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Die Erfindungbezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen, welche Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Grundgerüstes aufweisen, aus Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgeräst.
Es ist bekannt, dass hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerästes aus Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgerüst hergestellt werden.
Ferner ist es bekannt, dass Organosiliciumpolymeren mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes aus Monosilanen durch thermische Zersetzung hergestellt werden, jedoch ist es niemals versucht worden, Siliciumcarbid durch Wärmebehandlung dieser Organosiliciumpolymeren herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass bisher nicht verwendete ausgewählte Ausgangsmaterialien durch thermische Polykondensationsreaktion in ein Gemisch von linearen Polycarbosilanen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes, cyclischen Polycarbosilanen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerüstes und Polycarbosilanen, in denen lineares Carbosilan und cyclisches Carbosilan chemisch miteinander gebunden sind, übergeführt werden können.
Die so erhaltenen Polycarbosilangemische können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliciumcarbidfasernmit höherer Zugfestigkeit als Klavierdraht und Siliciumcarbidformlingen mit einer bemerkenswert hohen Zugfestigkeit verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteilen des Hauptgerästes, wobei mindestens eine der Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgerüst,gegebenenfalls unter Zugabe von weniger als 10% eines Radikalinitiators, unter mindestens 1 bar Druck eines Inertgases und/oder Wasserstoffgas oder unter Vakuum erhitzt wird.
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert :
Gemäss der Erfindung kann mindestens eine der nachstehend aufgeführten Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgerüst als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Cyclische Polysilane der allgemeinen Formel :
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nE=44Lineare Polysilane der allgemeinen Formel :
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worin R,R,R und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Silylgruppe oder Halogen be- deuten.
In den gemäss der Erfindung verwendeten cyclischen Polysilanen ist n ; : : 4, da die Herstellung der cycli-
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beschriebenen cyclischen Polysilan und linearen Polysilan sein.
Durch das Verfahren der Erfindung wird ein Gemisch aus a) linearen Polycarbosilanen, b) cyclischen Polycarbosilanen und c) Polycarbosilanen, worin das lineare Carbosilan und das cyclische Carbosilan chemisch miteinander
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verbunden sind, hergestellt. Die linearen Polyearbosilane besitzen folgende Strukturformel :
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worin R1 bis R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Einige einfachere Formen für die Strukturformel der cyclischen Polycarbosilane sind nachstehend aufgeführt :
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Die Polysilane, in denen das lineare Carbosilan und das cyclische Carbosilan chemisch miteinander gebunden sind, können beispielsweise wie folgt dargestellt werden :
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Der grösste Teil der erfindungsgemäss herstellbaren Organosiliciumverbindungen hat jedoch ein hohes Molekulargewicht. Diese Verbindungen haben eine komplizierte Struktur, welche, da die Isolierung der Ver- bindungen nicht möglich ist, nicht dargestellt werden kann. Es kann angenommen werden, dass die kombinierten vorerwähnten Verbindungen (1) bis (VI) die Bestandteile der hochmolekularen Verbindungen bilden.
Gemäss der Erfindung können nötigenfalls weniger als 10% eines Radikalinitiators zu dem vorstehend be-
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tylperoxyoxalat, ditert. Butylperoxyd, Azoisobutyronitril u. dgl. verwendet werden. Gemäss der Erfindung ist der Radikalinitiator nicht unbedingt erforderlich, jedoch kann die Verwendung des Radikalinitiators die Reaktionsstarttemperatur in der Erhitzungsstufe herabsetzen oder das durchschnittliche Molekulargewicht des Polykondensationsproduktes erhöhen.
Die Reaktion der Erfindung benötigt nicht unbedingt Druck, da sich über der thermischen Polykondensa- tionsreaktion naturgemäss Druck ausbildet ; wenn jedoch absichtlich ein Druck angelegt wird, wird das Ausgangsmaterial in einen Druckkessel gegeben und die Reaktion unter einem Druck von 1 bis 100 bar bei einer Temperatur von etwa 300 bis 700, vorzugsweise 350 bis 500 C, ausgeführt.
Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen spaltet sich in den linearen Polysilanen und cyclischen Polysilanen die {Si-Si-t Bindung auf, und es bildet sich ein freies Siliciumradikal, wodurch die Reaktion gestartet wird. Das gebildete freie Siliciumradikal zieht Wasserstoff aus der Methylgruppe ab unter Bildung eines freien Kohlenstoffradikals, und es wird eine Si- an Si-Bindung auf das gebildete freie Kohlenstoffradikal übertragen, und zwischen den beiden Si-Atomen tritt das-CH-Radikal unter Bildung des Carbosilangrundgerüste ein, und die verbleibenden : Sl-Si -Bindungen spalten sich nacheinander ab, wobei schliesslich die vorstehend beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gebildet werden.
