DE2708635C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.
Siliciumcarbid zersetzt sich bei einer Temperatur über 2500°C und zeigt unter verschiedenen Carbiden die höchste Oxidationsbeständigkeit; bezüglich der Härte kommt es nach Diamant und Borcarbid; es besitzt einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit, chemische Beständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit sowie Halbleitereigenschaften. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Siliciumcarbid beispielsweise als Schleifmittel, Poliermittel, hochtemperaturfester Werkstoff, Heizelement, Varistor, Thermistor oder hitzebeständiges Beschichtungsmaterial verwendet.
Siliciumcarbid wird üblicherweise durch Aufheizen von Siliciumdioxid und Kohle auf eine Temperatur über 1500°C erhalten. Das so gebildete Siliciumcarbid ist jedoch von unregelmäßiger Gestalt und wird pulverisiert und geformt, um z. B. durch "Umkristallisieren" Formkörper zu erhalten. Daraus folgt, daß Formkörper mit komplizierter Gestalt schwierig herzustellen sind und daß die Fertigungsstufen kompliziert werden und hohe Fertigungstemperaturen angewandt werden müssen.
Ferner werden Siliciumcarbidformkörper durch eine chemische Abscheidung aus der Dampfphase gebildet. Beispielsweise wird Siliciumcarbid durch Aufheizen einer Gasmischung von Dichlormethylsilan und Wasserstoff auf Temperaturen über 1200°C abgeschieden. Auf diese Weise können jedoch nur Formkörper von sehr einfacher Gestalt wie Platten, Stäbe oder Fasern erhalten werden.
Bekannte Silmethylenpolymere mit der allgemeinen Struktureinheit -SiRR′-CH₂- werden durch Polymerisation von substituierten Disilacyclobutan hergestellt und haben im allgemeinen eine hohe Hitzebeständigkeit.
Es ist bekannt, daß durch Polymerisation von Cyclotrisiloxan oder Hexamethyldisiloxan Polyorganosiloxane hergestellt werden können.
Aus der DE-OS 22 36 078 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern bekannt, bei aus siliciumorganischen Verbindungen durch Pyrolyse bei 400 bis 1200°C ein Carbosilanharz erzeugt wird, das zu Formkörpern verarbeitet und dann bei 800 bis 2000°C in inerter Atmosphäre gebrannt wird. Als Ausgangssubstanzen können Verbindungen verwendet werden, die Silicium, Kohlenstoff, Halogen und/oder Wasserstoff enthalten.
Aus Chem. Lett. Chem. Soc. Jap. (1975), S. 931-934, ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Endlosfasern mit hoher Zugfestigkeit bekannt, bei dem als Ausgangsmaterial Dimethyldichlorsilan eingesetzt wird, das in Gegenwart von Lithium zu Dodecamethylcyclohexasilan umgesetzt wird. Das Dodecamethylcyclohexasilan wird dann einer Ringspaltung unterzogen und bei 400°C in einem Autoklaven unter Inertgasatmosphäre polymerisiert. Das erhaltene Produkt wird in verschiedene Molekulargewichtsfraktionen aufgetrennt, wobei eine Fraktion mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 zu Fasern weiterverarbeitet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern bereitzustellen, bei dem Formkörper erhalten werden können, die gute mechanische Eigenschaften und im Fall von Fasern insbesondere eine gute Zugfestigkeit haben, wobei das Ausgangsmaterial für die Fasern eine gute Verspinnbarkeit haben soll.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Es wurde festgestellt, daß Silicium und Kohlenstoff, die in Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht enthalten sind, bei einer Wärmebehandlung dieser Verbindungen bei erhöhten Temperaturen miteinander unter Bildung von SiC reagieren.
Ferner wurde festgestellt, daß es wegen der großen Mengen an flüchtigen Materialien sehr schwierig ist, für die Beibehaltung einer gewünschten Gestalt der Formkörper zu sorgen, wenn die (nach Wärmebehandlung der Organosiliciumverbindungen verbleibende) SiC-Restmenge gering ist. Aus diesem Grunde können Organosiliciumverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht, die jedoch nach Brennen bei erhöhter Temperatur eine geringe SiC-Restmenge ergeben, nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von SiC-Formkörpern verwendet werden.
