CN105606674A - 一种修饰金电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种修饰金电极,由基底金电极,涂覆在所述基底金电极表面的钯纳米粒子沉积膜,涂覆在所述钯纳米粒子沉积膜表面的WCNTs-Nafion膜,以及涂覆于所述WCNTs-Nafion膜表面的钯纳米粒子膜构成。本发明的修饰金电极具有多层修饰结构,对甲烷的电氧化催化活性更高,灵敏度提高,且重现性和稳定性较好。本发明的修饰金电极制备方法简单,使用操作方便,用于检测甲烷快速、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析检测用工作电极,特别是涉及一种对电极表面进行表面修饰的金工作电极。
背景技术
甲烷是结构最简单的碳氢化合物,广泛存在于天然气、沼气、煤矿坑井气之中,是优质的气体燃料,也是制造合成气和许多化工产品的重要原料。甲烷作为一种清洁能源,资源十分丰富。同时,甲烷也是一种比二氧化碳更加活跃的,导致全球变暖的第二大温室气体,同体积的甲烷对臭氧层的破坏作用是二氧化碳的20倍。
甲烷具有高的C-H键强度(438.8KJ·mol-1),高的电离能(12.5eV),低的质子亲和力(4.4eV)和低的酸度(pKa=48),性质非常稳定,这就使得甲烷的检测变得困难。目前关于甲烷的检测方法主要有半导体催化原件检测、气相色谱检测、压电检测、光谱检测、电化学检测等方法。这些检测方法中,半导体催化原件检测是基于化学氧化和分解甲烷的方法来检测甲烷,要求较高的能量和温度;光谱和色谱检测甲烷需要借助大型仪器,不适合现场实际应用;甲烷的电化学检测是基于甲烷在转化过程中存在荷电催化中心和荷电粒子在电极材料表面吸附而进行的,其优点是可以借助电极材料的选择获得目的产物,通过控制电极电位控制电化学反应的速度,其反应活性能低,比相同条件下的化学催化反应速度快,易于应用于现场检测。
贵金属对甲烷催化氧化具有较高的活性,CN101122574A公开了一种制备粗糙钯电极的方法,以该电极为阳极,在室温下对甲烷进行电氧化,由于在粗糙的钯表面形成了一个一个“岛”,致使电极的比表面积增大,对甲烷的电氧化活性增强。其缺点是通过氧化腐蚀电极,对电极消耗大,且其增大的比表面积无法与纳米材料的比表面积相比。
将贵金属电极进行化学修饰,即通过共价、聚合、吸附等手段,将具有功能性的物质引入电极表面,制备具有新的、特定功能的电极,使电极进行所期望的选择性反应,并加快反应速度,提高分析测定灵敏度,是目前的主要研究方向。CN101122575A公开了一种复合膜修饰镍电极的制备方法,将该电极放在1.0mol/L氢氧化钠溶液中,可以实现甲烷的氧化,其缺点是甲烷氧化不完全,只有两电子氧化。
发明内容
本发明的目的是提供一种修饰金电极,以提高金电极检测甲烷的灵敏度。
提供一种重现性好、稳定性高的修饰金电极的制备方法,是本发明的另一发明目的。
本发明所述的修饰金电极是由基底金电极,涂覆在所述基底金电极表面的钯纳米粒子沉积膜,涂覆在所述钯纳米粒子沉积膜表面的WCNTs-Nafion膜,以及涂覆于所述WCNTs-Nafion膜表面的钯纳米粒子膜构成。
其中,所述与基底金电极直接接触的钯纳米粒子沉积膜是将金电极置于含有H2PdCl4和KNO3的混合电解质溶液中作为工作电极,以-0.35~-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描得到,所述WCNTs-Nafion膜是将分散有Nafion的羰基化WCNTs的N,N-二甲基甲酰胺分散液涂覆在所述钯纳米粒子沉积膜表面,挥干溶剂后得到,所述涂覆于WCNTs-Nafion膜表面的钯纳米粒子膜是将所述涂覆有WCNTs-Nafion膜的钯纳米修饰金电极置于含有H2PdCl4和KNO3的混合电解质溶液中作为工作电极,以-0.35~-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描得到。
