JP2005081328A - ハロゲンガス吸収材、ハロゲンガスの除去方法およびハロゲンガス処理装置 - Google Patents

ハロゲンガス吸収材、ハロゲンガスの除去方法およびハロゲンガス処理装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 半導体装置等から排出されるガス流に含有されるハロゲンガスを乾燥した室温において効率よく捕集し分離するハロゲンガス吸収材を提供する。
【解決手段】 リチウムシリケートなどのリチウム化複合酸化物をハロゲンガス吸収材として使用することで、雰囲気中の水蒸気量に影響されずにハロゲンガスを吸収することが可能になる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲンガスを含有する気体中からハロゲンガスを除去するハロゲンガス吸収材、このハロゲンガス吸収材を用いたハロゲンガスの吸収方法、ハロゲンガスを吸収したハロゲンガス吸収材からハロゲンガスを回収するハロゲンガス回収方法及び、ハロゲンガス処理装置に関する。
現在、半導体製造プロセスのドライエッチング工程などでは、除去する膜の性質に応じて各種のドライエッチングガスが使用されており、例えばフッ化水素酸ガスや、三フッ化塩素などのハロゲンガスをエッチングガスとして不活性ガスと共に供給してドライエッチングが行われている。
そして、これらのハロゲンガスは危険性や毒性が高いために、不活性ガス中から除去した後に排出する必要がある。
一方、ハロゲンガスの除去方法としては、湿式法と乾式法とが知られている。
湿式法は、アルカリ水溶液をハロゲンガスの吸収液として使用するもの方法であるが、この方法は微量のハロゲンガスに対して除去効率が低いという問題がある。
乾式法としては、二種類のアルカリ成分を含有する粒子をハロゲンガス吸収材として用いる方法があり、この方法では、ガスの回収も比較的簡便な方法で行える。例えば、ソーダライム（ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｈ2Ｏ）を吸収材として用いて塩化水素ガスを除去する場合、以下の化学式（１）乃至（３）に示す反応が順次生じて、塩化水素ガスを除去する。
ＨＣｌ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ3ＣｌＯ・・・(1)
Ｈ3ＣｌＯ＋ＮａＯＨ → ＮａＣｌ＋２Ｈ2Ｏ・・・(2)
ＮａＣｌ＋1/2Ｃａ（ＯＨ）2→ 1/2ＣａＣｌ2＋ＮａＯＨ・・・(3)
しかしながら、式（１）で示すように、ソーダライムでハロゲンガスを除去するためには水分が必要であり、ドライエッチングガスのように、乾燥したガス中でソーダライムを使用すると、水分が蒸発してしまうため、ドライエッチングガスに使用されるハロゲンガスを除去することは困難である。
また、特開平９−９９２１６号公報には、ＮａＯＨの代わりに水酸化ストロンチウムを使用することで水分量の低減によるハロゲンガス吸収能の低下を防止したハロゲンガス吸収材が開示されているが、この技術にしても反応に水分は必要であり、乾燥雰囲気下にけるハロゲンガスの吸収には限界があり、頻繁に吸収材を交換しなければならない。
特開平９−９９２１６号公報（第３頁）
上述したように、湿式法によるハロゲンガス除去はハロゲンガスの回収が困難であり、アルカリ成分を含有する粒子を用いた乾式法においては、乾燥したガス中からハロゲンガスを除去することに適していなかった。
本発明のハロゲンガス吸収材は、ハロゲンガスを含有する気体中からハロゲンガスを吸収するハロゲンガス吸収材であって、平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下のリチウム化複合酸化物からなる粒子を含有することを特徴とする。
また、本発明のハロゲンガス吸収材は、ハロゲンガスを含有する気体中からハロゲンガスを吸収するハロゲンガス吸収材であって、リチウム化複合酸化物を含有する気孔率３０％以上、７０％以下の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子であることを特徴とする。
本発明のハロゲンガスの除去方法は、ハロゲンガスを含有する気体を、平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下のリチウム化複合酸化物からなる粒子に接触させることを特徴とする。
また、本発明のハロゲンガスの除去方法は、ハロゲンガスを含有する気体を、リチウム化複合酸化物を含有する気孔率３０％以上、７０％以下の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子に接触させることを特徴とする。