Wenn dagegen gemäß der Erfindung Polycarbosilane verwendet werden, die Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten aufweisen und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 30 000, eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50 und eine SiC- Restmenge von nicht weniger als 40 Gew.-% nach Brennen bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre aufweisen, so ist der Anteil flüchtiger Materialien bei einem Brennen zur Erzeugung eines SiC-Formkörpers gering und die SiC-Produktmenge wird erheblich größer, so daß es möglich ist, die gewünschte Gestalt des Formkörpers aufrechtzuerhalten.
Die Bezeichnung "Formkörper", wie sie hier angewendet wird, soll Primärprodukte umfassen, die lediglich aus dem Polycarbosilan erhalten werden wie Fasern, Fäden, Flocken oder Blättchen, Pulver, Filme oder Folien, Beschichtungen oder Schaumkörper; sie soll ferner Sekundärprodukte mit SiC als Bindemittel umfassen, das durch Brennen des Polycarbosilans erhalten wird, wie Matten, Fasermassen, Blöcke, Rohre, Tiegel, Platten, Deckel und "rotierende" Schleif- oder Mahlsteine sowie andere Sekundärprodukte, die durch Umsetzung des Polycarbosilans mit Metallpulver bei erhöhter Temperatur erhalten werden, wie Metallkeramikmaterialien oder -körper, Schneidwerkzeuge, Preßwerkzeuge, Stanz- und Formmaterialien, temperaturfeste Düsen, Turbinenschaufeln, Triebwerksteile, Heizelemente und hochtemperaturfeste Materialien.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1 ein Fließbild für eine Ausführungsart einer Vorrichtung zur Herstellung von Polycarbosilanen;
Fig. 2 ein IR-Absorptionsspektrum der Polycarbosilane;
Fig. 3 ein Röntgenbeugungsbild der Polycarbosilane (erhalten unter Anwendung von Cu-K x -Strahlen mit 0,154 nm) und
Fig. 4 ein Röntgenbeugungsbild einer aus einem Polycarbosilan gebildeten Faser (in Rückstrahltechnik).
Die Reaktion sollte innerhalb des Temperaturbereichs von 200 bis 1500°C durchgeführt werden, da die Synthesereaktion bei Temperaturen unter 200°C nicht genügend fortschreitet, während bei Temperaturen über 1500°C Zersetzungsreaktionen heftig werden unter Bildung einer SiC-Verbindung, so daß es unmöglich wird, in der nachfolgenden Stufe Fasern zu bilden. Die Temperatur muß daher im Bereich von 200 bis 1500°C gewählt werden, wobei feste Ergebnisse innerhalb eines Bereichs von 300 bis 1200°C erzielt werden können.
Bei der Synthesereaktion kann bei Bedarf ein Radikalinitiator in Mengen von nicht mehr als 10% zu dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden. Als Radikalinitiatoren kommen z. B. Benzoylperoxid, Bis- (tert.-butyl)-peroxyoxalat, Bis-(tert.-butyl)-peroxid und Azo-bis-isobutyronitril in Frage. Bei der Synthesereaktion werden diese Radikalinitiatoren nicht immer benötigt, jedoch gestattet ihre Anwendung eine Herabsetzung der Temperatur für die Auslösung der Reaktion durch die nachfolgende Erwärmung oder eine Erhöhung des mittleren Durchschnittsmolekulargewichts (Zahlenmittel) des Reaktionsprodukts.
Wenn mehr als 10% Radikalinitiator zugesetzt werden, ist kein zusätzlicher Effekt zu erwarten, so daß solche Mengen unwirtschaftlich sind. Die Radikalinitiatormenge braucht daher nicht über 10% zu liegen und die besten Ergebnisse können mit 0,01 bis 1% erzielt werden.
Wenn während der Erwärmung im Rahmen der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion Sauerstoff anwesend ist, tritt infolge des Sauerstoffs keine Radikal- Polykondensationsreaktion auf, oder selbst wenn diese Reaktion abläuft, wird sie im Verlaufe gestoppt. D. h., die Polykondensationsreaktion muß durch Erwärmung in einer Gasatmosphäre herbeigeführt werden, die durch Inertgas, Wasserstoff, CO, CO₂, Kohlenwasserstoffgas und/oder Organosiliciumverbindungsgas und/oder Unterdruck bzw. Vakuum gebildet wird.
