JP2006155965A

JP2006155965A - 燃料電池評価方法及び燃料電池評価試験装置並びに燃料電池評価用解析プログラム

Info

Publication number: JP2006155965A
Application number: JP2004341317A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Oyagi; 晋輔大八木; Toshihiko Matsuda; 敏彦松田
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-06-15

Abstract

【課題】燃料極、空気極及びこれらにはさまれた電解質から構成される燃料電池の限界電流密度のより正確な測定方法を定める。電池電圧の電流密度に対する特定式を導き出し、これに基づき電池特性の要因別、特に拡散分極の要因別の分極を定量的に精度よく評価する方法を提供する。
【解決手段】電解質部を介して互いに対向配置された、アノード極及びカソード極と、前記アノード極及びカソード極にそれぞれ設けられ電解質を含む触媒層を備えた1対のガス拡散電極と、を配置して膜−電極接合体とした燃料電池用電極の評価方法であって、アノード極とカソード極との電位差が0Vとなる時の出力電流値を測定し、該出力電流値を電極面積で除した値を、拡散分極を算出するための限界電流密度とする。
【選択図】なし

Description

本発明は燃料電池の電池特性の評価方法およびそれを用いた燃料電池評価試験装置並びに燃料電池評価用解析プログラムに関する。

燃料電池は燃料の持つエネルギーを直接電気に変換する発電システムとして注目されており、国内外で急速に開発が進められている。燃料電池は、発電による生成物が水のみであることから、環境を汚染することがない利点を有し、例えば、家庭用コジェネレーション用、自動車の駆動電源用として使用する試みが行われている。

燃料電池の電極反応は、例えば固体高分子形燃料電池の場合、アノード極でH2→2H+＋2e−、カソード極では1/2O2＋2H+＋2e−→H2Oとなる。水の生成反応のギブス自由エネルギーから求められる標準電位E0は1.23Vであるが、理論電圧はネルンストの式よりEr＝E0＋(2.3RT/nF)log(PH2・PO21/2／P H2O)で求められる。実際に発電させて得られる電圧Eは理論電圧Erよりも低い値となる。しかし、実際に発電させる電圧は、電流が増加するにつれ低下し、この電圧低下分を分極と称している。分極としては反応活性に対応する活性化分極ηact、電子やイオンの抵抗電圧降下に対応する抵抗分極ηr、反応物質の輸送に対応する拡散分極ηdifの３つがあり、これらの関係は、次式（３）で表される。
従来より、燃料電池開発に際し、その電池特性を評価する方法としては、電流に対する電圧を測定し、その挙動を比較することにより電極仕様の優劣を決定する手法が用いられている。また、前記分極を分離するために、活性化分極は電流の対数に対する電圧の低下率(ターフェルスロープ)より求められる。また、抵抗分極は燃料電池の端子間の交流抵抗Rを測定することにより求められる。さらに、拡散分極は全分極から活性化分極及び拡散分極を減ずることで求める方法が用いられることが多いが、G.Squadritoらは拡散分極を濃度分極モデルとみなした場合、拡散分極（ηc）を次式（４）で表している。

jL：限界電流密度
たとえば、特開平１０−１７２５９６号公報では、限界電流密度を拡散係数で表した特性式を提案している（特許文献１参照）。また、G.Squadritoらは拡散分極を次式（５）で表し、式の特性式（６）を提案している（非特許文献１参照）。
特開平１０−１７２５９６号公報 G Squadrito et.al. Journal of applied Electochemistry 29 1499-1455

しかしながら、上記限界電流密度は、従来用いられている電圧電流測定では測定することが困難であり、特許文献１に記載した技術では限界電流密度の規定および測定方法については記載がなく、限界電流密度を分圧で除したものを拡散係数と規定している。このことから、上記公報記載の評価方法は、実際の燃料電池特性に即した評価には適していない。また、G Squadritoらによる方法は、実際に得られた電圧電流曲線によく適合しているが、例えば拡散分極の要因である濃度分極、ガス拡散性、反応種の欠乏、流路の閉塞などが混合されており、種々の運転条件における特性を定量的に要因別に評価することはできない。

図８は、従来の電流制御での電圧電流特性例を示すグラフである。同図から明らかなように、従来の電流生後での電圧電流特性評価方法では、ある電流値から急激な電圧低下を示し、電圧が0Vとなる時の電流(以下限界電流密度)が正確に測定できない問題があった。
本発明の第一の目的は、燃料極、空気極及びこれらにはさまれた電解質から構成される燃料電池の限界電流密度のより正確な測定方法を定めることである。
本発明の第二の目的は、電池電圧の電流密度に対する特定式を導き出し、これに基づき電池特性の要因別、特に拡散分極の要因別の分極を定量的に精度よく評価する方法を提供することである。

