DE2408122C3

DE2408122C3 - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit einem Siliciumdioxid-Anteil von höchstens 60 Gewichtsprozent

Info

Publication number: DE2408122C3
Application number: DE19742408122
Authority: DE
Inventors: Shozo Amagasaki Hyogo; Tsuji Kozo Ibaraki; Abe Yasuaki Toyonaka; Fukui Akio Ibaraki; Osaka; Ichiki Eiichi Niihma Ehime; Horikiri (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1978-02-23

Description

in der Y ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Hydroxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe bedeutet, oder eines Gemisches aus dem Polyaluminoxan und einer oder mehreren Siliciumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, die gegebenenfalls zusätzlich einen Gehalt an einer oder mehreren Lithium-, Beryllium-, Bor-, Natrium-, Magnesium-, Phosphor-, Kalium-, Calcium-, Titan-, Chrom-, Mangan-, Yttrium-, Zirkon-, Barium-, Lanthan- oder Wolframverbindungen aufweist, verspinnt und die erhaltenen Fäden bei Temperaturen von 700 bis 2000⁰C calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyaluminoxan mit einem Aluminiumoxidgehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent einsetzt, der nach folgender Gleichung berechnet wird:

Aluminiumoxidgehalt = _e^_chFd^GrTinU= ' ^100(%)

wobei Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und sofern Y zwei oder mehr Gruppen darstellt, das Molekulargewicht des Grundbausteins ein Durchschnittswert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyaluminoxan einsetzt, in dem Y einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Acyloxyrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe oder eine substituierte Phenoxygruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Substituenten oder im Gemisch aus mindestens zwei der Gruppen bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyaluminoxan einsetzt, bei dem der organische Rest 1 bis 20 Molprozent Stearoyloxy- und/oder Palmitoyloxygruppen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von 10 bis 200 einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumverbindung einen Polykieselsäureester mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

OR³

— Si —ΟΙ
OR⁴

einsetzt, in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chloratome bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den beim oder nach dem Spinnen erhaltenen Vorläufer-Faden mit Dampf oder einer sauer reagierenden Lösung behandelt.

Die neueste Entwicklung auf verschiedenen technischen Gebieten, z. B. der Raumfahrt, erforuei i WerkStoffe mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, z. B. hoher Festigkeit und Wärmebeständigkeit.

Ein übliches Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Werkstoffen besteht in der Verwendung von Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern, ζ. Β. aus Wolfram, Molybdän oder Stahl, oder Verbundfasern bzw. Fäden, die durch Beschichten der Oberfläche eines Wolframfadens mit Bor oder Siliciumcarbid erhalten werden, polykristallinen Fasern, wie Aluminiumoxidfasern oder Zirkonoxidfasern oder Whisker, wie Siliciumcarbid, als Verstärkungsmaterial.

Fasern aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid sind als Verstärkungsmaterial für Schichtstoffe bekannt. Sie kommen jedoch auch für andere Anwendungszwecke in Frage, da sie in oxidierender Atmosphäre bei hohen Temperaturen verwendet werden können, für die sich die herkömmlichen Kohlenstoffasern oder Metallfasern nicht eignen. Ferner verlieren sie ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, selbst bei hohen Temperaturen wegen ihres hohen Schmelzpunktes (oberhalb 1590" C) nicht.

4s Diese anorganischen Fasern, beispielsweise Fasern aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, werden gewöhnlich durch Schmelzspinnen einer Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Verbindung hergestellt. Für dieses Verfahren sind jedoch zum Schmelzen spezielle Vorrichtungen erforderlich, da das Ausgangsmaterial einen hohen Schmelzpunkt besitzt. Ferner ist es schwierig, nach diesem Verfahren Fasern aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von mindestens 70 Prozent herzustellen, die sich durch bessere Wärmebeständigkeit auszeichnen, weil derartige Massen sehr schwer verspinnbar sind. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Fäden bzw. Fasern sind kurz, und gewöhnlich enthalten sie 30 bis 50 Gewichtsprozent körniges Material. Ferner ist es unvermeidbar, daß das

(,0 Produkt durch alkalisch reagierende Verbindungen verunreinigt ist, welche eine Verminderung der Festigkeitseigenschaften des Produktes hervorrufen.