Bei der thermischen Polykondensation wird ein Druck aufgebaut, so daß es nicht immer notwendig ist, speziell Druck (von außen) aufzubringen; wenn Druck angewandt wird, so kann dieser durch zumindest eine Gasatmosphäre aus der Gruppe Inertgas, Wasserstoff, CO, CO₂, Kohlenwasserstoffgas und Organosiliciumverbindungsgas gebildet werden.
Eine Ausführungsart für eine Vorrichtung zur Durchführung der beschriebenen Synthesereaktion wird durch einen stationären Autoklaven gebildet. In diesem Falle werden Aufheiztemperaturen von 300 bis 500°C bevorzugt. Eine weitere Ausführungsart für eine Vorrichtung zur Durchführung der Synthesereaktion wird in Fig. 1 gezeigt: Durch ein Ventil 1 wird das Ausgangsmaterial in eine Aufheiz/Reaktionssäule 2 eingespeist und dort auf eine Temperatur von 200 bis 1500°C, vorzugsweise 500 bis 1200°C aufgeheizt. Die resultierenden Reaktionsprodukte (einschließlich des Polycarbosilans zur Bildung von Siliciumcarbidformkörpern gemäß der Erfindung) werden aus der Säule 2 über ein Ventil 3 abgegeben und in eine Trennsäule 4 geleitet, wo eine Destillation und Trennung erfolgt. Danach wird das gebildete Gas aus der Säule 4 über ein Ventil 5 abgegeben und das Polycarbosilan aus der Säule 4 über ein Ventil 7 entnommen. Die in der Säule 4 abgetrennten niedermolekularen Verbindungen werden im Kreislauf in die Aufheiz/Reaktionssäule 2 über ein Ventil 6 zurückgeleitet.
Bei der Polykondensationsreaktion durch Bestrahlung ist die Anwendung von γ-Strahlen in wirtschaftlicher Hinsicht am wirksamsten. In diesem Falle werden vorzugsweise γ-Strahlungsdosen im Bereich von 10⁷ bis 10¹¹ Röntgen angewandt. Mit einer Dosis unter 10⁷ r findet kaum eine Polykondensationsreaktion statt, während Dosen über 10¹¹ r unwirtschaftlich sind. Im Falle einer Röntgenbestrahlung findet die Polykondensationsreaktion bei einer Leistung von mehr als 5 kW statt. Zur Herbeiführung der Polykondensationsreaktion mittels Elektronenbestrahlung werden Beschleunigungsspannungen für den Elektronenstrahl von 1 bis 1 × 10³ kV angewandt. Bei der Einstrahlung von UV-Licht findet die Polykondensationsreaktion bei einer Leistung von mehr als 1 kW statt.
Das "Polycarbosilan" besteht aus zumindest einem Vertreter der linearen Polycarbosilane, cyclischen Polycarbosilane, Polycarbosilanen, die durch chemische Bindung linearer Polycarbosilane mit cyclischen Carbosilanen erhalten werden und Mischungen derselben.
Ein Polycarbosilan enthält Moleküle mit C-H-Bindung (2900-3000 cm-¹), Si-H-Bindung (2100 cm-¹), Si-CH₃- Bindung (1240 cm-¹) und Si-C-Bindung (1050 cm-¹, 805 cm-1), wie aus dem IR-Absorptionsspektrum hervorgeht, das in Fig. 2 wiedergegeben wird, aus der hervorgeht, daß Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten bilden.
Einige typische Beispiele für Polycarbosilane, die durch chemische Bindung von linearen Polycarbosilan mit cyclischem Polycarbosilan gebildet werden, sind folgende:
Bei den Polycarbosilanen sollen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten bilden, da sie im Falle der Anwesenheit in Seitenketten der Verbindung während des Brennvorganges als Gas verflüchtigt werden und die SiC-Restmenge geringer wird.
Der Grund, warum das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 30 000 liegt, ist folgender: Bei einem Molekulargewicht unter 500 ist die SiC-Restmenge beim Brennen über 800°C in nicht-oxidierender Atmosphäre gering, und die verflüchtigte Gasmenge wird größer und mithin wird der Formkörper aufgeschäumt bzw. porig und deformiert, so daß es schwierig wird, die ursprüngliche Gestalt beim Brennen aufrechtzuerhalten. Wenn das Molekulargewicht dagegen über 30 000 liegt, wird die SiC-Restmenge nach dem Brennen höher, jedoch läßt sich das Polycarbosilan durch Erwärmen kaum schmelzen, und es ist in Lösungsmitteln unlöslich, so daß es schwierig wird, daraus Formkörper zu bilden.