具体地,本发明所述的修饰金电极是按照下述方法制备得到:
1)将基底金电极置于含有H2PdCl4和KNO3的混合电解质溶液中作为工作电极,以-0.35~-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描,在金电极表面涂覆钯纳米粒子沉积膜,得到钯纳米修饰的金电极;
2)将WCNTs加入浓H2SO4与浓HNO3的混酸溶液中,加热回流活化反应得到羰基化WCNTs;
3)将所述羰基化WCNTs分散于N,N-二甲基甲酰胺中,再加入Nafion分散均匀,涂覆在所述钯纳米修饰金电极的表面,挥干溶剂,得到WCNTs-Nafion修饰的金电极;
4)将所述WCNTs-Nafion修饰的金电极置于H2PdCl4和KNO3的混合电解质溶液中作为工作电极,以-0.35~-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描,在WCNTs-Nafion修饰的金电极表面涂覆钯纳米粒子膜,得到钯纳米-WCNTs修饰的金电极。
本发明上述修饰金电极的制备方法中,所述循环电位扫描的扫描圈数优选为10~20圈。
进而,本发明所述的循环电位扫描是在由工作电极、饱和甘汞电极和铂电极组成的带盐桥的三电极电解池中进行,其中饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极,参比电极与工作电极之间以0.2~0.4mol/L的KNO3溶液连接。
具体地,本发明循环电位扫描采用的混合电解质溶液中含有0.5~1mmol/LH2PdCl4、0.2~0.4mol/LKNO3。
本发明上述修饰金电极的制备方法中,所述分散有Nafion的羰基化WCNTs的N,N-二甲基甲酰胺分散液是将Nafion分散于羰基化WCNTs的N,N-二甲基甲酰胺分散液中,得到的Nafion质量浓度0.5~1%、WCNTs质量浓度0.1~0.2%的分散液。
所述分散液的优选制备方法是将Nafion的无水乙醇溶液加入到WCNTs的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声分散15~-25分钟,以得到Nafion质量浓度0.5~1%、WCNTs质量浓度0.1~0.2%的分散液。
其中,所述羰基化WCNTs是将WCNTs加入浓H2SO4与浓HNO3的混酸溶液中,加热回流活化反应得到。
进一步地,所述的混酸溶液是由浓H2SO4与浓HNO3以1∶2~4的体积比混合得到。
本发明采用循环伏安法在金电极表面电沉积钯纳米形成钯金属薄层,在钯金属薄层表面修饰多壁碳纳米管,再用同样的循环伏安方法沉积钯纳米层,得到了具有多层结构的修饰金电极。用于检测甲烷时,修饰金电极对甲烷的电氧化催化活性更高,灵敏度提高,同时,修饰金电极的重现性和稳定性较好。
本发明的修饰金电极制备方法简单,使用操作方便,用于检测甲烷快速、易操作。
附图说明
图1是不同电极在通氮气除氧的0.1mol/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线图。
图2是以不同电极在0.1mol/LH2SO4溶液中电催化氧化甲烷的差分脉冲图。
图3是不同电极在恒电位下的电流-时间曲线图。
具体实施方式
实施例1
以金电极作为工作电极,将金电极用金相砂纸抛光后,依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉悬浮液分别在抛光布上抛光,置于1∶1硝酸溶液中超声清洗5分钟,然后依次置于二次蒸馏水、乙醇、二次蒸馏水中超声清洗各1分钟。
以饱和甘汞电极作为参比电极,用二次蒸馏水冲洗即可使用。
以铂电极作为对电极,将铂电极用1∶1硝酸溶液超声清洗5分钟,然后在酒精灯上灼烧2分钟以除去吸附在电极上的有机物,最后用二次蒸馏水冲洗干净。