Als Alternativverfahren zur Herstellung von Fasern aus Aluminiumoxid bzw. Aluminiumoxid-Siüciumdioxid

ds sind Verfahren beschrieben worden, bei denen eine Precursor-Faser aur einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung hergestellt wird, der eine Silicici'bifidüng einverlei

einverleibt werden kann. Die Hcrstcl-

lung der Precursor-Fasern erfolgt nach dem Trockenspinnverfahren, und anschließend wird das erhaltene Produkt calciniert. Bei einigen dieser bekannten Verfahren erhält man nur kurze Fasern bzw. die Verfahren sind in technischem Maßstab nicht durchführbar. Bei anderen dieser Verfahren ist das Ausgangsmaterial nicht nur teuer, sondern es erfordert zahlreiche umständliche Behandlungsstufen, um es in einen verspinnbaren Zustand zu überführen. Schließlich ist das Verspinnen mit Schwierigkeiten verbunden, die bisher nicht gelöst werden konnten. Alle bekannten Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß die Fasern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid keine genügende Dichte und nur eine unbefriedigende Festigkeit besitzen, da die Precursor-Faser einen niedrigen Gehalt an Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid. z. B. von höchstens et»va 25 Gewichtsprozent, aufweist.

Aus der DT-AS 16 69 380 ist ein Verfahren zum Herstellen der eine Aluminiumverbindung und Siliciumoxid enthaltenden Mutterlösung zum Herstellen calcinierter hitzebeständiger Fasern für eine Gebrauchstemperatur von etwa 1370⁰C bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man metallisches Aluminium in einer Lösung von Aluminiumchlorid auflöst, daß man eine die Oberflächenspannung herabsetzende Flüssigkeit, vorzugsweise Essigsäure, zugibt, daß man das Siliciumoxid in Form einer anorganisches Silicium enthaltenden Verbindung hinzufügt und daß man eine kleine Menge eines sauren Oxides aus der Gruppe Boroxid, Phosphorpentoxid und Titanoxid zusetzt, wobei die Komponenten Aluminium, Silicium und saures Oxid in Mengen angewandt werden, daß die calcinierte Faser in Gewichtsprozenten 68 bis 80% Aluminiumoxid, 14 bis 30% Siliciumdioxid und 1 bis 10 saures Oxid enthält.

Die aus dieser Mutterlösur.g erhältlichen calcinierten Fasern haben folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfähigkeit (im Durchschnitt)

Nach dem Erhitzen auf 1010⁰C

Nachdem Erhitzen aufl370°C

Faserlänge

Faserdurchmesser

430 bis 500 kg/cm?

180bis255kg/cm2

bis 255 mm

3,0 bis 5,0 Mikron

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Fäden aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit einem Siliciumdioxid-Anteil von höchstens 60 Gewichtsprozent mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Faserstruktur zu schaffen, die sich nach einem einfachen Verfahren aus

leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen herstellen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Hauptkette des verfahrensgemäß eingesetzten

ίο Polyaluminoxans besteht aus Grundbausteinen, die Aluminium- und Sauerstoffatome enthalten. Deshalb hat diese Verbindung einen hohen Aluminiumoxidgehalt. Beispielsweise enthält Polyäthylaluminoxan etwa 71 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Die Siliciumver-

bindung, die gegebenenfalls mit dem Polyaluminoxan vermischt wird, kann einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisen. Beispielsweise enthält Dimethylpolysiloxan etwa 81 Gewichtsprozent Siliciumdioxid. Aus den verfahrensgemäß eingesetzten Verbindungen lassen

sich leicht Fäden aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit extrem hoher Dichte herstellen, die nicht porös sind und eine sehr hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Das verfahrensgemäß eingesetzte Polyaluminoxan ist

