CN102728338A - 一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法，该催化剂可表示为MeO/Al₂O₃，其中MeO为碱性氧化物，Al₂O₃晶型为γ型，其形状是球形、条形、三叶草形等；其中MeO质量百分含量为1～60wt.％，MeO/Al₂O₃比表面积为100～300m².g^-1，孔容为0.3～1.5cm³.g^-1，抗压碎强度为50～150N/粒。该催化剂是通过在Al₂O₃载体表面和孔道内合成水滑石MeAlCO₃-LDH/Al₂O₃前体，再经过500～600℃焙烧后得到。该碱性复合氧化物可用于蒽醌法制过氧化氢工业中蒽醌工作液的再生，其稳定再生时间为6～20个月，比目前工业上使用的再生催化剂使用寿命延长2-3倍，且再生效率高。

Description

一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法

所属领域

本发明涉及一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法，该碱性氧化铝复合氧化物可用于蒽醌法制过氧化氢工作液中蒽醌降解物的再生。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂，俗称双氧水)是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于纺织、造纸、有机合成和环境保护等领域。蒽醌法是目前工业化生产H₂O₂的主要方法。2-乙基蒽醌(EAQ)溶于有机溶剂中配成工作液，工作液在负载型Pd/Al₂O₃等催化剂的作用下其中的EAQ加氢转化成2-乙基氢蒽醌(EAQH₂)，然后在纯O₂或空气的作用下EAQH₂再转化成EAQ，同时生成H₂O₂。理想的H₂O₂制备过程应该按照上述循环进行，但是过程中副反应的发生是不可避免的。由于EAQ的深度加氢，反应生成EAQH₂的同时还生成环加氢的四氢2-乙基氢蒽醌(H₄EAQH₂)以及其它深度加氢产物。虽然H₄EAQH₂氧化生成H₂O₂的速度较EAQH₂慢，但是仍然能够产生H₂O₂，因此通常不将其视作降解物种。然而，加氢过程产生的深度加氢产物由于分子结构发生了明显变化，已经不具备生成H₂O₂的能力，被称为氢化降解物。氧化过程使EAQH₂和H₄EAQH₂转变成EAQ和H₄EAQ，同时生成H₂O₂，由于工作液在氧化过程产生的H₂O₂具有很强的氧化作用，部分EAQ和H₄EAQ发生氧化，生成环氧蒽酮等氧化降解物，它们同样不具备再一次生成H₂O₂的能力。氢化降解物和氧化降解物的生成，不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，从而影响H₂O₂制备效率，而且引起工作液物性的改变，使工艺过程无法正常进行。因此蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的焦点。

碱性活性氧化铝(NaOH/γ-Al₂O₃)是目前蒽醌法生产H₂O₂最常用的蒽醌降解物再生催化剂，通常由NaOH溶液浸渍条形或球形γ-Al₂O₃，然后经干燥和焙烧而制得。经水萃取以及碱塔干燥后的工作液流经由NaOH/γ-Al₂O₃催化剂构成的固定床，于50℃左右温度和常压下使蒽醌降解物恢复为具有H₂O₂生成能力的EAQ和H₄EAQ。尽管NaOH/γ-Al₂O₃催化剂对蒽醌降解物具有一定的再生能力，满足目前的工业生产要求，但由于催化剂组成和结构的原因，存在活性组分流失严重，再生活性下降迅速等问题，一般使用寿命不超过两个月。上述情况的存在不仅造成催化剂的极大浪费以及蒽醌工作液的大量损失，而且频繁拆卸和构筑再生床也增加了劳动强度。因此研究再生效率高、寿命长的蒽醌降解物再生催化剂已是当务之急。