本発明のハロゲンガスの回収方法は、ハロゲンガスを含有する気体に接触した、平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下のリチウム化複合酸化物からなる粒子を加熱し、ハロゲンガスを放出することを特徴とする。
また、本発明のハロゲンガスの回収方法は、ハロゲンガスを含有する気体に接触した、リチウム化複合酸化物を含有し気孔率３０％以上、７０％以下の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子を加熱し、前記ハロゲンガスを放出することを特徴とする。
本発明のハロゲンガス処理装置は、ハロゲンガスを含有する気体を導入する導入口、及び排出口を有する容器と、前記容器内に充填された、平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下のリチウム化複合酸化物からなる粒子とを具備することを特徴とする。
また、本発明のハロゲンガス処理装置は、ハロゲンガスを含有する気体を導入する導入口、及び排出口を有する容器と、前記容器内に充填された、リチウム化複合酸化物を含有する気孔率３０％以上、７０％以下の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子とを具備することを特徴とする。
本発明によれば、乾燥したガス中からハロゲンガスを効率よく吸収することことが可能になる。さらに、吸収したハロゲンガスを簡便に回収することが可能になる。また、ハロゲンガスを回収することでハロゲンガス吸収材を再利用することが可能になる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に用いられるハロゲンガス吸収材は、リチウム化複合酸化物を含有している。
リチウム化複合酸化物とは、具体的には、リチウムシリケート、リチウムジルコネート、リチウムフェライト、リチウムニッケレート、リチウムチタネート、リチウムアルミネートなどが挙げられ、これらの成分を複数含有していても構わない。
このようなリチウム複合酸化物の粉末は、酸化ケイ素は、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉末と、炭酸リチウム粉末とを反応させることで製造することができる。これらの原料紛は、例えば平均粒径０．１μｍ〜２０μｍのものを使用すればよい。具体的に、リチウムシリケート、リチウムジルコネートの生成反応を以下の式（４）、（５）に示す。
SiO2＋2Li2CO3→Li4SiO4＋2CO2・・・(4)
ZrO2＋Li2C O3→Li2ZrO3＋CO2・・・(5)
リチウムシリケート、リチウムジルコネート、リチウムフェライト、リチウムニッケレート、リチウムチタネート、リチウムアルミネートの反応温度はそれぞれ、400℃以上、500℃以上、300℃以上、400℃以上、400℃以上、500℃以上である。なお、これらの反応は可逆的なものであって、前述した温度よりも低温になるとリチウム化複合酸化物は金属酸化物に戻ってしまう。そのため、製造されたリチウム化複合酸化物は、密閉容器など二酸化炭素を除去した環境で保存することが望ましい。
次に、ハロゲンガスの吸収反応について説明する。
ハロゲンガスとして塩化水素ガスを使用した場合の、これらのリチウム複合酸化物の吸収反応を以下の化学式（６）〜（１２）に示す。
Li4SiO4(s)＋4HCl→4LiCl(s)＋SiO2(s)＋2H2O・・・(6)
Li2SiO3(s)＋2HCl→2LiＣｌ(s)＋SiO2(s)＋H2O・・・(7)
Li2ZrO3(s)＋2HCl→2LiＣｌ(s)＋ZrO2(s)＋H2O・・・(8)
2LiFeO2(s)＋2HCl→2LiＣｌ(s)＋Fe2O3(s)＋H2O・・・(9)
2LiNiO2(s)＋2HCl→2LiＣｌ(s)＋Ni2O3(s)＋H2O・・・(10)
Li 2TiO3(s)＋2HCl→2LiＣｌ(s)＋TiO2(s)＋H2O・・・(11)
2LiAlO2(s)＋2HCl→2LiＣｌ(s)＋Al2O3(s)＋H2O・・・(12)
なお、リチウムシリケートは、式（６）、（７）で示すように２種類あるが、式（６）で示したリチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）は、式（７）〜（１２）で示すリチウム化複合酸化物に対して理論的に２倍（モル比）のハロゲンガスを回収することが可能である。