ein Polymer mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

—Al—O—

in der Y einen Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, einen Alkoxyrest, wie die Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, einei. Acyloxyrest, wie

die Formyloxy-, Acetoxy-, Propionylo<y- oder Butyryloxygruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe bedeutet. Als Substituenten für die Phenoxygruppe kommen z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen in Frage. Der Rest Y in dem Polymer

kann aus einer oder mehreren der vorgenannten

Gruppen bestehen. Ein Teil der Y-Gruppen kann ein Halogenatom, wie ein Fluor- oder Chloratom, oder eine Hydroxylgruppe bedeuten. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugs-

weise Polyaluminoxane mit einem Aluminiumoxidgehalt von mindestens 10, insbesondere mindestens 20 Gewichtsprozent eingesetzt. Der Aluminiumoxidgehalt wird nach folgender Gleichung berechnet:

Aluminiumoxidgehalt =

Molekulargewicht des Grundbausteins/—Al — O—

I γ

ι 00%

Sofern Y zwei oder mehrere Gruppen der vorgenannten Art darstellt, bedeutet das Molekulargewicht das Durchschnittsmolekulargewicht. Bei Verwendung eines Polyaluminoxans mit einem Aluminiumoxidgehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent, ist es sehr schwierig, brauchbare Fäden aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit ausgezeichneter Festigkeit herzustellen, obwohl dies nicht unmöglich ist.

Wenn der Rest Y einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser Rest im allgemeinen 1 bis etv/a 33 Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch höchstens etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn der Rest Y einen Alkoxyrest bedeutet, kann dieser Rest im allgemeinen höchstens etwa 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch höchstens 14 Kohlenstoffatome, enthalten. Wenn der Rest Y einen Carboxyrest bedeutet, so enthr.lt dieser Rest vorzugsweise nicht mehr als 31 Kohlenstoffatome, insbesondere nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Polyaluminoxane für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten 1 bis 20 Molprozent, insbesondere 1 bis 10 Molprozent, des Restes Y, der einen Palmitoyloxy- und/oder Stearoyloxyrest darstellt, da sich derartige Polyaluminoxane ausgezeichnet verspinnen lassen. Wenn der Rest Y eine substituierte Phenoxygruppe bedeutet, so enthält der Substituent vorzugsweise nicht mehr als 26 Kohlenstoff-

atome, insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatorne. Besonders bevorzugte Reste Y sind Alkyl-, Alkoxy- und Acyloxyreste mit jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatomen, da diese Polyaluminoxane einen hohen Aluminiumoxidgehalt aufweisen und die aus diesen Verbindungen hergestellten Precursor-Fäden sich leicht auf die nachstehend beschriebene Weise hydrolysieren lassen.

Bekanntlich werden Polyaluminoxaxie durch partielle Hydrolyse von Organoaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Aluminiumtriäthoxid oder Aluminiumtributoxid, oder durch Substitution der restlichen Gruppe des Polyaluminoxans durch andere geeignete Gruppen hergestellt. Vorzugsweise wird zunächst die Organoaluminiumverbindung oder die gegebenenfalls mit zu verwendende Siliciumverbindung durch Destillation gereinigt.

Der Polymerisationsgrad der verfahrensgemäß eingesetzten Polyaluminoxane kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Es genügt ein Polymerisationsgrad von mindestesns 2. Im Hinblick auf den leichten Ablauf der Polymerisationsreaktion werden Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad von höchstens 1000 bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mn einem Polymerisationsgrad von 10 bis 200.

Als Siliciumverbindung wird vorzugsweise ein PoIyorganosiloxan mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

R¹

—Si—ΟΙ

R²

verwendet, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe, Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Vinylgruppe, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Äthoxygruppe, Phenylgruppen oder Chloratome darstellen. Ferner werden Polykieselsäureester mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

OR³

—Si —ΟΙ
OR⁴

bevorzugt, in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe, Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Vinylgruppe, Phenylgruppen oder Chloratome bedeuten. Ferner sind Organosilane der allgemeinen Formel

RjSi(ORV₁₁

bevorzugt, in der R⁵ und R^h gleich oder verschieden sind und Wasserstoffa'.ome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- und Äthylgruppe, Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Vinyigruppe, Phenyigruppen oder Chioratome bedeuten und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist. Schließlich werden Kieselsäureester der allgemeinen Formel Si(OR⁷J₄ bevorzugt, in der R⁷ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen 5 oder eine Phenylgruppe bedeutet. Es können auch andere Siliciumverbindungen eingesetzt werden.