US Patent 0018013公开了一种H₂O₂工业中蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法。该发明先将γ-Al₂O₃浸渍在镁盐的饱和水溶液中，再用pH＝9～13的氨水溶液使镁离子沉淀在γ-Al₂O₃孔内，最后在300～800℃下焙烧得到1～50wt％MgO/γ-Al₂O₃。该方法在传统蒽醌降解物再生催化剂基础上进行了改进，具有一定的应用价值。MgO属立方晶系，沉淀法制备的微晶形状为20～60nm的立方颗粒，由于蒽醌工作液中一般含有少量水份，在再生过程中，MgO会与蒽醌工作液中的水进行反应，生成六方晶系的片状形貌Mg(OH)₂，粒径约为2～3μm。因此在γ-Al₂O₃孔道中MgO发生晶相变化后，粒径变化显著，将产生使γ-Al₂O₃孔道破裂的应力，使催化剂的抗压碎强度降低，使用周期变短，给H₂O₂生产带来严重影响。

US Patent 4668499提出了在氧气氛围下将芳香叔胺作为再生蒽醌降解物催化剂的方法，该催化剂为均相催化剂，可与工作液一起进行循环使用，主要是对过度加氢产生的降解物产生再生作用。但这种催化剂的可再生降解物种类较少，再生效率偏低，并且不易分离回收，而且在苛刻的蒽醌加氢和氧化条件下，芳香叔胺的稳定性还有待考察。

发明内容：

本发明的目的是提供一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法，该催化剂是碱性氧化铝复合氧化物，其用于蒽醌降解物再生，能大幅度提高再生效率，同时成倍延长其使用寿命。

本发明提供的蒽醌降解物再生催化剂，可表示为MeO/Al₂O₃，其比表面积为100～300m².g^-1，孔容为0.3～1.5cm³.g^-1，抗压碎强度为50～150N/粒；其中MeO的质量百分含量为1～60wt％，较佳的含量为MeO 10～40wt％；其中MeO为碱性氧化物，Me是Ca²⁺、Be²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺中的任意一种或多种，较佳的是Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，其晶型为γ型；MeO/Al₂O₃的形状取决于Al₂O₃，是球形、柱状、条形、三叶草、蜂窝状、片状或多叶草状，较好的是球形、条形或柱状，MeO/Al₂O₃的粒径为1～10mm，条形的长度在1～20cm，较好的粒径范围为1～5mm，条形的长度在3～15cm。

具体制备步骤如下：

方法一：表面铝源原位合成法制备MeO/Al₂O₃

A.将可溶性盐MeY溶于去离子水再加入沉淀剂配制混合盐溶液，其中MeY摩尔浓度为0.5～5mol/L，MeY与沉淀剂的摩尔比为1∶1～7；再加入模板剂，使混合盐溶液中模板剂的含量为0.02～0.08mol/L。

所述的可溶性盐MeY中Me是Ca²⁺、Be²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，Y是阴离子Gl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的任意一种或多种。

所述的沉淀剂为尿素或六次甲基四胺或三乙烯二胺，所述的模板剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

B.将上述混合溶液中加入反应釜，按MeO占最终产物MeO/Al₂O₃质量分数的1～60wt.％的比例加入Al₂O₃载体，于90～180℃下反应2～24h，取出样品后洗涤至pH＝7～9，50～150℃干燥5～24h得到MeAlCO₃-LDH/Al₂O₃前体，于500～600℃焙烧4～10h得到MeO/Al₂O₃样品。

所述的Al₂O₃载体是球形、条形、三叶草、柱状、蜂窝状、片状或多叶草形，较好的是球形、条形或柱状，其晶型为γ型。其中球形可以通过滚球法或油柱成型法制得；条形、三叶草、柱状、蜂窝状通过挤出工艺制得。Al₂O₃载体的比表面积为180～300m²·g^-1，孔容为0.7～1.5cm³·g^-1，其粒径为1～10mm，条形的长度在1～20cm，较好的粒径范围为1～5mm，条形的长度在3～15cm。

其中模板剂起晶体生长导向作用，能增多晶体成核数量，进而限制MeAlCO₃-LDH晶片生长直径。在500～600℃焙烧后大部分MeAl-LDO复合氧化物的晶片尺寸小于氧化铝载体孔道直径，且MeAl-LDO相对于一般的碱性氧化物具有高活性、高稳定性的特点，与工作液中的水接触，生成氢氧化物的时间大大延迟，因此能起到延长再生催化剂使用寿命的作用。

