JP2014049266A

JP2014049266A - 燃料電池の電解質膜の抵抗測定方法および測定装置

Info

Publication number: JP2014049266A
Application number: JP2012190767A
Authority: JP
Inventors: Akira Morita; 亮森田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-17

Abstract

【課題】本発明は、電流遮断法にて、燃料電池の電解質膜の抵抗値を高い精度で測定する。
【解決手段】電解質膜および該電解質膜の両面に配置された電極触媒層を有する燃料電池につき上記電解質膜の抵抗を測定する方法において、上記燃料電池に負荷を接続して電流を流した通電状態から上記負荷の電流を遮断し、該遮断した時点から読取時間が経過した時点における燃料電池の両端子間の電圧を測定することで、上記電解質膜の抵抗を測定する方法であり、上記電極触媒層の性状の違いにより生じる電圧降下分である電圧降下基準値を求め、燃料電池の駆動により上記電極触媒層に電圧降下を生じたときの電圧降下変動値を求め、上記電圧降下基準値と上記電圧降下変動値とに基づいて、上記読取時間を変化させて、上記電解質膜の抵抗を測定する。
【選択図】図９

Description

本発明は、燃料電池の電解質膜の抵抗を測定する方法および装置に関する。

燃料電池は、水素などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスとを電気的に反応させて電気を生成する装置である。燃料電池においては、Ｈ_２が電解質層において２Ｈ^＋と２ｅ⁻に分離し、２ｅ⁻がアノード電極から負荷を介してカソード電極に流れる。２Ｈ^＋はカソード電極側から供給された酸素及びアノード電極から供給された２ｅ⁻と結合して水となり系外に排出される。こうした燃料電池において、燃料電池を最適な運転条件にするために、燃料電池の内部抵抗（＝含水量）を把握する必要がある。特に、燃料電池が氷点下から始動する場合には、燃料電池内の水分量が始動性に大きく影響を及ぼすことから、氷点下に晒される前に電解質膜の含水状態を把握することが必要である。

燃料電池の内部抵抗を計測する手段として、燃料電池に負荷を接続して一定の電流を流した通電状態から負荷電流を遮断し、燃料電池の正負端子間に発生する電圧差から燃料電池の内部抵抗を求める方法が知られている（特許文献１）。

また、燃料電池の状態を把握するための他の従来の技術として、周波数解析装置を用いて、燃料電池スタックの交流インピーダンスのバラツキに基づいて、燃料電池の内部の湿潤状態などを判定する手段が知られている（特許文献２）。

特開２００４−３４８９８２号公報特開２００６−２５２８６４号公報

しかし、特許文献１の技術では、燃料電池の性能の経時変化により、燃料電池の内部抵抗を正確に測定できないという課題があった。

また、特許文献２の技術の周波数解析装置は、燃料電池の内部抵抗を精度よく測定することができるが、車両などに燃料電池とともに組み込むことは、構成の点から複雑になるとともに、コストアップとなるという課題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

（１）本発明の態様として、電解質膜および該電解質膜の両面に配置された電極触媒層を有する燃料電池につき上記電解質膜の抵抗を測定する方法において、
上記燃料電池に負荷を接続して電流を流した通電状態から上記負荷の電流を遮断し、該遮断した時点から読取時間が経過した時点における燃料電池の両端子間の電圧を測定することで、上記電解質膜の抵抗を測定する方法であり、
上記電極触媒層の性状の違いにより生じる電圧降下分である電圧降下基準値を求め、燃料電池の駆動により上記電極触媒層に電圧降下を生じたときの電圧降下変動値を求め、上記電圧降下基準値と上記電圧降下変動値とに基づいて、上記読取時間を変化させて、上記電解質膜の抵抗を測定することを特徴とする燃料電池の電解質膜の抵抗測定方法に適用できる。本態様において、電極触媒層の性状の違いにより電圧降下分である電圧降下基準値と、燃料電池の駆動により生じる電圧降下変動値に基づいて、電流遮断後の読取時間を変更するので、燃料電池の電解質膜の正確な抵抗値を測定することができ、これにより、燃料電池の含水量を正確に把握することができる。