Die Siliciumverbindung wird vorzugsweise in der Lösung des Polyaluminoxans homogen gelöst. Sie kann jedoch auch in der Lösung dispergiert werden.

ίο Vorzugsweise wird eine Siliciumverbindung verwendet, die eine verspinnbare Lösung ergibt, wenn sie in der Lösung des Polyaluminoxans gelöst wird. Dies ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung.

Der Maximalgehalt der Siliciumverbindung, die der Lösung des Polyaluminoxans einverleibt werden kann, hängt von der Verspinnbarkeit der Siliciumverbindung selbst ab. Wenn eine nicht verspinnbare Siliciumverbindung in zu großer Menge verwendet wird, verschlechtert sich die Verspinnbarkeit der Lösung so stark, daß sich die Lösung nach keinem der üblichen Spinnverfahren zu Fäden verspinnen läßt. Die vorgenannten Siliciumverbindungen werden in einer solchen Maximalmenge eingesetzt, daß der Siliciumdioxidgehalt nach dem Calcinieren der Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern 60 Gewichtsprozent beträgt. Gegebenenfalls können zwei oder mehr Siliciumverbindungen der Lösung des Polyaluminoxans einverleibt werden.

Als organisches Lösungsmittel kann im Verfahren der Erfindung beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemische verwendet werden. Man erhält eine viskose Lösung, die sich bei entsprechender Konzentration gut verspinnen läßt. Die Beziehung zwischen der Konzentration und der Verspinnbarkeit der Lösung hängt von der Art des

Y Poiyaiuminoxans, dem Polymerisationsgrad, der Art des Lösungsmittels und der Art und der Menge der gegebenenfalls mit verwendeten Siliciumverbindung ab. Vorzugsweise wird eine Spinnlösung mit einet Viskosität von 1 bis 5000 Poise, gemessen bei Raumtemperatur, verwendet.

Vorzugsweise wird der Spinnlösung auch eine geringe Menge einer Lithium-, Beryllium-, Bor-, Natrium-, Magnesium-, Phosphor-, Kalium-, Calcium-, Titan-, Chrom-, Mangan-, Yttrium-, Zirkon-, Barium-, Lanthan- oder Wolframverbindung oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Verbindungen einverleibt, um verschiedene Eigenschaften der Fäden bzw. Fasern zu verbessern. Das Verspinnen einer Lösung des Pojyaluminoxans oder eines Gemisches aus

so dem Polyaluminoxan und der Siliciumverbindung wird vorzugsweise nach dem Trockenspinnverfahren durchgeführt, es können jedoch auch andere herkömmliche Spinnverfahren, wie das Zentrifugen-Spinnverfahren oder das Blasspinnverfahren angewendet werden. Das Verspinnen wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Erforderlichenfalls kann die Spinnlösung auch auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels erhitzt werden. Vorzugsweise wird das Verspinnen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das im gesponnenen Faden enthaltene Lösungsmittel während oder nach dem Verspinnen abgetrennt werden kann. Eine derartige Abtrennung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, wenn sehr dünne Fäden gesponnen werden.

