PL188922B1

PL188922B1 - Sposób regenerowania roztworu roboczego do wytwarzania nadtlenku wodoru

Info

Publication number: PL188922B1
Application number: PL97332898A
Authority: PL
Inventors: Loarer Jean-Luc Le; Christophe Nedez; Bernard Taxil
Original assignee: Pro Catalyse
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2005-05-31
Also published as: EP0948457B1; FR2755121A1; CZ142999A3; NO991961D0; US6103917A; KR20000052766A; FR2755121B1; WO1998018715A1; AU4951197A; JP2000509701A; DE69720780T2; NO991961L; CZ297842B6; RU2196107C2; CA2270573A1; RO120189B1; SK284340B6; EP0948457A1; NO324417B1; SK55299A3

Abstract

1. Sposób regenerowania roztworu roboczego do wytwarzania nadtlenku wodoru, który to roztwór roboczy zawiera co najmniej jedna pochodna antrachinonu i co najmniej jeden produkt degradacji tej pochodnej, który to produkt degradacji pochodzi z sukce- sywnych redukcji i utlenian roztworu roboczego, polegajacy na kontaktowaniu roztworu roboczego z tlenkiem glinu, ewentualnie zawierajacym substancje alkaliczne, znamienny tym, ze roztwór roboczy kontaktuje sie z tlenkiem glinu otrzymanym w operacji ksztaltowania przez koagulacje do postaci kropli lub przez wytlaczanie, majacym calkowita objetosc porów co najmniej 0,25 ml/g. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regenerowania roztworu roboczego do wytwarzania nadtlenku wodoru, który to roztwór roboczy zawiera co najmniej jedną pochodną antrachinonu i co najmniej jeden produkt degradacji tej pochodnej, który to produkt degradacji pochodzi z sukcesywnych redukcji i utleniań roztworu roboczego, polegający na kontaktowaniu roztworu roboczego z tlenkiem glinu, ewentualnie zawierającym substancje alkaliczne, charakteryzujący się tym, że roztwór roboczy kontaktuje się z tlenkiem glinu otrzymanym w operacji kształtowania przez koagulację do postaci kropli lub przez wytłaczanie, mającym całkowitą objętość porów co najmniej 0,25 ml/g.

Korzystnie w sposobie stosuje się tlenek glinu mający całkowitą objętość porów co najmniej 0,40 ml/g.

Korzystnie stosuje się tlenek glinu o wielkości cząstek nie większej niż 5 mm, korzystnie nie większej niż 3,5 mm.

W sposobie korzystnie stosuje się tlenek glinu mający powierzchnię właściwą co najmniej 10 m²/g, korzystnie co najmniej 50 m²/g.

Korzystnie w sposobie stosuje się tlenek glinu zawierający co najmniej jeden związek pierwiastka wybranego spośród metali alkalicznych, metali ziem rzadkich i metali ziem alkalicznych, przy czym korzystnie zawartość metalu alkalicznego, metalu ziem rzadkich i/lub metalu ziem alkalicznych wynosi co najmniej 15 mmoli na 100 g tlenku glinu, także korzystnie co najmniej 30 mmoli, korzystniej pomiędzy 30 i 400 mmoli, najkorzystniej pomiędzy 30 i 160 mmoli.

Korzystnie w sposobie produktem degradacji pochodnej antrachinonu jest tetrahydroantrachinon, antranon lub epoksyd tetrahydroantrachinonu.

Zgodnie z tym, wynalazek dotyczy procesu regenerowania roztworu roboczego do wytwarzania nadtlenku wodoru, zawierającego co najmniej jedną pochodną antrachinonu i co najmniej jeden produkt degradacji tej pochodnej, który to produkt degradacji pochodzi z sukcesywnych redukcji i utleniań roztworu roboczego, polegający na kontaktowaniu roztworu roboczego z tlenkiem glinu otrzymanym w operacji kształtowania przez koagulację do postaci kropli lub przez wytłaczanie.

188 922

Zatem, istota wynalazku bazuje na sposobie w jaki otrzymuje się tlenek glinu, a bardziej szczegółowo na jego kształtowaniu. Dlatego, w procesie regenerowania według wynalazku stosuje się tlenek glinu, który otrzymuje się zgodnie z poszczególnymi operacjami.