（２）他の態様として、電解質膜および該電解質膜の両面に配置された電極触媒層を有する燃料電池につき上記電解質膜の抵抗を測定する燃料電池システムの測定装置において、上記燃料電池に負荷を接続して電流を流した通電状態から上記負荷の電流を遮断するスイッチ部と、燃料電池の両端子間の電圧を測定する電圧測定部と、上記スイッチ部により電流を遮断してから両端子間の電圧を計測する時点までの時間である読取時間を設定するとともに、該計測する時点における上記電圧測定部から出力される電圧を測定することで上記電解質膜の抵抗値を測定する制御部と、を備え、上記制御部は、上記電極触媒層の性状の違いにより生じる電圧降下分である電圧降下基準値と、燃料電池の駆動により電極触媒層に電圧降下を生じたときの電圧降下分である電圧降下変動値とに基づいて、上記読取時間を変化させて、上記電解質膜の抵抗を測定するように構成したこと、を特徴とする燃料電池システムの測定装置に適用できる。

（３）他の態様として、上記電圧降下変動値は、燃料電池に流れる所定の電流値において検出された第１電圧値と、該第１電圧値を計測した後に所定時間経過した後に上記所定の電流値で検出された第２電圧値との差から求めた、燃料電池システムの測定装置に適用できる。

（４）また、他の態様として、上記電圧降下変動値は、上記触媒の劣化に伴う電極触媒層の電圧降下分を除いている、燃料電池システムの測定装置に適用できる。

燃料電池システムを構成する単セルの概略構成を表わす断面模式図である。燃料電池の内部抵抗を測定する測定装置を説明する説明図である。電流遮断法により測定される電流波形および電圧波形を説明する説明図である。燃料電池の電池性能の劣化により電圧応答性の変化を説明する説明図である。電極触媒層の性状が異なる複数の単セルについてのＩ−Ｖ特性を説明するグラフである。各々の試料について電流遮断法により抵抗値を測定した結果を示す説明図である。電流遮断法による読取時間と電極触媒層の電圧降下基準値との関係を説明する説明図である。単セルの電極触媒層の電圧降下基準値に基づいて読取時間を変更した場合の各々の試料の抵抗値を説明する説明図である。第１実施例にかかる電流遮断法による燃料電池の抵抗値を測定する処理を説明するフローチャートである。第１実施例にかかる燃料電池のＩ−Ｖ特性を説明する説明図である。第２実施例にかかる電流遮断法による燃料電池の抵抗値を測定する処理を説明するフローチャートである。第２実施例にかかる燃料電池のＩ−Ｖ特性を説明する説明図である。

（１）燃料電池システムの概略構成：
図１は燃料電池システムを構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１０を積層することにより構成されている。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極触媒層であるアノード２１およびカソード２２と、アノード２１およびカソード２２の両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。

電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜（例えば、ナフィオン：登録商標）を用いることができる。アノード２１およびカソード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の高分子電解質と、を備えている。電解質膜２０と、アノード２１およびカソード２２とは、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。

ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。このようなガス拡散層２３，２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる内燃料ガス流路２７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路２８が形成される。

燃料電池は、このような単セル１０を複数積層するとともに、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドを接続する構成をとることにより、ガスマニホールドを通じて、一方の通路に燃料ガスを、他方の通路に酸素を流すと、電気化学反応により外部抵抗に電気が流れる。

（２）測定装置１００および内部抵抗の測定
図２は燃料電池ＦＣの内部抵抗を測定する測定装置１００を説明する説明図である。測定装置１００は、燃料電池ＦＣから負荷装置Ｌに供給される負荷電流Ｉをオンオフするスイッチ部１０２と、その負荷電流Ｉを測定する電流測定部１０４と、燃料電池ＦＣの端子間電圧を測定する電圧測定部１０６と、中央演算処理ユニットやマイクロコンピュータなどからなる制御部１１０と、を備える。電流測定部１０４は、通常の電流計を用いることができ、その電流測定値は、Ａ／Ｄ変換器１０４ａを介して制御部１１０に送られる。また、電圧測定部１０６は、通常の電圧計を用いることができ、その電圧測定値は、Ａ／Ｄ変換器１０６ａを介して制御部１１０に送られる。

燃料電池ＦＣの内部抵抗は、等価回路で表わすと、オーミック抵抗Ｒｓｏｌと、反応抵抗Ｒｃｔとで表わされる。オーミック抵抗Ｒｓｏｌは、主として、図１に示す燃料電池ＦＣの電解質膜２０や、アノード２１、カソード２２の電極触媒層、拡散層、セパレータなどによる電子抵抗である。反応抵抗Ｒｃｔには、通常、キャパシタ成分Ｃｄｌが並列に存在しており、反応抵抗Ｒｃｔにより、電極の反応状態を知ることができる。