fts Beim Verspinnen an der Luft kann die Polyaluminoxan-Komponente im Precursor-Faden durch die Luftfeuchtigkeit allmählich hydrolysiert werden. Auf

j wciSc KüimcH ürgäftiSOnc DcSlänuiciiC- iiniViäniiCn

verlorengehen, wodurch der Gehalt an Aluminiumoxid in dem Precursor-Faden zunimmt und die mechanischen Eigenschaften der Fäden nach dem Calcinieren verbessert werden. Dementsprechend wird bei Mitverwendung einer Siliciumverbindung vorzugsweise eine .s Verbindung verwendet, die leicht der Hydrolyse unterliegt, wie ein Polykieselsäureester. Vorzugsweise wird auch der Precursor-Faden beim oder nach dem Spinnen mit Dampf oder einer sauer reagierenden wäßrigen Lösung behandelt, um die Hydrolyse zu beschleunigen.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst hergestellte Precursor-Faden kann einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 μ aufweisen, er ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt. Der is Precursor-Faden aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid befindet sich in einem homogenen und kontinuierlichen Zustand, in welchem das Aluminiumoxid bzw. Siliciumdioxid in hoher Konzentration enthalten ist. Deshalb lassen sich aus einem derartigen Precursor-Faden durch Calcinieren Fäden aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen. Auch der Precursor-Faden hat eine ausgezeichnete Festigkeit. Wenn er z. B. zu textlien Flächengebilden verarbeitet und anschließend calciniert wird, erhält man die entsprechenden Flächengebilde.

Der durch Zusammenbringen mit Feuchtigkeit erhaltene Precursor-Faden wird durch Erhitzen nicht geschmolzen. Er kann daher in einer Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, z. B. an der Luft, calciniert werden, ohne daß seine Fadengestalt verlorengeht. Durch Calcinieren bei Temperaturen von etwa 700°C in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, erhält man aus dem Precursor- is Faden einen durchsichtigen Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Faden. Durch Calcinieren bei Temperaturen von etwa 1000⁰C werden durchsichtige Fäden mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten.

Beim Calcinieren des Precursor-Fadens in einer freien Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, z. B. an der Luft, verliert er Wasser und die organischen Bestandteile bei Temperaturen von etwa 600⁰C, und die Festigkeit des Fadens nimmt mit steigender Calcinierungstemperatur zu. Beim Calcinieren eines Fadens, der reines Aluminiumoxid enthält, wird die fadenbildende y-Aluminiumoxidphase bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1100⁰C in die α-Aluminiumoxidphase umgewandelt. Dies hat eine deutliche Verminderung der Festigkeit des Fadens zur Folge. Wenn andererseits ein Faden calciniert wird, der Aluminiumoxid sowie Siliciumdioxid enthält, kann die Umwandlungstemperatur in einen höheren Temperaturbereich mit zunehmendem Siliciumdioxidgehalt verschoben werden. Bei einem Siliciumdioxidgehalt von 25 bis 28 Gewichtsprozent liegt die Umwandlungstemperatur bei etwa 1550⁰C Mit weiter zunehmendem Siliciumdioxidgehalt nimmt die Umwandlungstemperatur wieder ab. Bei einem Siliciumdioxidgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent liegt sie bei etwa 1400⁰C und bei einem Siliciumdioxidgehalt von etwa 50 Gewichtsprozent bei etwa 1200⁰C

Zur Herstellung von Fäden aus Aluminiumoxid bzw. Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit ausgezeichneter Festigkeit kann die Calciniertemperatur unter der vorgenannten Umwandlungstemperatur liegen. In diesem Fall haben die Fäden aus Aluminiumoxid Draktisch keine Reflexe im Röntgenbeugungsdiagramm, die au a-Aluminiumoxid hinweisen, und die Aluminiumoxid-Si Iiciumdioxid-Fäden keine Reflexe, die auf Cristobali' hinweisen. Für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. zui Wärmeisolierung, wo es mehr auf die Wärmebeständig keit der Fäden als auf ihre mechanischen Eigenschafter ankommt, werden die Fäden vorzugsweise bei eine: höheren Temperatur gesintert, um ein weitere; Schrumpfen /u vermeiden. In diesem Fall kann die Temperatur der Wärmebehandlung über der vorge nannten Umwandlungstemperatur liegen, und sie kanr um etwa 50⁰C niedriger liegen als der Schmelzpunkt der bei Temperaturen von 1700 bis 2050°C liegt, je nacl· dem Mengenverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid in dem Faden.