Zgodnie z pierwszą odmianą, zastosowany tlenek glinu może mieć postać kulek (ziam) tlenku glinu otrzymanych w operacji kształtownia przez koagulację do postaci kropb (lub operacji „oil-drop”). Kulki (ziarna) tego typu można wytwarzać na przykład według procesu ujawnionego w opisach patentowych EP-B-015 801 lub EP-B-097 539. Porowatość można kontrolować w szczególności zgodnie z procesem opisanym w opisie patentowym EP-B-097 539 przez przeprowadzenie operacji koagulacji do postaci kropli w zawiesinie lub dyspersji wodnej tlenku glinu lub w roztworze zasadowej soli glinu w postaci emulsji składającej się z fazy organicznej, fazy wodnej i środka powierzchniowo czynnego lub emulgatora.

Fazą organiczną może być w szczególności węglowodór, a środkiem powierzchniowo czynnym lub emulgatorem na przykład Galoryl EM 10®.

Kulki (ziarna) tlenku glinu stosowane w sposobie według wynalazku nie mogą pochodzić z procesu kształtowania tlenku glinu w technologii obrotowej. Określenie „technologia obrotowa” odnosi się do wszelkich urządzeń, w których zachodzi agregacja przez kontaktowanie się produktu poddawanego granulacji i obracanie go. Jako urządzenie tego typu można wymienić granulator lub bęben obrotowy.

Zgodnie z drugą odmianą wynalazku, zastosowany tlenek glinu może mieć postać wytłoczek tlenku glinu. Ogólnie otrzymuje się je przez mieszanie i następnie wytłaczanie materiału bazującego na tlenku glinu, przy czym możliwe jest otrzymanie tego materiału przez gwałtowne odwadnianie hydrargilitu lub strącanie bemitu lub pseudo-bemitu tlenku glinu i końcowe kalcynowanie. Podczas mieszania można tlenek gbnu z dodatkami, takimi jak środki porotwórcze. Przykładowo wytłoczki można wytworzyć sposobem ujawnionym w opisie patentowym US 3 856 708.

Generalnie korzystniejsze jest stosowanie wytłoczek tlenku glinu niż kulek (ziam) otrzymanych w operacji koagulacji do postaci kropli.

Tlenek glinu stosowany w sposobie według wynalazku korzystnie ma całkowitą objętość porów (VPT) co najmniej 0,25 ml/g, korzystniej co najmniej 0,40 ml/g.

Całkowitą objętość porów mierzy się następująco. Określa się gęstość ziarna i gęstość teoretyczną (bezwzględną), przy czym gęstość ziarna (Dg) i gęstość teoretyczną (Da) mierzy się odpowiednio metodąpiknometrii z rtęci^ą i helem. VPT otrzymuje się odpowiednio z wzoru:

J___1_

Dg Da

Ogólnie stosuje się tlenki glinu o wielkości ziarna nie większej niż 5 mm, korzystnie nie większej niż 3,5 mm, bardziej korzystnie nie większej niż 2,4 mm. W przypadku kształtowania w operacji koagulacji do postaci kropli, wielkość cząstek odpowiada średnicy ziam, a w przypadku wytłoczek odpowiada średnicy ich przekroju poprzecznego.

Korzystnie tlenek glinu ma powierzchnię właściwą co najmniej 10 m²/g, korzystniej co najmniej 50 m²/g.

Powierzchnia właściwa jest powierzchnią mierzoną metodą BET.

Określenie „powierzchnia mierzona metodą BET” odnosi się do powierzchni właściwej określonej poprzez adsorpcję azotu zgodnie z normą ASTM D3663-78 ustanowioną według metody Brunauera-Emmetta-Tellera opisanej w wydawnictwie „Journal of the American Society”, 60, 309 (1938). W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się tlenek glinu zawierający co najmniej jeden związek pierwiastka wybranego spośród metaii alkalicznych, metali ziem rzadkich i metali ziem alkalicznych.

Związek ten może być tlenkiem, wodorotlenkiem, solą lub ich mieszaniną. Dodatkowo do wodorotlenków można wymienić, na przykład siarczany, azotany, halogenki, octany, mrówczany, węglany i sole kwasów karboksylowych. Korzystnie stosuje się pierwiastki wybrane spośród sodu, potasu, wapnia i lantanu.