本発明者は鋭意検討を行った結果、アノード極とカソード極間、あるいは電解質部とカソード極間の電位差が0Vとなる時の電流値を電極面積で除した値を限界電流値と規定することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
請求項1の燃料電池評価方法は、上記の課題を解決するために、電解質部を介して互いに対向配置された、アノード極及びカソード極と、前記アノード極及びカソード極にそれぞれ設けられ電解質を含む触媒層を備えた1対のガス拡散電極と、を配置して膜−電極接合体とした燃料電池用電極の評価方法であって、アノード極とカソード極との電位差が0Vとなる時の出力電流値を測定し、該出力電流値を電極面積で除した値を、拡散分極を算出するための限界電流密度とすることを特徴としている。

請求項2の燃料電池評価方法は、上記の課題を解決するために、前記電解質部に参照極を配置し、該参照極と前記ガス拡散電極の少なくとも1極との電位差が0Vとなる時の出力電流値を測定することを特徴としている。

請求項３の燃料電池評価方法は、上記の課題を解決するために、アノード極及びカソード極間、参照極及びアノード極間、並びに参照極及びカソード極間の少なくともいずれかの電極間を、‐0.5〜1.5Vの範囲で電位走査することにより前記電位差が0Vとなる出力電流値および電圧電流特性を測定することを特徴としている。

請求項４の燃料電池評価方法は、上記の課題を解決するために、拡散分極を次式（１）で表される特性式に基づいて複数領域に分離して評価することを特徴としている。

請求項５の燃料電池評価方法は、上記の課題を解決するために、ガス流量、ガス分圧、ガス濃度、ガス流速、相対湿度、セル温度からなる群より選ばれる少なくとも1種のパラメータにより、拡散分極の領域を分離することを特徴としている。

請求項６の燃料電池評価方法は、上記の課題を解決するために、前記分離した領域が、ガス濃度による分極、ガス拡散による分極、水管理による分極、ガス欠乏による分極、流路閉塞による分極からなる群より選ばれる少なくとも１種に関わる領域であることを特徴としている。

請求項７の燃料電池評価方法は、上記の課題を解決するために、次式（２）で表される特性式に基づいて電池特性を評価することを特徴としている。

（式中、Eは燃料電池端子間電圧(V)、iは電流密度(mA/cm²)、bはターフェルスロープ(mV/logi)、Rは燃料電池端子間抵抗(Ω)、αは第１拡散分極係数、kは第２拡散分極係数、βは電位差０Vの時の出力電流値から算出した電流密度の逆数）
請求項８の燃料電池評価装置は、上記の課題を解決するために、請求項４記載の式（１）又は請求項７記載の式（２）を用いて電池特性評価を実行させる計算手段を備えたことを特徴としている。

請求項９記載の燃料電池評価用解析プログラムは、上記の課題を解決するために、請求項４記載の式（１）又は請求項７記載の式（２）を用いて、電池特性評価を実行させることを特徴としている。
さらに、前記式（６）のG.Squadritoらの特性式を出発式として拡散分極を要因別に修正された電圧記述式により評価することを特徴とし、燃料電池の電池特性を極めて精度よく、要因別かつ定量的な評価方法を提供するものである。

以上説明したように、実際の燃料電池電極で端子間電圧を制御することにより、端子間電圧0Vの時の電流(限界電流密度)を測定することにより拡散分極の定量化が可能となる。本実施例で示した空気流量と同様にガス流量、ガス分圧、ガス濃度、ガスの流速、相対湿度、セル温度などのパラメータにより拡散分極の領域を分離することにより、拡散分極の要因を解析できる。
また、拡散分極に影響を及ぼすと考えられる拡散層や触媒層のスクリーニング手法としても適用できる。

更に、経時試験前後の燃料電池電極に対して本発明の評価を実施することにより、活性化分極及び抵抗分極だけではなく、拡散分極に対する劣化解析が可能となる。
また、本発明の評価方法を取り入れた燃料電池評価装置を開発することにより、精度の高い評価が可能となる。更には、本発明の燃料電池特性解析プログラムを開発することにより、評価方法が汎用化され、燃料電池開発が加速されると考えられる。

以下、本発明の燃料電池評価方法について図面を参照しながら説明する。なお本発明は、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