In diesem Fall zeigt der Aluminiumoxid-Fader Λ-Aluminiumoxid-Reflexion. Die Wärmebehandlungs temperatur bzw. Calciniertemperatur kann somit inBereich von etwa 700 bis 2000°C liegen.

Beim Erhitzen von Fäden auf Temperaturen von et we 1000⁰C bis zum Umwandlungspunkt kann sich die j'-Aluminiumoxidphase und die Mullitphase bilden wenn der Siliciumdioxidgehalt höchstens 28 Gewichtsprozent beträgt. Bei einem Siliciumdioxidgehalt vor mehr als 28 Gewichtsprozent bilden sich amorphe; Siliciumdioxid und Mullitphase. Diese Phasen könner bei der Umwandlungstemperatur oder darüber in die a-Aluminiumoxidphase und die Mullitphase bzw. die Cristobalit- und Mullitphase umgewandelt werden.

Dementsprechend sollen Fäden aus Aluminiumoxic oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit hoher Fadenfestigkeit, die 100 bis 72 Gewichtsprozent Aluminiumoxic und 28 bis 0 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten im Röntgenbeugungsdiagramm praktisch keine Reflexe aufweisen, die auf «-Aluminiumoxid hinweisen. Fernet sollen Fäden aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, die weniger als 72 Gewichtsprozent Aluminiumoxid unc mehr als 28 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten im Röntgenbeugungsdiagramm praktisch keine Reflexe aufweisen, die auf Cristobalit hinweisen.

Fäden aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit einem Fadendurchmesser von 10 μ, die diese Bedingungen erfüllen, haben die nachstehend angegebenen mechanischen Eigenschaften:

Faden	Zugfestigkeit	Zugfestigkeits
zusammen		modul*)
setzung
% SiO₂	t/cm²	t/cm²

10-25
50-60
100

etwa 10-15
etwa 25 - 30
etwa 30 - 35
etwa 35

etwa 1000-1500 etwa 2500 - 3500 etwa 1000 - 1300 etwa 700

Anm.: *) Youngs Modul beim Zug in Richtung der Faser Iängsachse.

Zur Herstellung der Fäden aus Aluminiumoxid odei Aluminiumoxid-Siliciumdioxid kann der Precursor-Faden erfindungsgemäß entweder in einer inerter Gasatmosphäre oder unter vermindertem Druck calciniert und anschließend in einer freien Sauerstof: enthaltenden Atmosphäre weiter behandelt werden wodurch organische bzw. kohlenstoffhaltige Substanzer abgebrannt werden.

Vorzugsweise wird der Faden aus Aluminiumoxic oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid weiter in einei

reduzierenden Atmosphäre calciniert, um verschiedene Eigenschaften des Fadens zu verbessern. Schließlich kann der Faden während der Calcinierungsstufe unter Zugspannung gehalten werden, um einen Faden mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Fäden aus Aluminiumoxid bzw. Aluminiumoxid-Siliciumdioxid eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit zum Verstärken von Kunstharzen, wie thermoplastischen Kunstharzen und hitzehärtbaren Kunstharzen, sowie als verstärkende Fäden oder Fasern für Metalle.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Fäden sind auch wertvoii ais Wärmeisoiatoren bei hohen Temperaturen, z. B. oberhalb 1000⁰C, weil sie bei diesen hohen Temperaturen an der Luft verwendet werden können.

Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1 Mol Monoisopropoxydiäthylaluminium wird in 600 ml Diäthyläther gelöst. Das Gemisch wird in einem ölbad auf 40⁰C erwärmt. Der bei dieser Temperatur abdestillierende Diäthyläther wird in einem Kühler kondensiert, in einen Behälter eingeleitet, der 1 Mol Wasser enthält, hierdurch angefeuchtet und anschließend wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Innerhalb 8 Stunden sind 1 Mol Wasser verbraucht, und die partielle Hydrolyse des Monopropoxydiäthylaluminiums ist vollständig. Man erhält ein Polyisopropoxyaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von 130. Die Polymerlösung wird bis zu einer Konzentration von 70 Gewichtsprozent Poiyalurninoxan eingedampft. Die Viskosität in der erhaltenen Lösung beträgt 500 Poise, gemessen bei Raumtemperatur.