将上述处理好的三个电极置于电解池中,注入含有0.5mmol/LH2PdCl4、0.2mol/LKNO3的混合电解液溶液,并在参比电极与工作电极之间以0.2mol/L的KNO3溶液连接。将电解池以25mV/s的扫描速度,在-0.35~-0.8V的扫描电压之间进行循环电位扫描,连续扫描16圈后,取出工作电极,用二次蒸馏水冲洗,存放在水溶液中,得到钯纳米修饰的金电极(Pb/Au电极)。
称取0.05gWCNTs,加入由20mL浓H2SO4与60mL浓HNO3组成的混酸溶液中,磁力搅拌下加热至80℃回流反应2小时,得到短的羰基化WCNTs,G4砂芯漏斗过滤,二次蒸馏水洗至中性,烘干,得到0.0444g羰基化的WCNTs。
称取1mg羰基化的WCNTs,在5mLN,N-二甲基甲酰胺中超声分散,用JY-2型超声波细胞粉碎机超声60次,每次超声时间7s,间隔5s,分散成均一稳定的悬浮液。再取1mLNafion117(5%,Fluka),以无水乙醇稀释至5mL,加入悬浮液中,超声分散15min,得均一稳定的WCNTs-Nafion黑色分散液。取WCNTs-Nafion分散液2μL,涂覆到上述钯纳米修饰的金电极表面,室温下挥干溶剂后,得到WCNTs-Nafion修饰的金电极(WCNTs/Au电极)。
以上述WCNTs-Nafion修饰的金电极为工作电极,置于前述电解池中,在同样条件下进行循环电位扫描,连续扫描16圈后,取出工作电极,用二次蒸馏水冲洗干净,存放在水溶液中,得到钯纳米-WCNTs修饰的金电极(Pd-WCNTs/Au电极)。
实施例2
按照实施例1方法处理好金电极、饱和甘汞电极和铂电极,置于电解池中,注入含有0.7mmol/LH2PdCl4、0.2mol/LKNO3的混合电解液溶液,并在参比电极与工作电极之间以0.2mol/L的KNO3溶液连接。将电解池以25mV/s的扫描速度,在-0.35~-0.8V的扫描电压之间进行循环电位扫描,连续扫描14圈后,取出工作电极,用二次蒸馏水冲洗,存放在水溶液中,得到钯纳米修饰的金电极(Pb/Au电极)。
称取1mg实施例1制备的羰基化WCNTs,在8mLN,N-二甲基甲酰胺中超声分散,用JY-2型超声波细胞粉碎机超声100次,每次超声时间15s,间隔5s,分散成均一稳定的悬浮液。再取1mLNafion117(5%,Fluka),以无水乙醇稀释至2mL,加入悬浮液中,超声分散18min,得均一稳定的WCNTs-Nafion黑色分散液。取WCNTs-Nafion分散液2μL,涂覆到上述钯纳米修饰的金电极表面,室温下挥干溶剂后,得到WCNTs-Nafion修饰的金电极(WCNTs/Au电极)。
以上述WCNTs-Nafion修饰的金电极为工作电极,置于前述电解池中,在同样条件下进行循环电位扫描,连续扫描14圈后,取出工作电极,用二次蒸馏水冲洗干净,存放在水溶液中,得到钯纳米-WCNTs修饰的金电极(Pd-WCNTs/Au电极)。
实施例3
按照实施例1方法处理好金电极、饱和甘汞电极和铂电极,置于电解池中,注入含有1mmol/LH2PdCl4、0.2mol/LKNO3的混合电解液溶液,并在参比电极与工作电极之间以0.2mol/L的KNO3溶液连接。将电解池以25mV/s的扫描速度,在-0.35~-0.8V的扫描电压之间进行循环电位扫描,连续扫描12圈后,取出工作电极,用二次蒸馏水冲洗,存放在水溶液中,得到钯纳米修饰的金电极(Pb/Au电极)。
称取1mg实施例1制备的羰基化WCNTs,在7mLN,N-二甲基甲酰胺中超声分散,用JY-2型超声波细胞粉碎机超声70次,每次超声时间9s,间隔5s,分散成均一稳定的悬浮液。再取1mLNafion117(5%,Fluka),以无水乙醇稀释至3mL,加入悬浮液中,超声分散20min,得均一稳定的WCNTs-Nafion黑色分散液。取WCNTs-Nafion分散液2μL,涂覆到上述钯纳米修饰的金电极表面,室温下挥干溶剂后,得到WCNTs-Nafion修饰的金电极(WCNTs/Au电极)。