図１は、本実施の形態に用いた燃料電池評価システムの概念を示す説明図である。燃料電池モジュール5は触媒層が塗布されたガス拡散電極のアノード極１とカソード極2と電解質部3とから構成されている。前記燃料電池モジュール５は、ガス流路が形成されたセルホルダー4に設置し、単セルの燃料電池評価を実施されるよう構成されている。次に、単セルのアノード極１、カソード極２、または電解質３に設けられた参照極８をポテンショスタット6に接続する。関数発生装置7は、ポテンショスタット６に接続され、端子間の電圧を制御するために用いられる。

図２には、アノード極とカソード極間の電圧を0〜1Vまで5mV/secで走査した電圧電流特性例を示す。すなわち、本実施の形態では、ポテンショスタット６を用いて電圧制御を行うことで、従来の電流制御による評価方法では正確に測定ができなかった限界電流値を正確に測定することができる。

図３には、電流を対数にしたときの電圧電流特性例を示す。0.8ないしは0.85〜0.9V付近では傾きが直線となり、その傾き(以降ターフェルスロープ)から活性化分極ηactが式（７）より定量化可能となる。

b：ターフェルスロープ、i：電流密度
また、抵抗分極は、端子間交流抵抗Rを測定することにより式（８）で定量化が可能となる。

図４の実線は式（９）に示す特性曲線を示す。

白抜きひし形で示すプロットは実際の電極の特性曲線を示す。
式（９）で示す特性曲線と実際の電極の特性曲線との差が拡散分極ηdifを示すと考えられる。
G.Squadritoらは拡散分極を次式（５）で表し、式の特性式（６）を提案している。

α：第一の拡散分極係数、k：第二の拡散分極係数、jL：限界電流密度
一方、拡散分極は電池運転環境により大きく影響を受けると考えられる。カソード極の反応種を例に取ると、空気流量、酸素分圧、酸素濃度、空気の流速、相対湿度、セル温度などのパラメータにより拡散分極、限界電流密度が変化すると考えられる。これは従来からガス拡散性の評価方法として実施されている空気流量に対する電圧変化を評価する空気利用率特性や純酸素での電圧上昇分を評価するO2ゲイン特性などから明らかである。図９には1A/cm²での空気利用率特性例を示す。

本実施の形態では空気流量を、２５ｍL／min〜２L／minの範囲内で段階的に変化させたときの電圧電流特性例を図５に示す。図５のグラフより明らかなように、電圧が約0.8V付近までは空気流量に対する電圧電流曲線の変化は小さいが、空気流量が減少するに従い、限界電流密度が減少しているのがわかる。図６には空気流量に対する限界電流密度の変化を示す。限界電流密度の変化は大きく分けて例えば、3つの領域に分けることができる。本実施の形態では、以下のように、空気流量に対するガス拡散電極に起ると予想される現象から各領域を以下の分極段階にあると仮定した。このように前記領域を例えば、３つ等の複数領域に分離して特性評価を行うことにより、電池特性をより正確に評価することができる。本実施の形態では、領域を３つに分ける構成としたが、分離する領域数は、複数領域であれば特に限定されず、適宜必要に応じて分離すればよいが、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３が最も好ましい。
領域１：（反応に関わる酸素分圧による分極分極１）
領域２：(分極１)＋(ガス拡散性による分極分極２)
領域３：(分極１)＋(分極２)＋(酸素欠乏あるいはガス流路の閉塞による分極分極３)
式（６）を出発特性式として、各段階で以下のモデル式を適用した。
領域１：

領域２：

領域３：

また、G.Squadritoらはαを式（１３）で提案している。

以上から各αを式（１４）、（１５）、（１６）で定義する。

本実施例では、燃料電池として、固体高分子形燃料電池(PEFC)をモデルとした。電極触媒としてケッチェンブラックを担体とした市販触媒(Pt60wt％、田中貴金属工業製)を用い、5wt％ナフィオン溶液(Du Pont製)と混合したものを、PTFEとカーボンブラックで構成される撥水層を有するカーボンペーパー上に1mg/cm2塗布、乾燥することによりガス拡散電極を作製した。電解質膜としてNafion112を用い、約30kgf/cm²、150℃でホットプレスし、電極―膜接合体(MEA)を作製した。電極サイズは25mm角とした。作製したMEAを燃料電池評価用セルホルダーに挟持し、自作の燃料電池評価試験装置にて、ガス流量及びセル温度、加湿温度を制御し、電圧電流特性を取得した。H2流量は300ml/minで一定とした。

活性化分極を算出するためのターフェルスロープbを実測した結果、30mV/decadeであった。
本評価実験ではYOKOGAWA製WT1600FCを用いてインピーダンスの周波数特性を測定し、位相角0°となる抵抗を抵抗値とした。本実施例では抵抗分極としてのRは106.5mΩ・cm²であった。