Dieser Reaktionsmechanismus kann wie folgt dargestellt werden :
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Die vorstehend gegebene Erklärung ist an Hand des Reaktionsmechanismus für das lineare Polysilan gegeben, jedoch findet der Reaktionsmechanismus In dem cyclischen Polysilan in gleicher Weise statt.
In Fig. l Ist die Relation von Erhitzungstemperatur zur Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen dargestellt, wenn Dodecamethylcyclohexasilan(Me2Si)6unter Argonatmosphäre und einem Druck von etwa 40 bar
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48 h lang erhitzt wird. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen in der höchsten Ausbeute innerhalb des Temperaturbereiches von 350 bis 5000C erhalten werden können. Nach- dem die Reaktion vollständig beendet ist, worauf der Reaktionsbehälter geöffnet wird, werden die als Neben- produkte gebildeten flüchtigen Verbindungen verdampft. Die genannten flüchtigen Verbindungen bestehen aus
Wasserstoff, niedrig-molekularen Kohlenwasserstoffen und niedrig-molekularen Organosiliciumverbindun- gen.
Das nicht verdampfte verbleibende Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus den hochmolekularen
Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes.
Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes können gemäss der Erfindung kontinuierlich hergestellt werden, indem mindestens ein Strom aus den beschriebenen cyclischen und linearen Polysilanen zusammen mit mindestens 1 bar eines Inertgases und/oder Wasserstoff in eine geheizte Reaktionskolonne geleitet wird, um die Polysilane zu erhitzen und in- dem die gebildeten hochmolekularen Verbindungen aus der Reaktionskolonne entnommen werden. In diesem
Fall werden die als Nebenprodukt gebildeten niedrig-molekularen Verbindungen in die Reaktionskolonne im
Kreislauf zurückgeführt, wobei die thermische Polykondensationsreaktion nochmalig unter Gewinnung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäss der Erfindung durchgeführt wird.
Eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert. In Fig. 2 wird das Ausgangsmaterial in eine geheizte Reak- tionskolonne --2-- durch ein Ventil --1-- eingeführt und bei einer Temperatur von 300 bis 2000 C, vorzugsweise 500 bis 12000C, erhitzt, worauf ein Teil der gebildeten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen in dem Reaktionsprodukt aus der Reaktionskolonne durch ein Ventil --3-- entnommen und ein grösserer Teil der gebildeten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen und die in der Reaktionskolonne --2-- gebildeten niedrig-molekularen Verbindungen in eine Trennkolonne-5-- durch ein Ventil-4-- geleitet werden, worin destilliert wird, um Gas von den hochmolekularen Verbindungen zu trennen,
worauf das abgetrennte Gas aus der Trennkolonne durch ein Ventil-6-- und die abgetrennten hochmolekularen Verbindungen aus der Trennkolonne durch ein Ventil-7-- entnommen werden. Die in Kolonne --5-- abgetrennten niedrig-molekularen Verbindungen werden in die geheizte Reaktionskolonne --2-- durch ein Ventil --8-- im Kreislauf geführt.
Die Molekularstruktur der so gebildetenhochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde durch kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum und Ultrarotabsorptionsspektrum bestimmt und es wurde gefunden, dass ein grösserer Teil von-tSi-Sl-Bindungen verschwindet und die Anwesenheit von-tSi-CBindungen festzustellen war. Ausserdem wurde die Struktur der gebildeten Polycarbosilane durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. Als Ergebnis zeigte das Röntgenbeigungsmuster zo einer durch Spinnen des Polycarbosilans erhaltenen Faser, dass das Polyearbosilan eine amorphe hochmolekulare Verbindung ist, wie die Fig. 3 zeigt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde mit Hilfe einer Molekulargewichtsmessapparatur bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht variiert in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial, der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungszeit und liegt, je nach der jeweiligen Mischung zwischen 500 und 5000. Die Molekulargewichtsverteilung von beispielsweise Polycarbosilan, das durch Erhitzen von Dimethylpolysilan bei 4600C während 14 h in einem Autoklaven und anschliessende Konzentration des Reaktionsproduktes bis zu 200OC unter Vakuum erhalten wurde, ist in Fig. 4 gezeigt. Diese Darstellung zeigt, dass die hauptsächliche Verteilung des Molekulargewichtes des Polycarbosilans zwischen 200 und 4000 liegt.