方法二：外加铝源合成法制备MeO/Al₂O₃

A.将可溶性盐MeY和可溶性Al盐溶于去离子水，再加入沉淀剂配制成混合盐溶液，其中MeY摩尔浓度为0.5～5mol/L，MeY与Al³⁺摩尔比为1∶2～7，MeY与沉淀剂摩尔比为1∶1～7，再加入模板剂使其在混合盐溶液中的含量为0.02～0.08mol/L。

所述的Al盐是AlCl₃、Al(NO₃)₃或Al₂(SO₄)₃。

后续步骤同方法一。

外加铝源合成法适用于高负载量MeO/Al₂O₃样品的制备，易于控制MeAl-LDO的含量，在制备高含量样品时可节约成本。

采用美国Quanta公司AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪表征样品的比表面、孔容及孔径分布。得到的MeO/Al₂O₃比表面积为100～300m².g^-1，孔容为0.3～1.5cm³.g^-1。

较佳的MeO/Al₂O₃催化剂指标为：MeO含量为10～40wt.％，Al₂O₃ 90～60wt.％，比表面普遍为150～300m²/g，孔体积为0.6～1.5cm³/g，抗压碎强度为80～150N/粒，水热稳定性好，蒽醌工作液中稳定再生时间为10～20个月。

以YHKC-2A型压碎强度测定仪测定压碎强度，随机取20粒测定后取平均值。其抗压碎强度为50～150N/粒。

将再生催化剂置于50℃水相条件下放置3个月，测定其抗压碎强度无明显变化，说明其水热稳定性好。

本发明的有益效果是：首次在Al₂O₃上引入能长期稳定作用的碱性活性中心，并能通过多种实验途径得到产品，相比于传统的蒽醌降解物催化剂，具有再生效率高、寿命长的优点，极大的节约了蒽醌法制备过氧化氢的生产成本。为了与本发明样品进行再生性能对比，

具体实施方式：

实施例1：

步骤A：称取54.53g Mg(NO₃)₂·6H₂O、89.43g六次甲基四胺和0.70g SDBS溶于40mL去离子水中配成混合溶液。其中镁离子与六次甲基四胺摩尔比为1∶3，SDBS摩尔浓度为0.05mol/L。

步骤B：将20g Al₂O₃载体(由滚球法制备的球形载体，晶型为γ型，直径为5mm，比表面积为190m²·g^-1，孔容为0.85cm³/g，抗压碎强度为138N/粒)加入混合溶液中，高压反应釜内150℃下反应6h，取出样品后洗涤至pH＝7～8，85℃干燥5h得到水滑石MgAl-CO₃-LDHs/Al₂O₃前驱体，于550℃焙烧4h得到30wt.％MgO/Al₂O₃样品，其中MgO的质量百分含量为30wt.％。

经测定，该球形再生催化剂的比表面积为147m²/g，孔体积为0.73cm³/g，平均粒径5mm，抗压碎强度为148N/粒。30wt.％

将该再生催化剂置于50℃水相条件下放置3个月，测定其抗压碎强度无明显变化，说明其水热稳定性好。

取10g MeO/Al₂O₃再生催化剂样品和100mL含蒽醌降解物的工作液(取自山东高密建滔化工有限公司60kt/a蒽醌法制过氧化氢生产装置)置于锥形瓶中，该工作液中EAQ和H₄EAQ总含量约为125g·L^-1，降解物总含量约15g·L^-1；室温浸泡1h后，将锥形瓶放入50℃摇床水浴中进行反应；分别在0、12、24、36、48、72、96小时取工作液样品1mL，经二氯乙烷稀释后使用大连依利特公司UV200II型高效液相色谱检测蒽醌工作液中EAQ和H₄EAQ含量的变化(C-14分离柱，流动相为甲醇与水的混合物，体积比为70∶30，氘灯光源，紫外波长254nm)。结果列于表1，由表可见经过96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了7.27％，说明该催化剂再生活性高。继续考核该再生催化剂，其稳定运转时间为9个月。

