CN105911121A - 一种补骨脂酚电化学检测方法及其专用er-go/gce修饰电极 - Google Patents

一种补骨脂酚电化学检测方法及其专用er-go/gce修饰电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种补骨脂酚电化学检测方法，具体为制备中药材或中成药制剂的供试液，采用ER‑GO/GCE修饰电极作为工作电极对供试液进行检测分析，确定补骨脂酚含量。结果显示本发明提供的ER‑GO/GCE修饰电极对于补骨脂酚具有良好的电催化活性，线性范围宽，电流响应速度快，检测限低，灵敏度高，抗干扰能力强，重现性和稳定性好，并成功应用于不同产地中药补骨脂中补骨脂酚含量检测。成功建立了一种快速、灵敏测定中药补骨脂中补骨脂酚含量的新方法。

Description

一种补骨脂酚电化学检测方法及其专用ER-GO/GCE修饰电极
技术领域
本发明涉及一种中药活性成分检测方法，更具体的说涉及补骨脂酚电化学检测方法及其专用ER-GO/GCE修饰电极。
技术背景
补骨脂为豆科植物补骨脂(Psoralea corylifolia L.)的干燥成熟果实，在唐宋时期引种到中国，沿用历史悠久，早在《开宝本草》中就有其温肾助阳、纳气平喘、温脾止泻的记载，民间常以破故纸、婆固脂、胡韭子、黑故子等别名沿用。国外主要分布于印度、缅甸、斯里兰卡等，国内主要分布于山西、陕西、安徽、浙江、江西、河南、湖北、广东、四川、贵州、云南等地区。具有温脾止泻、补肾壮阳、固精缩尿等功效，常用于治疗脾虚寒泻、肾虚阳痿、遗精尿频、腰膝冷痛等。现代药理研究表明，补骨脂具有显著的免疫调节、抗肿瘤、肝药酶诱导、壮骨、抗抑郁、抗过敏等作用。此外，补骨脂是常见的药食同源的大宗药材，在食品与保健品开发中具有很好的应用价值，并在驱杀害虫、日用化工、改良土壤等方面具有可观的应用。
补骨脂中的主要化学成分包含香豆素类、黄酮类、单萜酚类、脂类、挥发油、树脂、皂苷等。1966年，Mehta等从醚提物中分离得到补骨脂酚。姚祥珍等根据对补骨脂生品、老品及新品的药效和毒性研究，提出补骨脂酚含量与补骨脂的毒性可能存在一定的联系。迄今为止，关于补骨脂酚质量评价的研究报道较少，为了有效控制补骨脂的质量，确保临床疗效，有必要建立一系列快速、灵敏的检测方法以实现对中药补骨脂的质量控制。目前，补骨脂中补骨脂酚含量的测定方法有气象色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、HPLC-UV、超高效液相色谱-质谱联用等。与传统方法相比，电化学方法具有省时、廉价、制备简单、操作简单、灵敏度高、选择性好、能够实现微型化和在线检测等优点，在中草药活性成分等检测上逐渐引起了关注。
石墨烯，一种二维碳材料，是一种由碳原子以sp2杂化组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，由于其独特的物理和化学性质而受到广泛的关注，例如：大的比表面积，化学稳定性，良好的导电性及机械强度。可以通过多种方法获得石墨烯，但是，大部分的石墨烯是通过电化学还原氧化石墨烯(GO)制得。电化学方法是目前认为最为环保的石墨烯制备方法。电化学还原氧化石墨烯(ER-GO)是一种简单、廉价、有效和环保的制备石墨烯的电化学方法。到目前为止，尚未有ER-GO修饰电极用于补骨脂中补骨脂酚含量检测的报道。
本研究利用具有良好电催化性能、良好导电性、大的比表面积和良好生物相容性的GO，通过一步电化学聚合法，成功制备了一种快速、灵敏、抗干扰能力强的补骨脂酚电化学传感器，并成功应用于不同产地中药补骨脂中补骨脂酚含量分析，建立了一种快速、灵敏测定中药补骨脂中补骨脂酚含量的新方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种补骨脂酚电化学检测方法及其专用ER-GO/GCE修饰电极。