Der Grund, warum die Grenzviskosität innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 1,50 liegen sollte, ist folgender: Wenn die Grenzviskosität unter 0,01 liegt, kann der Formkörper nicht gebildet werden, und die SiC-Restmenge beim Brennen über 800°C in nichtoxidierender Atmosphäre wird geringer. Wenn die Grenzviskosität dagegen über 1,5 liegt, wird es schwierig, aus dem Polycarbosilan Formkörper zu erzeugen.
Der Grund, warum die SiC-Restmenge nach dem Brennen bei 800 bis 1500°C in nicht-oxidierender Atmosphäre nicht geringer als 40 Gew.-% sein sollte, ist folgender: Wenn die SiC-Restmenge kleiner als 40% ist, ist die SiC-Produktmenge beim Brennen eines aus dem Polycarbosilan gebildeten Formkörpers bei Temperaturen von 800 bis 1500°C in nicht-oxidierender Atmosphäre gering und der Anteil flüchtiger Gase wird erheblich größer, so daß es schwierig ist, die ursprüngliche Gestalt beim Brennen aufrechtzuerhalten.
Polycarbosilan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 und einer Grenzviskosität von 0,09 zeigt bei einer Röntgenbeugung lediglich ein typisches "amorphes Beugungsmuster", wie es aus Fig. 3 hervorgeht. Bei Untersuchung einer aus diesem Polycarbosilan erzeugten Faser in Rückstrahltechnik (bzw. Röntgenkleinwinkelstreuung) zeigt sich eine einheitliche Stärke des Röngtenbeugungsringes wie in Fig. 4 zu sehen ist, so daß die Faser praktisch vollständig amorph sein dürfte.
Metalle und keramische Werkstoffe, wie sie in der Tabelle gezeigt sind, eignen sich als Matrixmaterialien für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Im Fall der Verwendung eines Matrixmaterials dient das in dem Verfahren gebildete SiC als Bindemittel.
Beispiel
In einen Autoklaven wurden 10 g einer Mischung von cyclischen Diphenylsilanen (Ph₂Si)n (n = 4 und 5) und linearem Polydiphenylsilan gegeben und die Luft im Autoklaven durch Argongas ersetzt, wonach eine 50- stündige Umsetzung bei 380°C unter etwa 60 at vorgenommen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Produkt als benzolische Lösung entnommen und die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt unter Erzielung von 6,9 g eines festen Polycarbosilans ( n von 1800 [η] = 0,45).
Das feste Polycarbosilan wurde in Benzol gelöst und in einem üblichen Spinnverfahren zu Fasern versponnen.
Ferner wurde das feste Polycarbosilan mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/Std. im Vakuum bis 1300°C gebrannt unter Erzielung von SiC in einer Ausbeute von 58%, das zu SiC-Pulver pulverisiert wurde.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern durch Brennen von Polycarbosilanen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 30 000 und einer Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50 in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 800 bis 1500°C, wobei die Siliciumcarbidrestmenge nicht weniger als 40 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbosilane durch Erhitzen auf 200 bis 1500°C oder durch Bestrahlen mit γ-, Röntgen-, UV- oder Elektronenstrahlen, unter Vakuum oder in Gegenwart von Inertgas, Wasserstoff, CO, CO₂, Kohlenwasserstoffgas und/oder gasförmigen Organosiliciumverbindungen, eines Gemisches aus einem linearen Polysilan der Gruppe Polysilan, Polydimethylsilan und Polydiphenylsilan mit einem cyclischen Polysilan aus der Gruppe Octaphenylcyclotetrasilan, Decamethylcyclopentasilan, Decaphenylcyclopentasilan und Dodecamethylcyclohexasilan hergestellt werden, so daß sie eine Mischung aus chemisch miteinander verbundenen linearen und cyclischen Polycarbosilan-Strukturelementen aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart von nicht mehr als 10% eines Radikalinitiators aus der Gruppe Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxyoxalat, Di-t-butylperoxid und Azobisisobutyronitril durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial zusammen mit einem Matrixmaterial eingesetzt wird.
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