以上述WCNTs-Nafion修饰的金电极为工作电极,置于前述电解池中,注入含有0.5mmol/LH2PdCl4、0.2mol/LKNO3的混合电解液溶液,并在参比电极与工作电极之间以0.2mol/L的KNO3溶液连接。将上述电解池以25mV/s的扫描速度,在-0.35~-0.8V的扫描电压之间进行循环电位扫描,连续扫描12圈后,取出工作电极,用二次蒸馏水冲洗,存放在水溶液中,得到钯纳米-WCNTs修饰的金电极(Pd-WCNTs/Au电极)。
比较例1
按照实施例1方法处理好金电极、饱和甘汞电极和铂电极,置于电解池中,注入含有0.5mmol/LH2PdCl4、0.2mol/LKNO3的混合电解液溶液,并在参比电极与工作电极之间以0.2mol/L的KNO3溶液连接。将电解池以25mV/s的扫描速度,在-0.35~-0.8V的扫描电压之间进行循环电位扫描,连续扫描16圈后,取出工作电极,用二次蒸馏水冲洗,存放在水溶液中,得到钯纳米修饰的金电极(Pb/Au电极)。
应用例1
分别以金电极、钯电极、比较例1制备的钯纳米修饰金电极、实施例1制备的钯纳米-WCNTs修饰金电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极,以循环伏安法在0.1mol/LH2SO4电解液中测试各工作电极的电化学特性。
试验在室温下进行,电解液预先通氮气除氧,扫描速度20mV/s,扫描电压0.1~1.5V,得到图1所示的各工作电极循环伏安曲线。
从图1中可以看出,修饰前后金电极的电化学行为存在明显的不同。Pd-WCNTs/Au电极、Pd/Au电极及Au电极的还原峰电压分别为0.716V、0.753V和0.775V。通过比较可以确定电极的还原峰为金氧化物的还原峰,三条循环伏安曲线最明显的差别是氢的吸附峰和脱附峰的位置和形状。
图1C为钯电极的循环伏安图,其氢吸附脱附和氢析出过程无法分开,正向扫描过程中形成一个大包,负向扫描过程中由于吸收氢的还原,形成了一个以0.27V为中心的还原峰。
图1D为金电极的循环伏安图,在电位范围内没有显示出氢峰。
图1B为Pd/Au电极的循环伏安图,在电势扫描范围内展示了一个氢还原峰,峰电位负于钯的还原峰,峰形相似。
图1A为Pd-WCNTs/Au电极的循环伏安图,在0.176V出现氢的吸附峰,峰电位较负于其他电极,在0.716V出现金氧化物的还原峰,峰电流较Pb/Au电极电流强度大些,电势负一些,说明Pd-WCNTs/Au电极上的电子转移速率与其它电极相比是最快的。
应用例2
分别以金电极、比较例1制备的钯纳米修饰金电极、实施例1制备的钯纳米-WCNTs修饰金电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极,按照应用例1的试验条件,以循环伏安法在0.1mol/LH2SO4电解液中测试各工作电极对甲烷的响应特性。
室温下向0.1mol/LH2SO4电解液中通氮气除氧后进行差分脉冲扫描,稳定后通入99.99%的甲烷,电催化氧化甲烷以得到催化氧化的差分脉冲图。从图2可以看出,甲烷在Au电极,Pb/Au电极,Pd-WCNTs/Au电极上的氧化分别始于0.90V,0.86V,0.84V,分别在1.146V,1.114V,1.106V达到最大电流,说明Pd-WCNTs/Au电极的催化活性最高。从图中也可以看出Pd-WCNTs/Au电极氧化甲烷的峰电流强度也最大。在Pd-WCNTs/Au电极催化氧化甲烷的过程中,钯纳米为甲烷的催化氧化提供了更多的活性点,两种混合金属的协同作用也为甲烷的电氧化提供了重要的催化活性。Pd-WCNTs/Au电极对甲烷的高氧化特性除上述原因外,还包括碳纳米管大的比表面积对甲烷较强的吸附作用,且碳纳米管也起到了一定的催化作用。
应用例3
在0.1mol/LH2SO4中通入不同浓度的甲烷气体,使用实施例1制备的钯纳米-WCNTs修饰金电极对甲烷进行检测,结果表明甲烷的差分脉冲电流与甲烷浓度在5~99%范围内呈良好的线性关系,r=0.9912。
在0.1mol/LH2SO4中通入5%的甲烷气体,使用实施例1制备的钯纳米-WCNTs修饰金电极对甲烷进行检测,连续检测10次,10次测定结果的相对偏差为4.3%。