其中，补骨脂酚电化学检测方法具体为制备中药材或中成药制剂的供试液，采用ER-GO/GCE修饰电极作为工作电极对供试液进行检测分析(具体模式参见图1所示)，确定补骨脂酚含量。
所述检测分析的方法是采用差分脉冲伏安法，其参数为电位梯度：0.004V；振幅：0.05V；脉冲宽度：0.05s；脉冲间隔：0.2s。
补骨脂酚电化学检测的专用ER-GO/GCE修饰电极，包括以下步骤：
1)将直径为3mm的GCE，在含有0.05μm氧化铝泥浆的麂皮上打磨至出现光滑的镜面，随后依次用去离子水、无水乙醇和去离子水中各超声5分钟清洗电极。铂丝电极要用酒精灯灼烧除去表面的杂物，再依次用乙醇、丙酮冲洗，自然晾干后得到预处理GCE裸电极；
2)称量GO，分别加入不同量的去离子水，加入0.1moL L-1的LiClO4，不断搅拌，混合均匀，制得0.1mg mL-1、0.3mg mL-1、0.5mg mL-1、1.0mg mL-1、1.5mg mL-1和2.0mg mL-1的GO分散液；
3)采用一步电化学聚合，在预处理裸GCE电极表面，-1.5V电化学聚合400s制得ER-GO/GCE修饰电极。
所述预处理裸GCE电极或ER-GO/GCE修饰电极的电化学阻抗表征为：在经典的三电极体系中测试过程中工作电极为GCE裸电极或ER-GO/GCE修饰电极，对电极为直径为1mm铂丝，参比电极则是饱和甘汞电极(SCE)；将三电极体系置于含有5mM的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1M KCl底液中，频率范围为100mHz-10kHz。
所述的补骨脂酚电化学检测方法在检测补骨脂药材或含有补骨脂酚制剂中的补骨脂酚的应用。
本发明的有益技术效果是：本研究利用氧化石墨烯良好导电性、大的比表面积和良好电催化活性，通过一步电化学聚合的方法成功的制备了一种快速、灵敏、抗干扰能力强的补骨脂酚电化学传感器，通过扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)、差示脉冲伏安法(DPV)和电化学交流阻抗(EIS)等对ER-GO/GCE修饰电极的表面形貌和电化学性能进行研究，研究了补骨脂酚在修饰电极上的电化学行为，结果显示该修饰电极对于补骨脂酚具有良好的电催化活性，线性范围宽，电流响应速度快，检测限低，灵敏度高，抗干扰能力强，重现性和稳定性好，并成功应用于不同产地中药补骨脂中补骨脂酚含量检测。成功建立了一种快速、灵敏测定中药补骨脂中补骨脂酚含量的新方法。
附图说明
图1 ER-GO/GCE电化学检测补骨脂酚示意图；
图2 (A)富集时间和(B)GO浓度对含有20μM补骨脂酚的0.1M PBS(pH 6.0)溶液在ER-GO/GCE的电流响应的影响；
图3在含有补骨脂酚的0.1M PBS(pH 6.0)中，pH值对阳极峰电流(a)和阳极峰电位(b)的影响；
图4 (A)不同浓度的补骨脂酚对ER-GO/GCE的DPV曲线。补骨脂酚的浓度(从下往上)：0.000、0.048、0.38、0.98、1.38、3.88、5.68、7.88、13.8、21.4、25.5、33.1、41.5和55μM；(B)标准曲线图。支持电解质为0.1M PBS(pH 6.0)；富集时间：120s。
具体实施方式
实施例1 ER-GO/GCE修饰电极的制备
1.电极的预处理
修饰电极前，将裸玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)在含有0.05μm氧化铝泥浆的麂皮上打磨至出现光滑的镜面，随后依次用去离子水、无水乙醇和去离子水中各超声5分钟清洗电极。铂丝电极要用酒精灯灼烧除去表面的杂物，再依次用乙醇、丙酮冲洗，自然晾干后使用。
2.修饰电极的制备