Die erhaltene Lösung wird als Spinnlösung verwendet. Nach dem Entgasen wird die Lösung bei Raumtemperatur durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 100 μ extrudiert, und der extrudierte Faden wird in einer Geschwindigkeit von 50 m/min an der Luft aufgespult. Es wird ein durchsichtiger Precursor-Faden mit einem Durchmesser von 15 μ erhalten. Der Faden wird bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur auf 950⁰C erhöht wird, in einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde an der Luft calciniert. Es wird ein durchsichtiger Faden aus Aluminiumoxid mit extrem hoher Festigkeit erhalten. Der Fadendurchmesser beträgt 10 μ, die Zerreißfestigkeit 15,1 t/cm² und der Zugfestigkeitsmodul 1480 t/cm². Aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms besteht der Faden aus y-Aluminiumoxid.

Beispiel 2

1 Mol Triäthylaluminium wird in 600 ml Dioxan gelöst und innerhalb 2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 100 ml Dioxan versetzt, das 1 MoI Wasser enthält Man erhält als partielles Hydrolyseprodukt ein PoIyäthylaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von 40. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Umsetzung auf 50⁰C eingestellt Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 03 Mol Stearinsäure versetzt, wodurch 03 Mol Äthylgruppen im Polyäthylaluminoxan durch Stearoyloxygruppen ersetzt werden. Eine 60gewichtsprozentige Lösung des Polymers hat eine Viskosität von 230 Poise, gemessen bei Raumtemperatur. Die Lösung wird gemäß Beispiel 1 zu einem Precursor-Faden von 12 μ Durchmesser versponnen. Der Faden ist vollständig stabil, auch beim Stehen an der Luft. Der Faden wird mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 950⁰C in einer Geschwindigkeit von 600°C/Stunde an der Luft calciniert. Es wird ein durchsichtiger Faden aus Aluminiumoxid mit extrem S hoher Festigkeit erhalten. Der Fadendurchmesser beträgt nach dem Calcinieren 8 μ, die Zugfestigkeit 16,8 t/cm² und der Zugfestigkeitsmodul 1550 t/cm². Auf Grund des Röntgenbeugungsdiagramms besteht der Faden ausy-Aluminiumoxid.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Polyäthylaluminocan wird mit 0,1 Mol Stearinsäure sowie 0,9 Mol Isopropanol versetzt. Hierdurch werden insgesamt 1 is Moi Äthylgruppen durch Stearoyloxygruppen und Isopropoxygruppen im Polyäthylaluminoxan ersetzt. Das Gemisch wird in 51 g Äthylsilikat der Formel

/OC₂H₅ ]

C₂H₅O-Si-O

C₂H₅

gelöst und bis zu einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent Polyaluminoxan eingedampft. Die Viskosität der erhaltenen Lösung beträgt 200 Poise, gemessen bei Raumtemperatur. Diese Lösung wird gemäß Beispiel 1 zu einem durchsichtigen Precursor-Faden mit einem Durchmesser von 15 μ versponnen. Der erhaltene Precursor-Faden wird 3 Stunden bei 6O⁰C mit gesättigtem Dampf behandelt und anschließend mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 120O⁰C in einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde an

.15 der Luft calciniert. Es wird ein durchsichtiger Faden aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid erhalten, der 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält. Dieser Faden hat einen Durchmesser von 10 μ, eine Zugfestigkeit von 30,1 t/cm² und einen Zugfestigkeitsmodul von 3320 t/ cm². Selbst beim Erhitzen auf 1500⁰C bleibt der Faden noch durchsichtig und behält seine hohe mechanische Festigkeit.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch wird der Precursor-Faden ohne Behandlung

4s mit Dampf calciniert. Der erhaltene Faden hat eine Zugfestigkeit von 16,3 t/cm² und einen Zugfestigkeitsmodul von 2540 t/cm².