次に、測定装置１００による電流遮断法による燃料電池ＦＣの抵抗値の測定について説明する。図３は電流遮断法により測定される電流波形および電圧波形を説明する説明図である。図２に示すスイッチ部１０２をオンとして燃料電池ＦＣから負荷装置Ｌに負荷電流Ｉが流れると、図３に示すように、電圧Ｅが測定される。そして、時点ｔ０にて、スイッチ部１０２をオフとし、負荷電流Ｉを遮断すると、電圧測定部１０６で測定される端子間電圧は、急激に上昇してΔＥ１の電圧上昇を生じ、その後の時点ｔ１からΔＥ２で示される電圧上昇が徐々に生じた電圧Ｅｃを示す。ここで、ΔＥ１は、オーミック抵抗Ｒｓｏｌ（図２）に起因する電圧上昇である。オーミック抵抗Ｒｓｏｌは、ΔＥ１／Ｉにより求めることができる。また、ΔＥ２は、反応抵抗Ｒｃｔに起因する電圧上昇であり、キャパシタ成分Ｃｄｌの影響により徐々に上昇する。したがって、時点ｔ１におけるΔＥ１を測定することで、燃料電池ＦＣのオーミック抵抗Ｒｓｏｌとしての電解質膜の抵抗を測定することができる。

図４は燃料電池ＦＣの電池性能の劣化により電圧応答性の変化を説明する説明図である。図４に示すように、燃料電池ＦＣは、その性能の低下とともに、電流遮断直後の電圧応答性が速くなり、つまり、初期の電圧Ｅｃ１がＥｃ２、Ｅｃ３へと変化する。こうした電圧応答性が速くなると、時点ｔ１で測定した電圧Ｅｃは、キャパシタ成分Ｃｄｌの電圧を含むことになるから、Ｅｃ１＜Ｅｃ２＜Ｅｃ３として求められる。このため、時点ｔ１において電圧Ｅｃに基づいて算出した抵抗値が大きく算出されることになる。本実施例では、こうした燃料電池の電解質膜の抵抗値を正しく算出するために、電流遮断後で電圧Ｅｃを読み取る読取時間ｔ１（ｘ）を変更するように、以下のような対策を講じている。

まず、読取時間ｔ１（ｘ）を設定するための前提として電極触媒層の性状の違いによる電圧抵抗値への影響について説明する。図５は電極触媒層の性状が異なる複数の単セルについてのＩ−Ｖ特性を説明するグラフである。図５において、横軸が電流密度を示し、縦軸が単セルの電圧を示す。ここで、単セルの性状を調べる複数の試料として、電解質膜を同一の仕様とし、各々の電解質膜の両面に、性状の異なる電極触媒層を積層したものを用いた。例えば、電極触媒層として、性質が異なるアイオノマーを用いることができる。図５の結果から分かるように、各々の試料は、電解質膜が同一の仕様であっても、セル電圧が異なった値を示した。

図６は各々の試料について電流遮断法により抵抗値を測定した結果を示す説明図である。図６において、横軸が電流密度を示し、縦軸が単セルの抵抗値を示す。単セルの電極触媒層の抵抗値は、実際に抵抗の測定をした場合には、電解質膜を含む内部抵抗値より小さいから、各々の試料の抵抗値は、同じ値を示すことが予測されるが、電流遮断法により測定した場合には、図６に示すように異なっている。各々の試料について、電流遮断法により測定した抵抗値を同一の値として得るために、以下の補正が行なわれる。