称量一定量GO，分别加入不同量的去离子水，加入0.1moL L-1的LiClO4，不断搅拌，混合均匀，制得不同浓度的GO分散液，浓度分别为0.1mg mL-1、0.3mg mL-1、0.5mg mL-1、1.0mg mL-1、1.5mg mL-1和2.0mg mL-1。采用一步电化学聚合，在GCE表面，-1.5V电化学聚合400s制得ER-GO/GCE。室温干燥备用。
3.电化学性能测试和阻抗表征
修饰电极的电化学性能测试、参数的优化和阻抗表征均在CHI660B电化学工作站控制下进行，采用经典的三电极体系。测试过程中工作电极为修饰电极或裸GCE(Φ＝3mm)，对电极为铂丝(Φ＝1mm)，参比电极则是饱和甘汞电极(SCE)。电化学阻抗表征：将三电极体系置于含有5mM的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1M KCl底液中，频率范围为100mHz-10kHz。
按不同的时间将ER-GO/GCE浸入到含有20μM补骨脂酚的0.1MPBS(pH 6.0)溶液中。如图所示，峰电流随着富集时间的增加逐渐变大，最终在120s时达到饱和。因此，120s被选作最佳的富集时间。富集时间对补骨脂酚在ER-GO/GCE上的阳极峰电流的影响，如图2(A)所示。
GO的浓度分别是0.1mg mL-1、0.3mg mL-1、0.5mg mL-1、1.0mg mL-1、1.5mg mL-1和2.0mg mL-1。从图中看到，峰电流随着GO浓度的增加而增大，最终在1.0mg mL-1达到最大值，可能是因为随着电极表面GO浓度的增加，电化学活性物质增加所致。然而，随着GO浓度从1.0mg mL-1增加到2.0mg mL-1，氧化峰电流却急剧减小，可能是因为膜的厚度阻碍了分析物与电极之间的电子转移。因此，1.0mg mL-1GO为最佳浓度。实验过程中富集时间为120s，GO浓度对补骨脂酚电流响应的影响，如图2(B)所示。
通过DPV来研究pH值对ER-GO/GCE检测补骨脂酚的影响，pH值范围为4.0–9.0内。从图3(a线)中可以看出，补骨脂酚在ER-GO/GCE上的氧化峰电流随着pH值增大而逐渐增大，在pH 6.0达到最大值，当pH值进一步增大时，电流反而减小。这可能与碱性介质导致补骨脂酚降解和H+参与到补骨脂酚的不可逆还原有关。因此，pH 6.0选作补骨脂酚检测的最佳pH值。氧化峰电位(Ep)与pH值的关系，图3(b线)所示，Ep随着pH值的增加而降低，关系式为：Ep(V)＝-0.0595pH+0.724(R2＝0.991)。等式的斜率59.5mV pH-1与理想值58.5mV pH-1相近的，表明此电化学反应是等质子和等电子参与的反应。
实施例2 补骨脂酚的检测
本研究中采用的检测方法均为差分脉冲伏安法。检测前用移液枪移取5mL PBS(0.1M)溶液，通入氮气10min除氧后，用移液枪或微量注射器向密闭的电化学反应池中不断地添加一定浓度的检测物质。差分脉冲伏安法的实验参数：电位梯度：0.004V；振幅：0.05V；脉冲宽度：0.05s；脉冲间隔：0.2s。
DPV法在痕量检测与分析中具有非常高的灵敏度，因此选用DPV法检测补骨脂酚的含量。图4(A)是在最佳条件下，不同浓度的补骨脂酚在ER-GO/GCE的DPV响应曲线，检测前修饰电极分别在不同浓度补骨脂酚中富集120s。如4(B)图所示，峰电流与补骨脂酚的浓度在浓度范围0.004-55μM成比例，线性方程式为：I(μA)＝1.047+0.279C(μM)(R2＝0.998)，最低检测限为0.012μM(S/N＝3)。富集时间较短，线性范围宽，检测限低和灵敏度高。可尝试将制备的修饰电极应用于实际样品中药补骨脂中补骨脂酚的含量检测。
在同一条件同种方法下制备5支修饰电极，分别对补骨脂酚进行电化学检测，五次单独检测的相对标准偏差(RSD)为2.5％。将每根修饰电极分别对补骨脂酚连续检测30次，检测结果所得RSD为2.6％。结果表明ER-GO/GCE具有良好的重复性。