Die nach den beiden Ausführungsformen erhaltenen Fäden bestehen aufgrund des Röntgenbeugungsdia-

so gramms aus ^-Aluminiumoxid und MuIHt.

Beispiel 4

Eine Lösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyisopropoxyaluminoxans in Diäthyläther wird mit Benzol versetzt Aus dem Gemisch wird der Diäthyläther abdestilliert, bis die Lösung eine Polyaluminoxankonzentration von 55 Gewichtsprozent aufweist Die Lösung wird mit 27 g Polydimethylsiloxan versetzt und gemäß Beispiel 1 zu einem durchsichtigen Precursor-Faden mit einem Durchmesser von 15 μ versponnen. Der Precursor-Faden wird mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 1200⁰C in einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde an der Luft calciniert Es wird ein durchsichtiger Faden aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit 30 Gewichtsprozent Siliciumdioxid erhalten. Dieser Faden hat einen Durchmesser von 10 μ, eine Zugfestigkeit von 23,2 t/cm² und einen Zugfestigkeitsmodul von 2780 t/cm². Im Röntgenbeugungsdiagramm des Fadens

wird zur Hauptsache eine Mullit-Reflexion und praktisch keine Reflexion festgestellt, die amorphem Siliciumdioxid zugeschrieben werden kann. Selbst beim Erhitzen auf 1550⁰C bleibt der Faden durchsichtig.

Beispiel 5

Eine Lösung eines Polyaluminoxans, in der 0,1 Molprozent der organischen Reste Stearoyloxyreste und 0,9 Molprozent Isopropoxyreste darstellen (Polymerisationsgrad 40), in Dioxan wird mit y-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan in einem derartigen Gewichtsverhältnis versetzt, daß der calcinierte Faden 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält. Das Gemisch wird bis zu einer Polyaluminoxankonzentration von 50 Gewichtsprozent eingedampft und 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach ist das y-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan polymerisiert. Es wird eine viskose Lösung erhalten, die sich ausgezeichnet verspinnen läßt. Die Viskosität beträgt 200 Poise bei Raumtemperatur. Die erhaltene Lösung wird gemäß Beispiel 1 zu einem durchsichtigen Precursor-Faden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen.

Der Precursor-Faden wird mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 600° C in einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde unter Stickstoff als Schuizgas calciniert. Anschließend wird die Calcinierung an der Luft mi; steigender Temperatur bis auf 1200"C fortgesetzt. Es wird ein durchsichtiger Faden aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit hoher mechanischer Festigkeit und einem Durchmesser von 6 μ erhalten. Aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms s besteht der Faden fast vollständig aus /-Aluminiumoxid. Es wird jedoch eine schwache Reflexion beobachtet, die auf amorphes Siliciumdioxid hinweist.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 verwendete Lösung von Polyaluminoxan in Dioxan wird mit Tetraäthoxysilan in einem solchen Mengenverhältnis versetzt, daß der calcinierte Faden 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält. Die Lösung wird bis zu einer Konzentration an Polyaluminoxan von 60 Gewichtsprozent eingedampft und hierauf zu einem Precursor-Faden mit einem Durchmesser von 15 μ versponnen. Der erhaltene Precursor-Faden wird 2 Stunden bei 6O⁰C mit Dampf behandelt und anschließend mit ansteigender Temperatur von Raumtemperatur auf 1150⁰C in einer Geschwindigkeit von 300⁰C/ Stunde an der Luft calciniert. Es wird ein Faden aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von 10 μ erhalten. Dieser Faden hat eine Zugfestigkeit von 27,8 t/cm² und einen Zugfestigkeitsmodul von 1260 t/cm². Im Röntgenbeugungsdiagramm werden nur die Reflexionen von MuIHt und amorphem Siliciumdioxid beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Fäden aus Aluminiumoxid oder Alianiniumoxid-Siliciumdioxid mit einem Siiiciumdioxid-Anteil von höchstens 60 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Polyaluminoxans mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

—Al —O—