以在4℃下保存10天和20天未使用过的Pd-WCNTs/Au电极测定5%的甲烷气体,峰电流为原始值的96%和89%,可以认定Pd-WCNTs/Au电极具有较长的使用寿命和良好的长期稳定性。
应用例4
采用计时电流法考察金电极、铂电极、比较例1制备的钯纳米修饰金电极、实施例1制备的钯纳米-WCNTs修饰金电极对于甲烷电氧化反应的催化作用。从图3可以看出Pd-WCNTs/Au电极的电流最高,接下来是Pb/Au电极,然后是金电极和钯电极,四种电极的催化活性顺序为Pd-WCNTs/Au电极>Pb/Au电极>Au电极>Pb电极。
Claims (8)
1.一种修饰金电极,由基底金电极,涂覆在所述基底金电极表面的钯纳米粒子沉积膜,涂覆在所述钯纳米粒子沉积膜表面的WCNTs-Nafion膜,以及涂覆于所述WCNTs-Nafion膜表面的钯纳米粒子膜构成,其中:
所述与基底金电极直接接触的钯纳米粒子沉积膜是将金电极置于含有H2PdCl4和KNO3的混合电解质溶液中作为工作电极,以-0.35~-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描得到;
所述的WCNTs-Nafion膜是将分散有Nafion的羰基化WCNTs的N,N-二甲基甲酰胺分散液涂覆在所述钯纳米粒子沉积膜表面,挥干溶剂后得到;
所述涂覆于WCNTs-Nafion膜表面的钯纳米粒子膜是将所述涂覆有WCNTs-Nafion膜的钯纳米修饰金电极置于含有H2PdCl4和KNO3的混合电解质溶液中作为工作电极,以-0.35~-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描得到。
2.根据权利要求1所述的修饰金电极,其特征是所述循环电位扫描的扫描圈数为10~20圈。
3.根据权利要求1或2所述的修饰金电极,其特征是所述的循环电位扫描是在由工作电极、饱和甘汞电极和铂电极组成的带盐桥的三电极电解池中进行,其中饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极。
4.根据权利要求1或2所述的修饰金电极,其特征是所述混合电解质溶液中含有0.5~1mmol/LH2PdCl4、0.2~0.4mol/LKNO3。
5.根据权利要求1所述的修饰金电极,其特征是所述羰基化WCNTs是将WCNTs加入浓H2SO4与浓HNO3的混酸溶液中,加热回流活化反应得到。
6.根据权利要求5所述的修饰金电极,其特征是所述的混酸溶液由浓H2SO4与浓HNO3以1∶2~4的体积比混合得到。
7.根据权利要求1所述的修饰金电极,其特征是所述分散有Nafion的羰基化WCNTs的N,N-二甲基甲酰胺分散液是将Nafion分散于羰基化WCNTs的N,N-二甲基甲酰胺分散液中,得到的Nafion质量浓度0.5~1%、WCNTs质量浓度0.1~0.2%的分散液。
8.一种修饰金电极的制备方法,其特征是:
1)将基底金电极置于含有H2PdCl4和KNO3的混合电解质溶液中作为工作电极,以-0.35~-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描,在金电极表面涂覆钯纳米粒子沉积膜,得到钯纳米修饰的金电极;
2)将WCNTs加入浓H2SO4与浓HNO3的混酸溶液中,加热回流活化反应得到羰基化WCNTs;
3)将所述羰基化WCNTs分散于N,N-二甲基甲酰胺中,再加入Nafion分散均匀,涂覆在所述钯纳米修饰金电极的表面,挥干溶剂,得到WCNTs-Nafion修饰的金电极;
4)将所述WCNTs-Nafion修饰的金电极置于H2PdCl4和KNO3的混合电解质溶液中作为工作电极,以-0.35~-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描,在WCNTs-Nafion修饰的金电极表面涂覆钯纳米粒子膜,得到钯纳米-WCNTs修饰的金电极。
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