表1

实施例2：

步骤A：称取56.72g Be(NO₃)₂·3H₂O、37.93g Al(NO₃)₃·9H₂O、91.05g尿素和0.54g SDS溶于40mL去离子水中配成混合溶液。其中摩尔比Be²⁺∶Al³⁺＝3，铍离子与尿素摩尔比为1∶5，SDS摩尔浓度为0.05mol/L。

步骤B：将20g Al₂O₃载体(由滚球法制备的球形载体，晶型为γ型，直径为4mm，比表面积为202m²·g^-1，孔容为1.15cm³/g，抗压碎强度为128N/粒)加入混合溶液中，高压反应釜内120℃下反应8h，取出样品后洗涤至pH＝7，90℃干燥5h得到水滑石BeAl-CO₃-LDHs/Al₂O₃前驱体，于550℃焙烧4h得到BeO/Al₂O₃样品。其中BeO的质量百分含量为20wt％。

经测定，该球形再生催化剂比表面积为178m²/g，孔体积为0.91cm³/g，平均粒径4mm，抗压碎强度为131N/粒。

按实施例1的方法考核该再生催化剂在蒽醌工作液中的活性与稳定性，结果见表2，其96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了5.81％。其稳定使用时间为10个月。

表2

实施例3

步骤A：称取13.01g Ca(NO₃)₂·4H₂O、13.23g Mg(NO₃)₂·6H₂O、21.92g尿素和0.58gCTAB，溶于40mL去离子水中配成混合溶液。其中摩尔比Ca²⁺∶Mg²⁺＝1∶1，二价金属离子与尿素摩尔比为2∶7，CTAB摩尔浓度为0.04mol/L。

步骤B：将20g Al₂O₃载体(由油柱成型法制备的球形载体，晶型为γ型，直径为2.2mm，比表面积为181m²·g^-1，孔容为1.01cm³/g，抗压碎强度为119N/粒)加入混合溶液中，高压反应釜内130℃下反应6h，取出样品后洗涤至pH＝7，80℃干燥5h得到水滑石CaMgAl-CO₃-LDHs/Al₂O₃前驱体，于550℃焙烧4h得到CaO和MgO总质量占最终产物CaO-MgO/Al₂O₃质量分数20wt.％的样品。

经测定，该球形再生催化剂的比表面积为163m²/g，孔体积为0.83cm³/g，平均粒径2.2mm，抗压碎强度为126N/粒。

按实施例1的方法考核该再生催化剂在蒽醌工作液中的活性，结果见表3，其96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了5.46％。

表3

实施例4

步骤A：称取15.20g CaCl₂·2H₂O、3.84g Zn(NO₃)₂·6H₂O、42.40g AlCl₃、39.08g三乙烯二胺和0.74g SDS溶于45mL去离子水中配成混合溶液。其中摩尔比Ca²⁺∶Zn²⁺＝1∶8，二价金属离子与Al³⁺摩尔比为1∶4，与三乙烯二胺摩尔比为1∶3，SDS摩尔浓度为0.06mol/L。

步骤B：将20g Al₂O₃载体(由油柱成型法制备的球形载体，晶型为γ型，直径为3.2mm，比表面积为187m²·g^-1，孔容为1.16cm³/g，抗压碎强度为127N/粒)加入混合溶液中，高压反应釜内150℃下反应6h，取出样品后洗涤至pH＝7，80℃干燥5h得到水滑石CaZnAl-CO₃-LDHs/Al₂O₃前驱体，于550℃焙烧4h得到CaO质量占最终产物CaO-ZnO/Al₂O₃质量分数20wt.％的样品。

经测定，该球形再生催化剂的比表面积为163m²/g，孔体积为0.90cm³/g，平均粒径3.2mm，抗压碎强度为151N/粒。

按实施例1的方法考核该再生催化剂在蒽醌工作液中的活性，结果见表4，其96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了6.43％。