Diese Molekulargewichtsverteilung variiert in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit bei der Herstellung der Polycarbosilane.
Die Molekulargewichtsverteilung der vorstehend beschriebenen Polycarbosilane, hergestellt bei einer Temperatur von4700Cwährend 16h und durch Konzentration bis zu 2000C unter Vakuum ist in Fig. 5 gezeigt. In diesem Fall ist das Molekulargewicht in einem weiten Bereich verteilt zwischen 2000 und 5000, und die Ausbeute eines anorganischen Produktes, erhalten durch Erhitzen von Polyearbosilan dieses Molekulargewichtes, erreicht 75%.
Die grundmolare Viskosität der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen beträgt 0,005 bis 1,50.
Selbst wenn die Menge von zugegebenem Radikalinitiator, falls erforderlich, im Falle der Erfindung 10% überschreitet, ist der zusätzliche Effekt nicht besonders erhöht, so dass eine solche Zugabe nicht wirtschaftlich ist ; vielmehr ist die am meisten bevorzugte Menge 0,01 bis 1%.
Wenn Sauerstoff in der thermischen Polykondensationsreaktion vorhanden ist, tritt die Radikalpolymerisationsreaktion infolge des Sauerstoffes nicht ein, oder, falls die Polymerisationsreaktion eintritt, stoppt sie im Verlaufe der Reaktion, so dass die Polykondensationsreaktion unter mindestens 1 bar Druck eines Inertgases und Wasserstoffgas oder unter Vakuum durchgeführt werden muss.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte liegt zwischen500und 5000, wie vorstehend beschrieben, wobei die Produkte auch niedrig-molekulare Verbindungen enthalten können. Wenn es beabsichtigt ist, Siliciumcarbidfasern aus den Polyearbosilanen herzustel-
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len, müssen die niedrig-molekularen Verbindungen aus dem Gemisch von Verbindungen entfernt werden.
Wenn das Verfahren der Erfindung unter Druck oder in einem versiegelten Gefäss durchgeführt wird, sind die als Nebenprodukte gebildeten niedrig-molekularen Verbindungen in dem gebildeten Produkt enthalten, jedoch die Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen erhöht. Während die Menge an in den Produkten enthaltenen niedrig-molekularen Verbindungen klein sind, wenn die Polykondensationsreaktion unter der Bedingung durchgeführt wird, dass die als Nebenprodukte gebildeten niedrig-molekularen Verbindungen verdampfen können, sinkt jedoch die Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen ab.
Nachstehend wird die Erfindung kurz beispielsweise unter Bezugnahme auf einen Fall erläutert, in welchem Siliciumcarbidfasern aus den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten wurden, hergestellt wurden.
Die niedrig-molekularen Verbindungen, die in den genannten hochmolekularen Organosiliciumverbindun- gen enthalten sind, werden mit einem Lösungsmittel, in welchem die niedrig-molekularen Verbindungen löslich sind, extrahiert, die zurückbleibenden hochmolekularen Verbindungen werden in einem Lösungsmittel gelöst oder erhitzt und unter Bildung einer Spinnlösung geschmolzen, wobei die Spinnlösung in für das Spinnen synthetischer Harze zu Fäden üblicher Weise versponnen wird. Danach werden die gesponnenen Fäden unter Vakuum erhitzt, um die rückgebliebenen niedrig-molekularen Verbindungen zu verdampfen, und dann bei einer höheren Temperatur unter Vakuum oder unter der Atmosphäre eines Inertgases, CO-Gases und Wasserstoffgases unter Bildung von Siliciumcarbidfasern gebrannt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachstehend auf die Zeichnungen Bezug genommen. Fig. 1 zeigt die Beziehung der Ausbeute der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen zu der Temperatur bei der thermischen Polykondensation, wenn Dodecamethylcyclohexasilan als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen. Fig. 3 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster (2"') von Polycarbosilan, nachdem es zu Fäden versponnen wurde. Fig. 4 und 5 zeigen die Molekulargewichtsverteilungen der jeweiligen Polycarbosilane.