188 922

Zawartość metali alkalicznych, metali ziem rzadkich i/lub metali ziem alkalicznych wynosi generalnie co najmniej 15 mmoli na 100 g tlenku glinu, korzystnie co najmniej 30 mmoli, bardziej korzystnie pomiędzy 30 a 400 mmoli, najkorzystniej pomiędzy 30 a 160 mmoli.

Związek ten może być naniesiony na lub wprowadzony do tlenku glinu dowolnym sposobem znanym fachowcom. Można to przeprowadzić, na przykład przez impregnowanie już przygotowanego tlenku glinu pierwiastkami metali alkalicznych, metali ziem rzadkich lub metali ziem alkalicznych lub prekursorami tych pierwiastków, lub przez zmieszanie pierwiastków metali alkalicznych, metali ziem rzadkich lub metali ziem alkalicznych lub prekursorów z tlenkiem glinu podczas kształtowania tych materiałów. Pierwiastki te mogą być także wprowadzone do tlenku glinu przez współstrącanie tlenku glinu i pierwiastków metali alkalicznych, metali ziem rzadkich lub metali ziem alkalicznych lub ich prekursorów.

W przypadku nanoszenia przez impregnowanie, odbywa się to znanym sposobem przez kontaktowanie tlenku glinu z roztworem, zolem lub żelem zawierającym co najmniej jeden pierwiastek metali alkalicznych, metali ziem rzadkich lub metali ziem alkalicznych w postaci tlenku lub soli lub w postaci ich prekursorów.

Operację generalnie prowadzi się przez moczenie tlenku glinu w określonej objętości roztworu co najmniej jednego prekursora pierwiastka metali alkalicznych, metali ziem rzadkich lub metali ziem alkalicznych. Określenie „roztwór prekursora jednego z tych pierwiastków” oznacza roztwór soli lub związku tego pierwiastka lub co najmniej jednego pierwiastka metali alkalicznych, metali ziem rzadkich lub metali ziem alkalicznych, przy czym te sole lub związki ulegają degradacji pod wpływem temperatury.

Stężenie soli w roztworze jest zależne od ilości pierwiastka jaka ma być naniesiona na tlenek glinu.

Zgodnie z korzystną odmianą, pierwiastki te nanosi się przez suche impregnowanie, to znaczy impregnowanie prowadzi się z taką ilością roztworu jaka jest wymagana do impregnowania bez jakiegokolwiek nadmiaru. Tlenek glinu może być następnie poddany operacji suszenia i ewentualnie kalcynowaniu. Na przykład może być kalcynowany w temperaturze pomiędzy 150 i 1000°C, korzystnie pomiędzy 300 i 800°C.

Kiedy pierwiastki są nanoszone podczas operacji kształtowania pierwiastki te lub ich prekursory miesza się z tlenkiem glinu przed ich kształtowaniem.

Sposób regeneracji według wynalazku jest szczególnie przydatny gdy produktem degradacji pochodzącym z antrachinonu jest tetrahydroantrachinon, antranon lub epoksyd tetrahydroantrachinonu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, roztwór roboczy przeznaczony do regeneracji kontaktuje się z tlenkiem glinu w temperaturze pomiędzy 40 i około 160°C. Regenerowanie można prowadzić w sposób ciągły, tak że ten etap może tworzyć integralna część ciągłego sposobu syntezy, na przykład przez regenerowanie części roztworu roboczego w każdym cyklu redukcji/utleniania i następnie ponowne wprowadzenie go do następnego cyklu.

Inne związki niż te, które wymieniono wyżej mogą być użyte do syntezy nadtlenku wodoru, a w szczególności:

- 2-t-butyloantrachinon, 2-sec-amyloantrachinon i odpowiadające im 5,6,7,8-tetrahydroantrachinony,

- 2-alkilo-1,2,3,4-tetrahydroantrachinony,

- 1 -alkilo-1,2,3,4-tetrahydroantrachinony,

- 1 -alkilo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinony,

-1 -alkenylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinony,

- 2-metylo-6-amyloantrachinon,

- 2-metylo-7-amyloantrachinon,

- 2-t-amylotetrahydroantrachinon,

- -sec-izoamylotetrahydroantrachinon.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek bez ograniczania jego zakresu.

188 922

Przykłady

Testowane próbki tlenku glinu poddane wstępnej obróbce w strumieniu azotu w temperaturze 300°C przez 3 godziny w celu usunięcia jakichkolwiek śladów wilgoci wynikających przechowywania, i w celu możliwości porównania ich wydajności w jednakowych warunkach.

