2011-09-19 2012-11-14 傅骐 一种采用固定床蒽醌法生产h2o2的钯催化剂及其制造方法
CN104511315B (zh) * 2013-09-28 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 氢化反应用钯触媒的再生方法
CN103706356A (zh) * 2014-01-10 2014-04-09 中国天辰工程有限公司 一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法
CN106540685B (zh) * 2015-09-17 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 催化剂及制备方法和用途及蒽醌法生产过氧化氢工作液的再生方法及生产过氧化氢的方法
CN107570128B (zh) * 2016-07-05 2020-08-07 江苏中科睿赛污染控制工程有限公司 一种工业废弃Al2O3小球再生系统及再生方法
CN106629620B (zh) * 2017-02-10 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 蒽醌法生产过氧化氢工程中工作液再生方法
JP6972801B2 (ja) * 2017-09-08 2021-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素製造用作動溶液の調製方法
CN109894112A (zh) * 2017-12-08 2019-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种蒽醌加氢催化剂的制备方法
US11453587B2 (en) 2018-11-19 2022-09-27 Lixivia, Inc. Compositions and methods for production of metal peroxides
CN110102276B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 浙江恒澜科技有限公司 催化剂及其制备方法和蒽醌降解物的再生方法
KR102464147B1 (ko) * 2020-11-16 2022-11-04 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성용 작동용액의 재생 촉매
CN112551541B (zh) * 2020-12-08 2022-10-11 中触媒新材料股份有限公司 一种用于蒽醌法制备双氧水工作液的再生剂及其应用
CN113289599A (zh) * 2021-06-07 2021-08-24 北京化工大学 一种硅酸盐/氧化铝复合型再生催化剂及其制备方法和应用
CN115382523B (zh) * 2022-08-31 2024-06-21 聊城鲁西双氧水新材料科技有限公司 一种利用微波技术回收氧化铝球及双氧水工作液的处理工艺

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2739875A (en) * 1951-12-06 1956-03-27 Du Pont Regeneration of degraded alkylanthraquinone solutions for the production of hydrogen peroxide
US2692240A (en) * 1952-04-18 1954-10-19 Du Pont Reactivation of alumina supported palladium catalysts
US2925391A (en) * 1954-12-09 1960-02-16 Laporte Chemical Process for the reactivation of a supported palladium hydrogenation catalyst
US3635841A (en) * 1969-06-16 1972-01-18 Engelhard Min & Chem Novel anthraquinone hydrogenation catalyst
JPS4941040B1 (ko) * 1970-08-18 1974-11-06
US3965251A (en) * 1970-08-18 1976-06-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of regenerating a degraded working solution for the production of hydrogen peroxide
CA973179A (en) * 1970-10-09 1975-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Certain 1-alkyl-9,10-anthraquinones and their 5,6,7,8-tetrahydro derivatives and the use of the latter in the production of hydrogen peroxide
US3901822A (en) * 1973-11-14 1975-08-26 Fmc Corp Process of regenerating a noble metal hydrogenation catalyst used in hydrogen peroxide production by the anthraquinone process
JPS5523762A (en) 1978-08-07 1980-02-20 Meidensha Electric Mfg Co Ltd Detecting spark on brush of rotary electric machine
US5104837A (en) * 1990-03-16 1992-04-14 Phillips Petroleum Company Catalyst and polymerization of olefins
JPH0421602A (ja) 1990-05-14 1992-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 徐放性フェロモン製剤
JPH0512281A (ja) 1991-02-25 1993-01-22 Toshiba Corp 文書作成装置
BE1006352A6 (fr) * 1991-12-12 1994-08-02 Solvay Interox Procede pour la fabrication de peroxyde d'hydrogene.