表4

实施例5

步骤A：称取18.89g Ca(NO₃)₂·4H₂O、14.96g Be(NO₃)₂·3H₂O、28.82g尿素和0.46g CTAB溶于去离子水中配成25mL浸渍溶液。其中摩尔比Ca²⁺∶Be²⁺＝1∶1，二价金属离子与尿素摩尔比为1∶3，CTAB摩尔浓度为0.05mol/L。

步骤B：将20g Al₂O₃载体(由挤条法制备的条形载体，晶型为γ型，直径为4mm，长度为3cm，比表面积为177m²·g^-1，孔容为0.97cm³/g，抗压碎强度为117N)加入混合溶液中，高压反应釜内130℃下反应8h，取出样品后洗涤至pH＝7，80℃干燥5小时得到水滑石CaBeAl-CO₃-LDHs/Al₂O₃前驱体，于550℃焙烧4h得到CaO与BeO总质量占最终产物CaO-BeO/Al₂O₃质量分数25wt.％的样品。

经测定，该条形再生催化剂的比表面积为156m²/g，孔体积为0.87cm³/g，平均直径4.0mm，平均长度为3cm，抗压碎强度为129N。

在50℃水相条件下，再生催化剂110天内抗压碎强度无明显变化，水热稳定性好。

按实施例1的方法考核该再生催化剂在蒽醌工作液中的活性，结果见表5，其96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了7.01％。

表5

实施例6

步骤A：称取18.04g Ca(NO₃)₂·4H₂O、5.01g Ba(NO₃)₂、5.10g AlCl₃、32.15g三乙烯二胺和0.62g SDS溶于45mL去离子水中配成混合溶液。其中摩尔比Ca²⁺∶Ba²⁺＝4∶1，二价金属离子与Al³⁺摩尔比为1∶5，与三乙烯二胺摩尔比为1∶3，SDS摩尔浓度为0.05mol/L。

步骤B：将20gγ-Al₂O₃载体(由挤出工艺制备的三叶草形载体，晶型为γ型，直径为4mm，长度为2cm，比表面积为197m²·g^-1，孔容为0.77cm³/g，抗压碎强度为125N)加入混合溶液中，高压反应釜内140℃下反应6h，取出样品后洗涤至pH＝7，90℃干燥5h得到水滑石CaBaAl-CO₃-LDHs/Al₂O₃前驱体，于550℃焙烧4h得到CaO和BaO质量占最终产物CaO-BaO/Al₂O₃质量分数25wt.％的样品。

经测定，该三叶草形再生催化剂的比表面积为189m²/g，孔体积为0.65cm³/g，平均直径为4mm，长度为2cm，抗压碎强度为142N。

按实施例1的方法考核该再生催化剂在蒽醌工作液中的活性，结果见表6，其96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了6.93％。

表6

实施例7

步骤A：称取6.74g Mg(NO₃)₂·6H₂O、6.20g Ca(NO₃)₂·4H₂O、6.86g Ba(NO₃)₂、44.16g六次甲基四胺和1.04g SDBS溶于50mL去离子水中配成混合溶液。其中摩尔比Ca²⁺∶Mg²⁺∶Ba²⁺＝1∶1∶1，二价金属离子与六次甲基四胺摩尔比为1∶4，SDBS摩尔浓度为0.06mol/L。

步骤B：将20g Al₂O₃载体(由挤出工艺制备的柱形载体，晶型为γ型，直径为4mm，长度为5cm，比表面积为221m²·g^-1，孔容为0.89cm³/g，抗压碎强度为121N)加入混合溶液中，高压反应釜内150℃下反应7h，取出样品后洗涤至pH＝7，90℃干燥5h得到水滑石CaMgBaAl-CO₃-LDHs/Al₂O₃前驱体，于550℃焙烧4h得到CaO、MgO和BaO总质量占最终产物CaO-MgO-BaO/Al₂O₃质量分数25wt.％的样品。

经测定，该柱状再生催化剂的比表面积为173m²/g，孔体积为0.78cm³/g，平均直径5.0mm，平均长度为4cm，抗压碎强度为138N。

按实施例1的方法考核该再生催化剂在蒽醌工作液中的活性与稳定性，结果见表7，其96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了6.85％，在蒽醌工作液中再生催化剂稳定再生时间为15个月，使用寿命相较于工业上常用的碱性活性氧化铝(使用周期45天)有了显著的提高。