4g tak wstępnie obrobionego tlenku glinu wprowadzono do 25 g uwodornionego roztworu roboczego 68% (objętościowo) zawierającego 1,2% (wagowo) epoksydu tetrahydroetyloantrachinonu i utrzymywano w temperaturze 72°C. Po mieszaniu przez 3 godziny przeprowadzono analizę roztworu metodą chromatografii i obliczono stopień konwersji epoksydu.

Wyniki i inne dane zebrano w poniższej tabeli.

Tlenek glinu	Kształtowanie	Rozmiar cząstek (mm)	Zawartość Na20 wagowo	BET Powierzchnia właściwa (m²/g)	VPT (ml/g)	Stopień konwersji (%)
1	RT*	1,4-2,8	3710 ppm	333	0,42	4
2	RT*	1,4-2,8	2%	275	0,39	20
3	ME*	1,6	200 ppm	218	0,58	33
4	ME*	1,6	2%	182	0,56	62
5	ODO*	1,8-2,1	2%	174	0, 60	58

RT*: technologia obrotowa ME*: mieszanie/wytłaczanie ODO*: koagulacja do postaci kropli

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

W a r s z a w ad n i a 2 O o 6 „ o 1

URZ%D PATENTOWY RZEC Z YPOSPOL. ΐ TE J POL.. SK I EJ i J e ρ a i * fc a m en fc R e j © s 'fc r ó w A1. N i e p o d 1 e g ł o ś o i 18 8

O9 5 O W a r s z a w a

Znak: DR/ Pat 188922

Witusowska Jadwiga PATPOL. Sp.. z o,o„ υ1_ Nowoursynowska 162 J Warszawa

P O S T A N O W I E N i. E

Na podstawie art. 55 ustawy z dnia 30 czerwca 2000 r., Prawo własności przemysłowej (Oz.U. z 2003r. Nr 119, poz. 11.17, z 2004r.

Nr 33, poz.286 oraz z 2005r„ Nr 10,, po z. 68, Nr 163, poz„ 1362) w związku ze stwierdzonymi błędami drukarskimi w opisie patentowym Nr. Pat 188922 dr zad Patentowy RP postanawia:

,1...Sprostować błędy drukarskie w treści opisu: na str,. 2 wiersz 15 od dołu z anta-hydrochi no nu na ant raby dr oo hi ni nu, na str., 5 wiersz 2 od dołu z

.....sec-izoamyłotetrahydroantrachinon na

-2-sec-izoamy1ofcetrahydroantrachinon, na str„6 wiersz4 od góry z przechowywania na z przec howywan ia“

2.0 g ł o s i ć w W i a d o m o ś c i a c h U r z ę d u P a. t e n t o w e g o

3„Nie publikować ponownie sprostowanego opisu patentowego

Na niniejsze postanowienie stronie służy wniosek o ponowne rozpatrzenie sprawy przez Urząd Patentowy RP w terminie jednego miesiąca od dnia jego doręczenia.

W/’ WojcibctfMaciąg

Departame

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób regenerowania roztworu roboczego do wytwarzania nadtlenku wodoru, który to roztwór roboczy zawiera co najmniej jedną pochodną antrachinonu i co najmniej jeden produkt degradacji tej pochodnej, który to produkt degradacji pochodzi z sukcesywnych redukcji i utleniań roztworu roboczego, polegający na kontaktowaniu roztworu roboczego z tlenkiem glinu, ewentualnie zawierającym substancje alkaliczne, znamienny tym, że roztwór roboczy kontaktuje się z tlenkiem glinu otrzymanym w operacji kształtowania przez koagulację do postaci kropli lub przez wytłaczanie, mającym całkowitą objętość porów co najmniej 0,25 ml/g.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek glinu mający całkowitą objętość porów co najmniej 0,40 ml/g.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się tlenek glinu o wielkości cząstek nie większej niż 5 mm, korzystnie nie większej niż 3,5 mm.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się tlenek glinu mający powierzchnię właściwą co najmniej 10 m²/g, korzystnie co najmniej 50 m²/g.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek glinu zawierający co najmniej jeden związek pierwiastka wybranego spośród metali alkalicznych, metali ziem rzadkich i metali ziem alkalicznych.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że zawartość metalu alkalicznego, metalu ziem rzadkich i/lub metalu ziem alkalicznych wynosi co najmniej 15 mmoli na 100 g tlenku glinu, korzystnie co najmniej 30 mmoli, korzystniej pomiędzy 30 i 400 mmoli, najkorzystniej pomiędzy 30 i 160 mmoli.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produktem degradacji pochodnej antrachinonu jest tetrahydroantrachinon, antranon lub epoksyd tetrahydroantrachinonu.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania nadtlenku wodoru ze związków chinonu, a dokładniej nowych środków do obróbki roztworów roboczych stosowanych w tym procesie wytwarzania.