ハロゲンガスとしては、塩化水素酸に限らず、リチウム化複合酸化物、フッ素ガス、フッ化水素ガス、塩素ガス、塩化水素ガス、フッ化塩素ガス、臭素ガス、臭化水素ガス、ヨウ素ガス、ヨウ化水素ガスなど、各種ハロゲンガスに使用することができる。一例として、Ｌｉ4ＳｉＯ4を用いてフッ化塩素ガスを吸収する時の反応を化学式（１３）に、フッ化水素ガスを吸収するときの反応を化学式（１４）に示す。なお、式（６）〜（１４）に示したこれらの化学反応は室温において生じる。
Li4SiO4(s)＋ClF3 →3LiF(s)＋LiClO2(s)＋SiO2 ・・・(13)
Li4SiO4(s)＋4HF→4LiF(s)＋SiO2(s)＋2H2O ・・・(14)
第１の実施形態においては、このリチウム化複合酸化物は平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下の顆粒として使用することを特徴としている。
平均粒径が５０μｍよりも小さい粉末を使用すると、粒子同士が密に詰まり粒子間の隙間が小さくなるため、粉末中を流れる被処理ガス（前述したようなハロゲンガスを含有した気体）の流量を確保することが困難になり、ハロゲンガスを効率よく吸収することができなくなるおそれがある。一方、平均粒径が３ｍｍを超える粒子を使用すると、リチウム化複合酸化物とハロゲンガスとの接触確率（接触面積／体積）が小さくなるため、ハロゲンガスの吸収効率が低下する。
従来のソーダライムのようなハロゲンガス吸収材は、式（１）で示したように反応するためには、水分を必須成分としているため、乾燥ガス中で使用する際には粒径５ｍｍ程度の粗大粒子を用いるなどして保湿性を高める必要があった。これに対してリチウム化複合酸化物は、式（６）〜（１４）で示されるようにハロゲンガスとの反応に水分を必要としないため、平均粒径３ｍｍ以下とすることが可能になり、前述したようにハロゲンガスとの接触確率を高め、ハロゲンガスを効率よく吸収することが可能になる。
リチウム化複合酸化物粉末を平均粒径５０μｍ〜３ｍｍ程度の顆粒状にする方法としては、転動法やスプレードライ法などが挙げられる。
転動法は平均粒径０．０５〜３ｍｍ程度の比較的粒径の大きな顆粒を製造するのに適しており、例えば、０．１〜２０μｍ程度のリチウム化複合酸化物粉末と、バインダ樹脂粉末とを重量比で１：０．００５〜０．１の比率で混合した混合物を、傾斜回転皿の回転速度を５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ程度で、１〜６０ｍｉｎ程度の処理を行うことで得ることができる。バインダ樹脂としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ワックス、パラフィン、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）等を使用することができる。ＰＶＡ、ＣＭＣのような特性の樹脂を用いると比較的粒径が大きくなり、ＰＶＢ、ワックスのような特性のバインダ樹脂を用いると比較的粒径の小さな顆粒が得られる。また、処理時間を長くする、あるいは回転速度を小さくするほど、平均粒径が大きくなる。
スプレードライ法は１０μｍ〜５００μｍ程度の比較的粒径の小さな顆粒を製造するのに適しており、例えば、０．１〜２０μｍ程度のリチウム化複合酸化物粉末に、水とバインダ樹脂とを添加してスラリーを調整し、このスラリーを熱風が循環している炉内に噴霧すれば良い。調整するスラリーの粘度を調整することで得られる顆粒のサイズを調整でき、スラリーの粘度が高くなるにしたがって、その粒径は大きくなる。具体的にはスラリーの粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度となるように、バインダ樹脂や水の添加量を調整すれば良い。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に用いられるハロゲンガス吸収材は、組成、製造工程における原料や反応式、被処理ガス中に含有されるハロゲンガスの種類、ハロゲンガスとの反応式、ハロゲンガスを吸収した吸収材からのハロゲンガスの回収・抽出方法等については、第１の実施形態と同様である。
第２の実施形態においては、ハロゲンガス吸収材が、気孔率３０％〜７０％の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子であることを特徴としている。但し、粒径１ｍｍに満たない多孔質の粒子を製造することは困難であり、製造面を考慮すると平均粒径１ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、ここでいう気孔率とは、水銀圧入法で測定した結果得られる気孔率である。