在最优实验条件下，通过干扰实验评估ER-GO/GCEE的选择性，对柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、赖氨酸、尿素、甘露醇以及Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zr2+、Al3+、Fe3+、SO4 2-、PO4 3-、NO3 2-、CO2 2等物质均无响应，补骨脂酚的峰电流变化小于5％(98.6–104.3％)，说明此修饰电极具有很好的选择性。
实施例3 不同产地中药补骨脂中补骨脂酚的检测
因制备的ER-GO/GCE具有很好的灵敏度、稳定性和选择性，此电化学传感器可以用于实际样品分析。将市场上购买的不同产地(浙江、四川、云南、安徽、江西)中药材补骨脂洗净、烘干、称重0.25g、研磨，置于50mL容量瓶中，然后加入30mL甲醇，超声1h，室温冷却定容。通过标准加入法进行实验。实验结果如表3所示，相对标准偏差小于5％，表明了未经样品纯化过程，制备的传感器仍可用于中药材秦皮中补骨脂酚含量的分析，结果表明此方法对于检测实际样品中的补骨脂酚是准确的、适当的和有效的。
表3中药材补骨脂中补骨脂酚含量的检测结果(n＝5)
本研究利用氧化石墨烯良好导电性、大的比表面积和良好电催化活性，通过一步电化学聚合的方法成功的制备了一种快速、灵敏、抗干扰能力强的补骨脂酚电化学传感器，通过SEM、CVs、DPV和EIS等对ER-GO/GCE修饰电极的表面形貌和电化学性能进行研究，研究了补骨脂酚在修饰电极上的电化学行为，结果显示该修饰电极对于补骨脂酚具有良好的电催化活性，线性范围宽，电流响应速度快，检测限低，灵敏度高，抗干扰能力强，重现性和稳定性好，并成功应用于不同产地中药补骨脂中补骨脂酚含量检测。成功建立了一种快速、灵敏测定中药补骨脂中补骨脂酚含量的新方法。

Claims (5)

1.一种补骨脂酚电化学检测方法，其特征在于：具体为制备中药材或中成药制剂的供试液，采用ER-GO/GCE修饰电极作为工作电极对供试液进行检测分析，确定补骨脂酚含量。
2.根据权利要求1所述的补骨脂酚电化学检测方法，其特征在于：所述检测分析的方法是采用差分脉冲伏安法，其参数为电位梯度：0.004 V；振幅：0.05 V；脉冲宽度：0.05 s；脉冲间隔：0.2 s。
3.一种补骨脂酚电化学检测的专用ER-GO/GCE修饰电极，其特征在于：所述专用ER-GO/GCE修饰电极的制备方法包括以下步骤：
1）将直径为3 mm的GCE，在含有0.05 μm氧化铝泥浆的麂皮上打磨至出现光滑的镜面，随后依次用去离子水、无水乙醇和去离子水中各超声5分钟清洗电极；
铂丝电极要用酒精灯灼烧除去表面的杂物，再依次用乙醇、丙酮冲洗，自然晾干后得到预处理裸GCE电极；
2）称量GO，分别加入不同量的去离子水，加入0.1 moL L-1的 LiClO4，不断搅拌，混合均匀，制得0.1 mg mL-1、0.3 mg mL-1、0.5 mg mL-1、1.0 mg mL-1、1.5 mg mL-1和2.0 mg mL-1的GO分散液；
3）采用一步电化学聚合法，在预处理裸GCE电极表面，-1.5 V 电化学聚合400 s制得ER-GO/GCE修饰电极。
4.根据权利要求3所述的补骨脂酚电化学检测的专用ER-GO/GCE修饰电极，其特征在于：所述预处理裸GCE电极或ER-GO/GCE修饰电极的电化学阻抗表征为：在经典的三电极体系中测试过程中工作电极为裸GCE电极或ER-GO/GCE修饰电极，对电极为直径为1 mm铂丝，参比电极则是饱和甘汞电极；将三电极体系置于含有5 mM的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1 M KCl底液中，频率范围为100 mHz-10 kHz。
5.权利要求1、2所述的补骨脂酚电化学检测方法在检测补骨脂药材或含有补骨脂酚制剂中的补骨脂酚的应用。
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