Zwykły proces wytwarzania nadtlenku wodoru jest znany jako proces antrachinonowy. Generalnie, w procesie tym stosuje się mieszaninę podstawionego antrachinonu i związków anta-hydrochinonu takich jak na przykład 2-etyloantrachinon (EAQ), 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinon (THEAQ), 2-etyloantrahydrochinon (EAHQ) i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahy-droantrahydrochinon (THEaHQ). Związki te rozpuszczone są w mieszaninie polarnych i/lub apolarnych rozpuszczalników i całość tworzy to co zwykle uważa się za roztwór roboczy.

Proces wytwarzania nadtlenku wodoru składa się z cykli redukcji i utleniania przeprowadzanych sukcesywnie w roztworze roboczym.

Zgodnie z pierwszym etapem cyklu, przeprowadza się katalityczne uwodornienie roztworu roboczego, co powoduje przekształcenie antrachinonu do antrahydrochinonu. Po uwodornieniu następuje zabezpieczające utlenianie w obecności powietrza, tlenu lub mieszaniny gazowej zawierającej tlen. Podczas utleniania antrahydrochinon ulega retrogradacji do antrachinonu z wytworzeniem nadtlenku wodoru.

Ekstrakcja, generalnie prowadzona w obecności wody, daje wodny roztwór nadtlenku wodoru, który może być następnie oczyszczany i zatężany.

Równocześnie roztwór roboczy jest regenerowany w celu użycia go w następnym cyklu utleniania/redukcj i.

188 922

Podczas sukcesywnie następujących etapów redukcji i utleniania w roztworze roboczym, część wyjściowych związków antrachinonu powoli przekształca się w produkty degradacji, które mogą wpływać na wydajność syntezy nadtlenku wodoru.

W rezultacie, podczas uwodorniania zachodzą reakcje uboczne w szczególności prowadzące do powstawania oksatronów i antranonów, a podczas utleniania, do epoksydów tetrahydroantrachinonu. Związki te będące produktami ubocznymi powodują wzrost gęstości i lepkości roztworu roboczego i wywołują, w przypadku nagromadzenia, dezaktywację katalizatora uwodorniania.

Ponadto, podczas reakcji redukcji wyjściowe związki antrachinonu przekształcają się w tetrahydroantrachinony, które dają niskie stopnie utleniania, a w rezultacie obniżenie wydajności.

W związku z tym nie zaleca się stosowania roztworów roboczych zawierających wysokie proporcje tych produktów degradacji antrachinonu.

Aby rozwiązać ten problem, w opisie patentowym US 2739875 zaproponowano obróbkę roztworów roboczych, bazujących na związkach antrachinonu i zawierających produkty degradacji tych związków, w celu ich regeneracji i ponownego użycia w procesie syntezy nadtlenku wodoru. Zgodnie z tym dokumentem, roztwór roboczy kontaktuje się z aktywowanym tlenkiem glinu lub tlenkiem magnezu z jednoczesnym ogrzewaniem. Tlenek glinu powoduje retrogradację produktów degradacji antrachinonu do antrachinonu, w szczególności tetrahydroantrachinonu do antrachinonu i epoksydów tetrahydroantrachinonu a następnie do antrachinonu.

W opisie patentowym FR 1 468 707 przedstawiono ulepszenie procesu regenerowania roztworu roboczego przez zastosowanie tlenku glinu z dodatkiem substancji alkalicznej.

Celem niniejszego wynalazku jest dalsze ulepszenie zdolności tlenku glinu do regenerowania produktów degradacji antrachinonu i zabezpieczenie utrzymania aktywności tlenku glinu podczas dużej liczby cykli regeneracji.