図７は電流遮断法による読取時間と電極触媒層の電圧降下基準値との関係を説明する説明図である。図５に示す各々の試料について、他の内部抵抗を測定する方法、例えば、周波数解析法（特許文献２を参照）により、内部抵抗を測定するのに適する読取時間を求めた。つまり、この方法は、図４に示す電圧Ｅｃにキャパシタ成分による電圧上昇が始まる時点を波形変化により求める手法である。図７に示すように、各々の試料の読取時間を横軸に示し、最もセル電圧の大きい試料との電圧差、つまり電圧降下分を、電圧降下基準値として縦軸に示す。図７の読取時間が適しているかについて、各試料について、電流遮断法により内部抵抗値を求めることで検証した。その結果を図８に示す。図８は各々の試料について、電流遮断法により抵抗値を測定した場合において、左側の抵抗値が読取時間を変更しない比較例を示し、右側の抵抗値が読取時間を変更した実施例を示す。その結果、各試料の実施例について、図７の読取時間を設定することにより、同じ抵抗値を示すことが分かった。つまり、図７に示す読取時間を用いて電流遮断法により、単セルの内部抵抗値を測定すれば、図６に示すような電極触媒層の電圧降下値の違いによる測定誤差をなくして、正しい内部抵抗値を測定できることが分かった。

（３）第１実施例
次に、燃料電池を実車に搭載した場合の実施例について説明する。図９は第１実施例にかかる電流遮断法による燃料電池ＦＣの内部抵抗値を測定する処理を説明するフローチャートである。本処理は、図２の制御部１１０により、所定の走行距離を走行した場合や、所定の駆動時間毎に実行される。図９において、ステップＳ１０２にて、一定の電流値Ｉｃにおける初期の電圧値Ｖｓ（第１電圧値）が読み込まれる。電圧値Ｖｓは、例えば、燃料電池の出荷時や最初の駆動時に設定される値である。図１０に示す燃料電池のＩ−Ｖ特性において、曲線Ａが初期の電圧値Ｖｓを示し、曲線Ｂが経時変化後の電圧値Ｖｘを示す。電圧値Ｖｓは、一定の電流値Ｉｃにおいて検出され、制御部１１０の不揮発性メモリなどに保存されている。

ステップＳ１０４にて、所定時間経過Ｔの後における電圧値Ｖｘ（第２電圧値）が検出される。ここで、所定時間経過Ｔとして、経時変化により、電圧値の変動が見込まれる期間をとることができ、例えば、燃料電池の駆動時間が１００時間経過したときに設定することができる。続くステップＳ１０６にて、ステップＳ１０２で読み込んだ電圧値ＶｓとステップＳ１０４で検出した電圧値Ｖｘとの差分としての電圧降下変動値ΔＶｘが算出される（図１０参照）。

ステップＳ１０８にて、電流遮断法で用いられる読取時間ｔ１（ｘ）がマップなどを用いて求められる。すなわち、図７に示すセルの電極触媒層の電圧降下基準値と読取時間との関係を上述した工程により予め求めておき、これがマップや演算式としてＲＯＭなどに保存されている。そして、このマップなどに基づいて、ステップＳ１０６で求めた電圧降下変動値ΔＶｘに対応する読取時間ｔ１（ｘ）が求められる。続くステップＳ１１０にて、ステップＳ１０８で求めた読取時間ｔ１（ｘ）を用いて、電流遮断法により抵抗値の測定が実行される。すなわち、図４に示すように、読取時間ｔ１（ｘ）にて、ΔＥ１が求められ、さらに抵抗値が算出される。

本実施例の電流遮断法による測定において、電極触媒層の電圧降下変動値に対応して、読取時間を変更するので、図４に示すような、電圧波形の応答性が速くなる方向へ変動しても、高い精度で抵抗値を測定することができる。したがって、燃料電池の電解質膜の抵抗値を高い精度で測定することができることから、燃料電池の含水量を正確に把握することができる。

また、測定装置１００は、周波数解析装置を用いていないから、車両などに燃料電池とともに組み込むことが容易であり、構成も簡単である。

（４）第２実施例
図１１は第２実施例にかかる電流遮断法による燃料電池の内部抵抗値を測定する処理を説明するフローチャートである。本実施例は、電圧降下変動値ΔＶｘに触媒の劣化による影響を考慮したステップＳ１０６Ａ，１０６Ｂの処理に特徴を有する。図１１において、ステップＳ１０２およびステップＳ１０４にて図９と同様な処理を実行した後に、ステップＳ１０６Ａを実行する。ステップＳ１０６Ａにて、電流値ＩｃにおけるＴａｆｅｌ式に基づいた電圧値を取得する。すなわち、Ｔａｆｅｌ式は、触媒活性をパラメータとし、その電圧値は、図１２に示すように、曲線ＣのＴａｆｅｌｐｌｏｔとしてＩ−Ｖ特性を示す。ここで、Ｔａｆｅｌｐｌｏｔは、物質移動量（酸素、水素、プロトン）の影響が少ない程度に、これらの物質の濃度が充分に確保されている条件にて、極低電流域（例えば、０．１Ａ／ｃｍ^２）以下で設定することができる。