US5968738A (en) * 1995-12-06 1999-10-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Two-reporter FACS analysis of mammalian cells using green fluorescent proteins
JPH09278420A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法
JPH09278419A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法
USH1787H (en) * 1996-04-12 1999-02-02 Ogasawara; Kazuharu Regeneration method of working solution
FR2755121B1 (fr) * 1996-10-25 1998-12-18 Rhodia Chimie Sa Procede de regeneration des derives de l'anthraquinone au cours du procede de synthese de l'eau oxygenee
JP3794079B2 (ja) * 1996-11-26 2006-07-05 宇部興産株式会社 炭酸ジエステルの製造法
US6495333B1 (en) * 1998-09-22 2002-12-17 Becton Dickinson And Company Flow cytometric, whole blood dendritic cell immune function assay
JP2000239006A (ja) 1998-12-24 2000-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd 過酸化水素製造用活性アルミナ成形体及びその製造方法並びにそれを用いてなる過酸化水素製造用作働液の精製方法
JP4411740B2 (ja) * 2000-04-21 2010-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 担持触媒及びその製造方法
US6908873B2 (en) * 2000-12-22 2005-06-21 Headwaters Nanokinetix, Inc. Regeneration of spent supported metal catalysts
US7393656B2 (en) * 2001-07-10 2008-07-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Methods and compositions for risk stratification
CN1226088C (zh) * 2002-09-19 2005-11-09 北京化工大学 一种经层状前体制备的高分散钯催化剂及其制备方法
AU2004304919C1 (en) * 2003-12-05 2010-10-21 Intercat, Inc. Mixed metal oxide sorbents
US20090291458A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 Nodality, Inc. Method for Determining the Status of an Individual
EP2318836B1 (en) * 2008-09-04 2013-07-31 Beckman Coulter, Inc. Pan-kinase activation and evaluation of signaling pathways
US8242248B2 (en) * 2009-03-23 2012-08-14 Nodality, Inc. Kits for multiparametric phospho analysis

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160048077A (ko) * 2013-08-23 2016-05-03 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 과산화수소 제조에 사용되는 작동 용액의 재생 방법, 및 재생한 작동 용액을 사용한 과산화수소의 제조 방법
WO2020256328A1 (ko) 2019-06-21 2020-12-24 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성 및 재생 촉매 및 이의 제조방법
WO2022119192A1 (ko) * 2020-12-04 2022-06-09 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성 및 재생 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
CN101342492B (zh) 2013-07-17
CN101342492A (zh) 2009-01-14
JP2009034663A (ja) 2009-02-19
TWI443063B (zh) 2014-07-01
US20090018013A1 (en) 2009-01-15
JP5277732B2 (ja) 2013-08-28
EP2042235B1 (en) 2018-03-21
TW200909345A (en) 2009-03-01
EP2042235A1 (en) 2009-04-01
KR101462281B1 (ko) 2014-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090006733A (ko) 과산화수소 제조에 사용하는 작동용액의 재생촉매의제조방법
US4472362A (en) Regeneration of crystalline lithium aluminates
WO2009076119A1 (en) Low temperature water gas shift catalyst
JP2017513791A (ja) 高表面積の層状複水酸化物
JP2016198720A (ja) アンモニア分解触媒、アンモニア分解触媒の製造方法、水素の製造方法及び水素の製造装置
CA2963560A1 (en) Sorbents for recovery of lithium values from brines
JPWO2009096447A1 (ja) 無機ヨウ化物、その製造方法およびその製造システム
US2411806A (en) Purification of alumina
CN103272572A (zh) 一种可从硫酸镁废水中吸附Ca2+材料的制备方法
US3201199A (en) Method of producing low soda content alumina
CN110387471B (zh) 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用
KR20230054452A (ko) 1,4-부틴디올의 제조에 사용되는 구리 알루미늄 촉매
JPH02304036A (ja) 飽和アルコールの製造法
RU2196107C2 (ru) Способ регенерации антрахинона в процессе синтеза перекиси водорода
US3623837A (en) Process for producing fine particle size alumina hydrates
JP5875899B2 (ja) 亜硝酸型ハイドロカルマイト組成物の製造方法
WO2021160882A1 (en) A hydrogenation catalyst and its precursor and use thereof in the hydrogenation of petrochemical resins
CN105347374B (zh) 拟薄水铝石的生产方法
CA2388992A1 (en) Crystalline silver catalysts for methanol oxidation to formaldehyde
CN105347373B (zh) 拟薄水铝石的制备方法
JPS6140287B2 (ko)
RU2100069C1 (ru) Способ приготовления катализатора
RU2800947C1 (ru) Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта
JP6526511B2 (ja) 吸着剤及びその製造方法
CN113244905B (zh) 一种高效催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 6