表１に空気流量（L／min〜ｍL／min）を変化させたときの各係数例を示す。

表1に示す各係数を用いて電圧電流特性のフィッティングを行った。図７に示す実線は表1を係数として各空気流量に対して領域を分類し、式（１０）、式（１１）、式（１２）を用いて計算した電圧電流曲線である。また、図７の各プロットは各空気流量に対する実測値を示す。
式（１０）、式（１１）、式（１２）を用いた電圧電流曲線は実測値によく合致しており、拡散分極の領域分離モデルが妥当であることを裏付けている。例えば空気流量300ml/minの流量で電流密度1A/cm2の場合、全拡散分極約119mVのうち、領域1に対する分極1が83mV、領域2に対する分極2が36mVと見積もられる。また、空気流量100ml/minの流量で電流密度500mA/cm2の場合、全拡散分極49.5mVのうち領域１に対する分極１が17mV、領域2に対する分極が12mV、領域３に対する分極が21mVと容易に見積もることができ、燃料電池電極の使用する負荷に併せて拡散分極の定量が可能である。

本実施の形態に用いた燃料電池評価システムの概念を示す説明図である。アノード極とカソード極間の電圧を0〜1Vまで5mV/secで走査した電圧電流特性例を示すグラフである。アノード極とカソード極間の電圧を0〜1Vまで5mV/secで走査し電流を対数にしたときの電圧電流特性例を示す式（９）に示す特性曲線を示すグラフである。２５ｍL／min〜２L／minの範囲内で段階的に変化させたときの電圧電流特性例を示すグラフである。空気流量に対する限界電流密度の変化を示すグラフである。表1の係数を用いた各空気流量に対して領域を分類し、式（１０）、式（１１）、式（１２）を用いて計算した電圧電流曲線、及び、各空気流量に対する実測値を示すグラフである。従来の電流制御での電圧電流特性例を示すグラフである。 1A/cm²での空気利用率特性例を示すグラフである。

符号の説明

１アノード極
２カソード極
３電解質部
４セルホルダー
５燃料電池モジュール
６ポテンショスタット
７関数発生装置
８参照極

Claims

電解質部を介して互いに対向配置された、アノード極及びカソード極と、前記アノード極及びカソード極にそれぞれ設けられ電解質を含む触媒層を備えた1対のガス拡散電極と、を配置して膜−電極接合体とした燃料電池用電極の評価方法であって、アノード極とカソード極との電位差が0Vとなる時の出力電流値を測定し、該出力電流値を電極面積で除した値を、拡散分極を算出するための限界電流密度とすることを特徴とする燃料電池評価方法。
前記電解質部に参照極を配置し、該参照極と前記ガス拡散電極の少なくとも1極との電位差が0Vとなる時の出力電流値を測定することを特徴とする請求項1記載の燃料電池評価方法。
アノード極及びカソード極間、参照極及びアノード極間、並びに、参照極及びカソード極間の少なくともいずれかの電極間を、−0.5〜1.5Vの範囲で電位走査することにより前記電位差が0Vとなる出力電流値および電圧電流特性を測定することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池評価方法。
拡散分極を次式（１）で表される特性式に基づいて複数領域に分離して評価することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項記載の燃料電池評価方法。
ガス流量、ガス分圧、ガス濃度、ガス流速、相対湿度、セル温度からなる群より選ばれる少なくとも1種のパラメータにより、拡散分極の領域を分離することを特徴とする請求項４記載の燃料電池評価方法。
前記分離した領域が、ガス濃度による分極、ガス拡散による分極、水管理による分極、ガス欠乏による分極、流路閉塞による分極からなる群より選ばれる少なくとも１種に関わる領域である請求項４または５記載の燃料電池評価方法。
次式（２）で表される特性式に基づいて電池特性を評価することを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項記載の燃料電池評価方法。
（式中、Eは燃料電池端子間電圧(V)、iは電流密度(mA/cm2)、bはターフェルスロープ(mV/logi)、Rは燃料電池端子間抵抗(Ω)、αは第１拡散分極係数、kは第２拡散分極係数、βは電位差０Vの時の出力電流値から算出した電流密度の逆数）
請求項４記載の式（１）又は請求項７記載の式（２）を用いて電池特性評価を実行させる計算手段を備えたことを特徴とする燃料電池評価試験装置。
請求項４記載の式（１）又は請求項７記載の式（２）を用いて、電池特性評価を実行させるための燃料電池評価用解析プログラム。