すなわち、平均粒径を５０μｍ〜３０ｍｍと大きくすることで粒子間の間隔を大きくし、粒子間に流れる被処理ガスの圧損をすることが可能となり、また、粒径が大きくなることによる、被処理ガスと炭酸ガス吸収材との接触率が低下するのを防止するために、多孔質の粒子を使用するものである。
すなわち、平均粒径が５０μｍよりも小さくなると、被処理ガスが粒子間を通過するのが困難になり、被処理ガス中のハロゲンガスを効率よく吸収することができなくなり、３０ｍｍよりも大きくなると多孔質体の細孔を通過せずに粒子間を通過する被処理ガス量が多くなり、十分にハロゲンガスを吸収できなくなる恐れがある。
また、気孔率が３０％よりも少ないとハロゲンガス吸収材と被処理ガスとの接触率が少なくなり、ハロゲンガスの吸収率が低下する恐れがある。気孔率が７０％を超えるとハロゲンガス吸収材自体の量が少なくなり、ハロゲンガス吸収量が少なくなる。また、気孔率が７０％を超えると粒子の強度が低下し、その形状を維持できなくなる恐れがある。
また、第２の実施形態におけるハロゲンガス吸収材粒子は柱状体であってもよく、柱状体の場合の粒径は柱状体の長さとする。
次に、第２の実施形態のハロゲンガス吸収材の製造方法を説明する。
平均粒径０．１μｍ〜１ｍｍ程度のリチウム複合酸化物粉末を作製する際には、第１の実施形態に述べた転動法を採用すればよい。但し、リチウム複合酸化物粉末とバインダ樹脂粉末との比率を１：０．００１〜０．０５程度に少なくする必要がある。バインダ樹脂の量が０．０５よりも多くなるとバインダ樹脂によって細孔が埋められ、気孔率が３０％以下になる恐れがある。
平均粒径１ｍｍ〜３０ｍｍ程度の炭酸ガス吸収材を作製するには、リチウム複合酸化物粉末を所定サイズの金型などによって圧縮成形すればよい。例えば５００〜１０００ｋｇ／ｍ2程度の圧力をリチウム複合酸化物粉末にかけることで、気孔率３０〜７０％程度の粒子を作製することができる。
図１にハロゲンガス処理装置の一例を示す。
処理容器１内には、前述した平均粒径５０μｍ〜３ｍｍのリチウム化複合酸化物粒子からなるハロゲンガス吸収材２が充填されている。また、処理容器１には導入口３と排出口４とが設けられている。
ハロゲンガスを含有する被処理ガス５が導入口３から導入され、充填されたハロゲンガス吸収材２の粒子間を通過する。この時被処理ガス５中のハロゲンガスはハロゲンガス吸収材２によって吸収される。そして、ハロゲンガス吸収材２の粒子間を通過した被処理ガスは、排出口４から排出される。このような処理装置によって、被処理ガス中のハロゲンガス濃度を低減させることができる。
実施例１
平均粒径１μｍの金属酸化物（酸化ケイ素）粉末と平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末とを１：２のモル比で混合して混合粉末を得た。この混合粉末を大気中９００℃で焼成して平均粒径１μｍのリチウム化複合酸化物（Li4SiO4）粉末を生成した。
このリチウム化複合酸化物粉末とバインダ樹脂（ＰＶＡ）とを１：０．０１の重量比で混合し、これを転動法により平均粒径５００μｍの顆粒にしてハロゲンガス吸収材を得た。
次に、以下のようにして得られたハロゲンガス吸収材の特性評価を行った。
このハロゲンガス吸収材５０ｇを直径５ｍｍの円筒に充填し、円筒中に被処理ガスを流通させて、ハロゲンガス吸収材と被処理ガスとを接触させた。被処理ガスは窒素ガス９９％、ＨＣｌガス１％の混合ガスで水分を１０００ｐｐｍ含有したものを用い、ガス流量は１ｌ／ｓｅｃで１８０分間流通させた。また、ガス温度は１０℃とした。
被処理ガスを通過させた後のハロゲンガス吸収材の構成相をＸ線回折装置で同定したところ酸化ケイ素と塩化リチウムの混合物であることが確認できた。また、ハロゲンガス吸収材の重量を測定したところ、５０ｇの重量増加が認められた。すなわち、ハロゲンガス（塩素ガス）吸収量が５０ｇのであることが分った。
実施例２〜４、参考例１
転動法の条件を変えて、あるいは転動法に代えてスプレードライ法を採用することで、表１に示す平均粒径のハロゲンガス吸収材を作製した。また、作製したハロゲンガス吸収材の組成と、被処理ガスを接触させた前後のハロゲンガス吸収材の重量変化を表１に併記する。
実施例５、６
実施例１同様にしてハロゲンガス吸収材を作製し、 被処理ガスとして、ＨＣｌの変りに表１に示すハロゲンガスを使用したことを除き、実施例１と同様にしてハロゲンガス吸収材と被処理ガスとを接触させた。
作製したハロゲンガス吸収材の組成と、被処理ガスを接触させた前後のハロゲンガス吸収材の重量変化を表１に示す。
実施例７〜１２
金属酸化物の種類、及び（又は）、金属酸化物と炭酸リチウムとの比率を変えたことを除き、実施例１と同様にしてハロゲンガス吸収材を作製し、さらに実施例１と同様にしてハロゲンガス吸収材と被処理ガスとを接触させた。