続くステップＳ１０６Ｂにて、電極触媒層の電圧降下分である電圧降下変動値ΔＶｘが求められる。すなわち、ステップＳ１０６Ａで求めた電流値ＩｃにおけるＴａｆｅｌｐｌｏｔの電圧値から、ステップＳ１０４で求めた電圧値Ｖｘ（第２電圧値）を減算して、電圧降下変動値ΔＶｘを求める。そして、ステップＳ１０８およびステップＳ１１０にて、図９と同様に読取時間ｔ１（ｘ）を設定する（ステップＳ１０８）。ステップＳ１０８で用いるマップとして、Ｔａｆｅｌｐｌｏｔで求められる極低電流域において電極触媒層だけに起因する電圧降下分として求めた電圧降下基準値を用いる。そして、この読取時間ｔ１（ｘ）にて、ステップＳ１１０にて抵抗測定が実行される。

第２実施例によれば、第１実施例の効果の他に、触媒の劣化を考慮して読取時間を設定している。すなわち、触媒の劣化による電圧降下分は、電気的な抵抗値に影響を与えるパラメータではなく、これをキャンセルしているから、燃料電池の内部抵抗について、第１実施例より精度の高い測定を行なうことができる。

以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。
例えば、第２実施例において、加速耐久試験などにより触媒の影響による電圧降下分を予め求めておき、この電圧降下分を第１電圧値と第２電圧値の差からキャンセルすることで電圧降下変動値を求めてもよい。

１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７…内燃料ガス流路
２８…酸化ガス流路
１００…測定装置
１０２…スイッチ部
１０４…電流測定部
１０４ａ…Ａ／Ｄ変換器
１０６…電圧測定部
１０６ａ…Ａ／Ｄ変換器
１１０…制御部
ＦＣ…燃料電池

Claims

電解質膜および該電解質膜の両面に配置された電極触媒層を有する燃料電池につき上記電解質膜の抵抗を測定する方法において、
上記燃料電池に負荷を接続して電流を流した通電状態から上記負荷の電流を遮断し、該遮断した時点から読取時間が経過した時点における燃料電池の両端子間の電圧を測定することで、上記電解質膜の抵抗を測定する方法であり、
上記電極触媒層の性状の違いにより生じる電圧降下分である電圧降下基準値を求め、燃料電池の駆動により上記電極触媒層に電圧降下を生じたときの電圧降下変動値を求め、上記電圧降下基準値と上記電圧降下変動値とに基づいて、上記読取時間を変化させて、上記電解質膜の抵抗を測定することを特徴とする燃料電池の電解質膜の抵抗測定方法。
電解質膜および該電解質膜の両面に配置された電極触媒層を有する燃料電池につき上記電解質膜の抵抗を測定する燃料電池システムの測定装置において、
上記燃料電池に負荷を接続して電流を流した通電状態から上記負荷の電流を遮断するスイッチ部と、
燃料電池の両端子間の電圧を測定する電圧測定部と、
上記スイッチ部により電流を遮断してから両端子間の電圧を計測する時点までの時間である読取時間を設定するとともに、該計測する時点における上記電圧測定部から出力される電圧を測定することで上記電解質膜の抵抗値を測定する制御部と、
を備え、
上記制御部は、上記電極触媒層の性状の違いにより生じる電圧降下分である電圧降下基準値と、燃料電池の駆動により電極触媒層に電圧降下を生じたときの電圧降下分である電圧降下変動値とに基づいて、上記読取時間を変化させて、上記電解質膜の抵抗を測定するように構成したこと、を特徴とする燃料電池システムの測定装置。
請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、
上記電圧降下変動値は、燃料電池に流れる所定の電流値において検出された第１電圧値と、該第１電圧値を計測した後に所定時間経過した後に上記所定の電流値で検出された第２電圧値との差から求めた、燃料電池システムの測定装置。
請求項３に記載の燃料電池システムの測定装置において、
上記電圧降下変動値は、上記触媒の劣化に伴う電極触媒層の電圧降下分を除いている、燃料電池システムの測定装置。