Die Erfindung wird im einzelnen an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiell:10 gDodecamethylcyclohexasilan [(Me2Si) J wurden in einen Autoklaven eingeführt, worauf Luftin dem Autoklaven mit Argongas ausgespült wurde. Dann wurde die thermische Polykondensation bei 4300C 48 h lang unter etwa 40 bar Druck ausgeführt, wobei die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen erhalten wurden. Das resultierende Produkt wurde bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Äther versetzt. Die gebildete Ätherlösung wurde aus dem Autoklaven entnommen. Äther wurde verdampft, wobei 6, 6 g eines Feststoffes erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betrug mehr als 1500. Dieser Feststoff wurde in Benzol gelöst, und die resultierende Benzollösung konnte zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 2 : lOg linearenPolydimethylsilans, das aus Dimethyldichlorsilan synthetisiert worden war, wurden in einen Autoklaven gegeben und bei 4200C 48h lang unter einem Druck von etwa 30bar unter Argongas erhitzt, wobei die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst, und der unlösliche Anteil wurde entfernt, während Äther aus der Ätherlösung verdampft wurde. Hiebei wurden 4,3 g eines Feststoffes erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 5000. Dieses Produkt wurde in Benzol gelöst, und die resultierende Lösung konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 3 : Zu 10g Octaphenylcyclotetrasilan wurden zu 0, 1 g Benzoylperoxyd gegeben, und das Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 3700C 24 h lang unter einem Druck von etwa 35 bar unter Argongas erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Produkt in Hexan gelöst, und die Lösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und filtriert, worauf Hexan verdampft wurde. Hiebei wurden 7, 1 g einer festenhochmolekularen Verbindung erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes lag über 8000. Diese feste hochmolekulare Verbindung wurde in Benzol gelöst, und die Lösung konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden. Die gebildeten Fasern waren bis zu 4500C bei der Hitzebehandlung unter Argonatmosphäre stabil.
B eis pi e I 4 : 10 g eines Gemisches von cyclischen Dimethylpolysilanen (Me2Si) 5 und (Me2Si) 6 und 0, 5 g Azoisobutyronitril wurden in einen Autoklaven gegeben und bei 4000C 12 h lang unter einem Druck von etwa 80 bar unter Argongas erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und die resultierende Benzollösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und filtriert. Die Benzollösung wurde unter reduziertem Druck zur Verdampfung von Benzol destilliert, wobei 4, 8 g einer festen hochmolekularen Verbindung erhalten wurden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden Produktes betrug 4000, und eine Lösung dieses Produktes in Benzol konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden.
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5 : 10 gspült. Dann wurde die Polykondensation bei 3800C 50 h lang unter einem Druck von etwa 60 bar durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol in den Autoklaven gegeben, um das Reaktionsprodukt aufzulösen. Die resultierende Benzollösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei 6,9 g eines festen Produktes erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 3000. Dieses feste Produkt wurde in Benzol gelöst, und die Benzollösung konnte zu Fäden versponnen werden. Die gebildeten Fäden waren bis zu4500Cbeider Hitzebehandlung unter Vakuum stabil.
Beispiel 6 : Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurden gemäss der Erfindung aus Hexamethyldisilan unter Normaldruck hergestellt, wobei die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet wurde.
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eine auf 8500C erhitzte Reaktionskolonne eingeführt. Das eingeführte Hexamethyldisilan wurde einer Zer- setzungsreaktion und einer Polykondensationsreaktion in der erhitzten Reaktionskolonne unterworfen, um die hochmolekularen Verbindungen zusammen mit niedrig-molekularen Verbindungen herzustellen.
Ein Teil der gebildetenhochmoleku1aren Verbindungen wurden aus der Reaktionskolonne entnommen und ein grösserer Teil der hochmolekularen Verbindungen wurde in eine Trennkolonne zusammen mit den niedrig-molekularen Ver- bindungen in der Kolonne eingeführt, worin das Gas und die niedrig-molekularen Verbindungen aus den hoch- molekularen Verbindungen abgetrennt wurden. Die abgetrennten niedrig-molekularen Verbindungen wurden im Kreislauf in die erhitzte Reaktionskolonne zurückgeführt. Nach Durchführung dieser Arbeitsweise wäh- rend 10 h wurden 5, 4kg der hochmolekularen Verbindungen erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 3500. Dieses Produkt konnte durch Erhitzen bei 680C versponnen werden.
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7 : 100gdann mittels einer Saugvorrichtung konzentriert, um n-Hexan zu entfernen.
Dann wurde weiter mit einer
Vakuumpumpe konzentriert, um n-Hexan vollständig zu entfernen, wobei 43 g der hochmolekularen Verbin- dungen erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betrug 980 und die grundmo- lare Viskosität war 0, 17. Wenn dieses Produkt bis zu 13000C bei einer Temperatursteigerungsgeschwindig- keit von 250 C/h unter Vakuum gebrannt wurde, wurde eine Ausbeute von 61% SiC erhalten.
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