作製したハロゲンガス吸収材の組成と、被処理ガスを接触させた前後のハロゲンガス吸収材の重量変化を表１に示す。
比較例１
リチウム複合酸化物の代わりにソーダライムを使用したことを除き、実施例１と同様にして平均粒径１μｍの炭酸ガス吸収材を作製した。また、この炭酸ガス吸収材を用いて実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収量を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 2005081328
実施例１３
実施例１と同様にして平均粒径１μｍのリチウム化複合酸化物（Li4SiO4）粉末を生成した。
このリチウム複合酸化物粉末を金型に入れて圧縮成形して粒径１５ｍｍのハロゲンガス吸収材を得た。この気孔率を測定したところ４０％であった。
このハロゲンガス吸収材の特性評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
実施例１４〜１７、参考例２〜４
金型を代えたこと、また圧縮力を変化させたことを除き、実施例１３と同様にして、表２に示すサイズ、気孔率のハロゲンガス吸収材を作製した。
また、実施例１と同様にして特性評価を行った。その結果を表２に併記する。
実施例１８〜２１
金属酸化物の種類、及び（又は）、金属酸化物と炭酸リチウムとの比率を変えて、表２に示すリチウム化複合酸化物粉末を生成した。
リチウム化複合酸化物の種類を変えたことを除き、実施例１３と同様にしてハロゲンガス吸収材を作製した。
また、実施例１と同様にして特性評価を行った。その結果を表２に併記する。
Figure 2005081328
表１、２から明らかなように実施例のハロゲンガス吸収材は、比較例であるソーダライムと異なり、乾燥したガス中から効率よくハロゲンガスを吸収できることがわかる。
本発明のハロゲンガス処理装置の実施形態を示す断面図。
符号の説明
１・・・容器
２・・・炭酸ガス吸収材
３・・・導入口
４・・・排出口
５・・・導入ガス
６・・・排出ガス

Claims (8)

  1. ハロゲンガスを含有する気体中からハロゲンガスを吸収するハロゲンガス吸収材であって、
    平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下のリチウム化複合酸化物からなる粒子を含有することを特徴とするハロゲンガス吸収材。
  2. ハロゲンガスを含有する気体中からハロゲンガスを吸収するハロゲンガス吸収材であって、
    リチウム化複合酸化物を含有する気孔率３０％以上、７０％以下の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子であることを特徴とするハロゲンガス吸収材。
  3. ハロゲンガスを含有する気体を、平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下のリチウム化複合酸化物からなる粒子に接触させることを特徴とするハロゲンガスの除去方法。
  4. ハロゲンガスを含有する気体を、リチウム化複合酸化物を含有する気孔率３０％以上、７０％以下の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子に接触させることを特徴とするハロゲンガスの吸収方法。
  5. ハロゲンガスを含有する気体に接触した、平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下のリチウム化複合酸化物からなる粒子を加熱し、ハロゲンガスを放出することを特徴とするハロゲンガスの回収方法。
  6. ハロゲンガスを含有する気体に接触した、リチウム化複合酸化物を含有し気孔率３０％以上、７０％以下の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子を加熱し、前記ハロゲンガスを放出することを特徴とするハロゲンガスの回収方法。
  7. ハロゲンガスを含有する気体を導入する導入口、及び排出口を有する容器と、
    前記容器内に充填された、平均粒径５０μｍ以上、３ｍｍ以下のリチウム化複合酸化物からなる粒子とを具備することを特徴とするハロゲンガス処理装置。
  8. ハロゲンガスを含有する気体を導入する導入口、及び排出口を有する容器と、
    前記容器内に充填された、リチウム化複合酸化物を含有する気孔率３０％以上、７０％以下の多孔質体からなる平均粒径５０μｍ以上、３０ｍｍ以下の粒子とを具備することを特徴とするハロゲンガス処理装置。

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