表7

对比例

为了与上述实施例所得再生数据对比，将传统的蒽醌降解物再生催化剂碱性活性氧化铝(NaOH/γ-Al₂O₃)对蒽醌降解物的再生数据列于表八。其经96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了2.86％，稳定再生时间45天，之后就不能再使用了。

表8

Claims (6)

1.一种蒽醌降解物再生催化剂，可表示为MeO/Al₂O₃，其比表面积为100～300m².g^-1，孔容为0.3～1.5cm³.g^-1，抗压碎强度为50～150N/粒；其中MeO的质量百分含量为1～60wt％，MeO为碱性氧化物，Me是Ca²⁺、Be²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺中的任意一种或多种，Al₂O₃晶型为γ型；MeO/Al₂O₃的形状取决于Al₂O₃，是球形、条形、柱状、三叶草、蜂窝状、片状或多叶草状；MeO/Al₂O₃的粒径为1～10mm，条形的长度在1～20cm。

2.根据权利要求1所述的蒽醌降解物再生催化剂，其中MeO含量为10～40wt％；其形状是球形、条形或柱状，其粒径范围为1～5mm，条形的长度在3～15cm；MeO中Me是Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺；该抗压碎强度为80～150N/粒。

3.一种制备权利要求1所述的蒽醌降解物再生催化剂的方法，具体制备步骤如下：

A.将可溶性盐MeY溶于去离子水再加入沉淀剂配制混合盐溶液，其中MeY摩尔浓度为0.5～5mol/L，MeY与沉淀剂的摩尔比为1∶1～7；再加入模板剂，使混合盐溶液中模板剂的含量为0.02～0.08mol/L；

所述的可溶性盐MeY中Me是Ca²⁺、Be²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，Y是阴离子Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的一种或多种；所述的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺或三乙烯二胺，所述的模板剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；

B.将上述混合溶液中加入反应釜，加入Al₂O₃载体，Al₂O₃的加入量依据设计MeO占最终产物MeO/Al₂O₃质量分数而确定，于90～180℃下反应2～24h，取出样品洗涤至pH＝7～9，50～150℃干燥5～24h得到MeAlCO₃-LDH/Al₂O₃前体，于500～600℃焙烧4～10h得到MeO/Al₂O₃样品。

4.一种制备权利要求1所述的蒽醌降解物再生催化剂的方法，具体制备步骤如下：

A.将可溶性盐MeY和可溶性Al盐溶于去离子水，再加入沉淀剂配制成混合盐溶液，其中MeY摩尔浓度为0.5～5mol/L，MeY与Al³⁺摩尔比为1∶2～7，MeY与沉淀剂摩尔比为1∶1～7，再加入模板剂使其在混合盐溶液中的含量为0.02～0.08mol/L；所述的可溶性盐MeY中Me是Ca²⁺、Be²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，Y是阴离子Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的一种或多种；所述的可溶性Al盐是AlCl₃、Al(NO₃)₃或Al₂(SO₄)₃。

B.将上述混合溶液中加入反应釜，加入Al₂O₃载体，Al₂O₃的加入量依据设计MeO占最终产物MeO/Al₂O₃质量分数而确定，于90～180℃下反应2～24h，取出样品洗涤至pH＝7～9，50～150℃干燥5～24h得到MeAlCO₃-LDH/Al₂O₃前体，于500～600℃焙烧4～10h得到MeO/Al₂O₃样品。

5.根据权利要求4和5所述的蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征是所述的Al₂O₃载体是球形、条形、三叶草、柱状、蜂窝状、片状或多叶草形，其晶型为γ型；Al₂O₃载体的比表面积为180～300m²·g^-1，孔容为0.7～1.5cm³·g^-1，其粒径为1～10mm，条形的长度在1～20cm；所述的Me是Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺。

6.根据权利要求4和5所述的蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征是所述的Al₂O₃载体是球形、条形或柱状；其粒径范围为1～5mm，条形的长度在3～15cm。